CN103463972A - 一种水解-氧化耦合净化hcn的方法 - Google Patents

一种水解-氧化耦合净化hcn的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种水解-氧化耦合净化HCN的方法，属于气态污染物控制领域；本发明所述催化剂以Fe、Mn、Mo、W元素为水解氧化活性组分，添加Co（Ⅱ）Schiff碱络合物、钛菁钴磺酸盐等为储氧活性组分，La、Ce等稀土金属活性物质提高催化剂的水热稳定性，可以在低温、微氧的条件下水解氧化-耦合催化净化HCN，最终转化为无毒无害的产物N2、CO2和水，且N2选择性高，该催化剂的制备方法工艺简单，成本低廉。

Description

一种水解-氧化耦合净化HCN的方法
技术领域
本发明涉及一种水解-氧化耦合净化HCN的方法，实现HCN的无害化转换，属于大气污染物控制领域。
背景技术
HCN是一种具有致毒性、高腐蚀性的气体，抑制人和其他温血动物呼吸酶的功能使组织不能正常地从血液中获得氧而窒息，煤炭、生物质等物质在高温热解或燃烧过程中，所含的氮元素会部分转化为HCN，例如煤高温热解气、炼铁和炼焦生产中副产的高炉煤气、转炉煤气和焦炉煤气、生物质热解气、矿热电炉尾气以及煤化工行业中均含有大量HCN，由于HCN的强毒性，HCN废气净化要满足严格的环境排放及卫生标准，防止HCN造成大气污染和危害人体健康，此外，HCN净化也是工业废气资源化利用及工业气体净化的需要。
目前，国内外主要利用吸附、吸收、燃烧、催化氧化、催化水解等方法净化HCN，吸收法是先将含有HCN的废气通过碱液进行吸收生成CN－，再处理吸收液中的CN－，吸附法是采用活性炭、分子筛、硅藻土等吸附剂通过物理或化学吸附的方法吸附HCN气体，研究中还在吸附剂上添加Cu2+、Cr6+、Co2+、Zn2+等过渡金属离子以提高吸附效果，燃烧法主要是直接燃烧和催化燃烧，催化氧化一般利用贵金属等催化剂将HCN氧化为NOx、CO2、H2O、N2等，催化水解的方式也是利用催化剂，将HCN水解成为NH3和CO，此外，部分研究中将催化水解和催化氧化结合起来，实现催化水解净化HCN。
专利CN 102921285 A公开了一种用氧化剂过氧化氢、催化剂和酸度调节剂配成的循环液喷淋吸收HCN，将HCN转化为N2、CO2，此方法存在失效循环液的处置问题，专利CN 101108337 A公开了一种HCN分解的催化剂，由铝氧化物、硅氧化物、钛酸、田菁胶粉、无机盐、硝酸等制备成为催化剂，将HCN转化为NH3，和其它COS、CO2等，此方法中，HCN被分解，但是生成的副产物依然具有一定的污染性；专利CN 1404905 A、CN1404900 A、CN 1404904 A利用铂、铑、钯等催化剂氧化净化HCN，该方法中，反应温度为250−550 ℃，温度相对较高，而且贵金属的价格昂贵；专利CN 142652 A公开了一种负载Cu的催化剂制备方法，利用该催化剂催化燃烧HCN，在炉温为150−300 ℃条件下，将HCN、NH3、焦油及空气混合气通入炉中，经催化燃烧将废气脱除，该专利的方法能够控制NOx的产生，但反应温度仍较高，此外，反应条件中氧含量较高，而氧含量受到严格限制的工况条件下，对HCN的净化效果受到限制。
一般的HCN净化方法中常常都需要有较高的氧气含量，但是，黄磷尾气、密闭电石炉尾气、石墨生产尾气、水煤气、生物质热解气等几种气体中主要成分是CO、H2、CH4或它们的混合气，由于CO、H2、CH4或它们的混合气具有爆炸性，当氧含量超过一定量时存在巨大的安全隐患，这几类气体中氧含量都很低，小于0.5%，因此，开发净化HCN的低温微氧催化剂十分必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水解-氧化耦合催化净化工业废气中HCN的方法，具体包括如下步骤：
（1）催化剂的制备
（A）将亚铁盐、锰盐、钼盐、钨盐中的一种溶于水中，其中Fe2+、 Mn2+、Mo2+ 、Mo6+、W6+的浓度为0.1~0.2 mol/L；
（B）将Co（Ⅱ）Schiff碱络合物、磺化酞菁钴、氨基磺酸钴三种中的一种溶于水中，其中Co元素的浓度为0.05~0.1 mol/L；
（C）将镧盐或铈盐溶于水中，其中La+3或者Ce+3 的浓度为0.01~0.02 mol/L；
（D）按体积比为1:1:1的比例将步骤（A）、（B）、（C）中所得溶液混合，得到混合溶液；
（E）按体积比为1:2~1:3的比例将载体与步骤（D）中得到的混合溶液混合后，搅拌2~3 h，然后90 ~100℃下干燥12~15 h，在惰性气体保护下焙烧3~4 h，焙烧温度为350~500 ℃，得到负载催化剂；
（2）将HCN气体通入装有催化的反应器中，其中反应温度为60 ~110 ℃，空速的范围为500 ~10000/h。
本发明所述亚铁盐为FeCl2、 FeSO4、Fe(NO3)2中的一种；
本发明所述锰盐为MnCl2、MnSO4、Mn(NO3)2中的一种；
本发明所述镧盐为LaCl3、La（NO3）3、La2(SO4)3中的一种；
本发明所述铈盐为CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3中的一种。
本发明所述Co（Ⅱ）Schiff碱络合物按常规方法制备得到，具体步骤如下：
将甘氨酸溶于蒸馏水中，得到浓度为0.35~0.45的甘氨酸溶液，水杨酸溶于醇中，得到浓度为0.35~0.45的水杨酸溶液，按体积比为1:1的比例将以上两种溶液混合，搅拌均匀，得到配体溶液，将CoCl2溶解到蒸馏水得到浓度为0.01~0.15的CoCl2溶液，按体积比为1:2~1:3的比例将CoCl2溶液缓慢加入到之前配制的配体溶液中，得到Co（Ⅱ）Schiff碱络合物，并用蒸馏水定容，使其中Co元素的浓度为0.05~0.1mol/L；
本发明所述载体是指粒径为20~80目的活性炭，或者用TiO2调变后的活性Al2O3和分子筛，采用TiO2调变活性Al2O3和分子筛为常规方法，具体步骤如下：
（1）取钛酸正四丁脂溶于等体积无水乙醇中，得到钛酸正四丁脂的乙醇溶液，得到混合溶液Ⅰ；
（2）按混合溶液Ⅰ和三乙醇胺体积比为20:1~10:1的比例将三乙醇胺和混合溶液Ⅰ的比例混合，得到混合溶液Ⅱ；
（3）按混合溶液Ⅱ与可溶性淀粉质量比为20:1~10:1的比例将将可溶性淀粉加入到混合溶液Ⅱ中，搅拌10~15 min使其混合均匀，得到混合溶液Ⅲ；
（4）将乙醇和蒸馏水按体积比为1:2~1:3的比例混合，得到乙醇和蒸馏水的混合液，将混合溶液Ⅲ与乙醇和蒸馏水的混合液按体积比1:1.5~1:1的比例混合，得到透明的含Ti溶胶；
（5）取市售分子筛或者Al2O3与步骤（4）中得到透明的含Ti溶胶等体积混合，搅拌30~45 min，再静置陈化5~7 h，然后在70~80 ℃条件下干燥12~15 h，在200~250 ℃条件下焙烧2~3 h，得到调变载体。
本发明利用廉价的活性碳、活性Al2O3、分子筛为载体负载Fe、Mn、Mo、W等活性组分，在氮气气氛保护下焙烧，得到不同价态的活性组分，有助于提高催化剂性能，并通过添加储氧活性组分Co（Ⅱ）Schiff碱络合物、钛菁钴磺酸盐，提高催化剂在低氧浓度下的催化能力，利用稀土金属La、Ce提高催化剂的水热稳定性，并进一步增强催化剂的储氧性能，本发明的反应机理为：
HCN + H2O → NH3 + CO
4HCN + 5O2 → 4CO2 + 2N2 + 2H2O
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
本发明的有益效果为：
（1）本发明不仅在普通氧气浓度下净化HCN，还可以在低温、氧气体积分数小于0.5%的条件下，利用气体中少量的水分和实现HCN的水解氧化，并取得良好的净化效果；
（2）本发明利用同一种催化剂将HCN水解−氧化为N2、H2O、CO2等无害物质，且N2生成的选择性高；
（3）本发明催化剂制备工艺简单，成本低廉，易操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述水解-氧化耦合净化HCN的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂的制备
（A）取13.9 g FeSO4•7H2O溶于500ml蒸馏水中，其中Fe2+的浓度为0.1 mol/L；
（B）将3 g甘氨酸溶于100ml蒸馏水中，得到0.4 mol/L的甘氨酸溶液，5.5 g水杨酸溶于100 ml乙醇中，得到0.4 mol/L的水杨酸溶液，将以上两种溶液混合，搅拌均匀，得到配体溶液，将5.95 g CoCl2·6H2O溶解到100ml蒸馏水，再缓慢加入到之前配制的配体溶液中，并用蒸馏水定容至500 ml，得到Co（Ⅱ）Schiff碱络合物，其中Co元素的浓度为0.05 mol/L；
（C）取3.64 g La2(SO4)3•9H2O溶于500ml蒸馏水中，不断搅拌，使其完全溶解，La+3的浓度为0.01 mol/L。
（D）按体积比为1:1:1的比例将将步骤（A）、（B）、（C）中所得溶液混合，得到混合溶液；
（E）调变载体的制备，具体包括如下步骤：
取钛酸正四丁脂溶于等体积无水乙醇中，得到钛酸正四丁脂的乙醇溶液，得到混合溶液Ⅰ，按混合溶液Ⅰ和三乙醇胺体积比为20:1的比例将三乙醇胺和混合溶液Ⅰ的比例混合，得到混合溶液Ⅱ，按混合溶液Ⅱ与可溶性淀粉质量比为20:1的比例将将可溶性淀粉加入到混合溶液Ⅱ中，搅拌10 min使其混合均匀，得到混合溶液Ⅲ，将乙醇和蒸馏水按体积比为1:2的比例混合，得到乙醇和蒸馏水的混合液，将混合溶液Ⅲ与乙醇和蒸馏水的混合液按体积比1:1.5的比例混合，得到透明的含Ti溶胶，取Al2O3（市售工业级，型号为AO-1）与透明的含Ti溶胶等体积混合，搅拌30 min，再静置陈化5h，然后在70 ℃条件下干燥15 h，在200 ℃条件下焙烧3 h，得到调变载体。
（F）按体积比为1:3的比例将调变载体与步骤（D）中得到的混合溶液混合后，搅拌2 h，再置于干燥箱中，90℃条件下干燥15 h，然后用焙烧炉以5℃/min的升温速率升温至350 ℃，氮气气氛下焙烧4 h，得到负载催化剂。
本实施例以黄磷尾气为处理对象，黄磷尾气的主要成分为：CO（82.%）、CO2（0.4%）、CH4（3%）、H2（10%）、O2（0.5%）、H2O（3%）、HCN（275 mg/m3）；
（2）将黄磷尾气以10000/h的空速通入到装有催化剂的反应器中，反应温度为60 ℃，经过净化，反应后出口HCN浓度为0.85 mg/m3，NOx浓度为0.73 mg/m3，HCN净化效率为99.7%，生成N2选择性为99.8 %。
实施例2
本实施例所述水解-氧化耦合净化HCN的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂的制备
（A）取40.4 g Fe(NO3)2•7H2O溶于500ml蒸馏水中，其中Fe2+的浓度为0.2 mol/L；
（B）将3.8g甘氨酸溶于100 ml蒸馏水中，得到0.45 mol/L的甘氨酸溶液，6.2g水杨酸溶于100 ml乙醇中，得到0.45 mol/L的水杨酸溶液，将以上两种溶液混合，搅拌均匀，得到配体溶液，将11.9 gCoCl2·6H2O溶解到100ml蒸馏水，再缓慢加入到之前配制的配体溶液中，并用蒸馏水定容至500 ml，得到Co（Ⅱ）Schiff碱络合物，其中Co的浓度为0.1 mol/L；
（C）取4.33 g La（NO3）3•6H2O溶于500ml蒸馏水中，不断搅拌，使其完全溶解，La+3的浓度为0.02 mol/L。
（D）按体积比为1:1:1的比例将将步骤（A）、（B）、（C）中所得溶液混合，得到混合溶液；
（E）调变载体的制备，具体包括如下步骤：
取钛酸正四丁脂溶于等体积无水乙醇中，得到钛酸正四丁脂的乙醇溶液，得到混合溶液Ⅰ，按混合溶液Ⅰ和三乙醇胺体积比为10:1的比例将三乙醇胺和混合溶液Ⅰ的比例混合，得到混合溶液Ⅱ，按混合溶液Ⅱ与可溶性淀粉质量比为10:1的比例将将可溶性淀粉加入到混合溶液Ⅱ中，搅拌15 min使其混合均匀，得到混合溶液Ⅲ，将乙醇和蒸馏水按体积比为1:3的比例混合，得到乙醇和蒸馏水的混合液，将混合溶液Ⅲ与乙醇和蒸馏水的混合液按体积比1:1的比例混合，得到透明的含Ti溶胶，取Al2O3（市售工业级，型号为AO-1）与透明的含Ti溶胶等体积混合，搅拌45 min，再静置陈化7 h，然后在80 ℃条件下干燥12 h，在250 ℃条件下焙烧2 h，得到调变载体。
（F）按体积比为1:2的比例将调变载体与步骤（D）中得到的混合溶液混合后，搅拌3h，再置于干燥箱中，100℃条件下干燥12 h，然后用焙烧炉以5℃/min的升温速率升温至500℃，氮气气氛下焙烧3 h，得到负载催化剂。
本实施例以黄磷尾气为处理对象，黄磷尾气的主要成分为：CO（78%）、CO2（3.2%）、N2（6.5%）、H2（8%）、O2（0.5%）、H2O（2%）、HCN（3675 mg/m3）、焦油（1.3%）其它，
（2）将气体的空速为2000/h通入到装有催化剂的反应器中，反应温度保持在110℃，经过净化，反应后出口HCN浓度为1.65 mg/m3，NOx浓度为1.64 mg/m3，HCN净化效率为99.9%，生成N2选择性为99.9%%。
实施例3
本实施例所述水解-氧化耦合净化HCN的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂的制备
（A）取8.45 g MnSO4•H2O溶于500 ml蒸馏水中，不断搅拌，使其完全溶化，其中Mn2+的浓度为0.1mol/L；
（B）取8 g氨基磺酸钴溶于500 ml蒸馏水中，搅拌均匀，得到氨基磺酸钴，其中Co的浓度为0.05mol/L；
（C）取3.7 g LaCl3•6H2O，溶于500ml蒸馏水中，其中La+3的浓度为0.02mol/L；
（D）按体积比为1:1:1的比例将将步骤（A）、（B）、（C）中所得溶液混合，得到混合溶液；
（E）调变载体的制备，具体包括如下步骤：
取钛酸正四丁脂溶于等体积无水乙醇中，得到钛酸正四丁脂的乙醇溶液，得到混合溶液Ⅰ，按混合溶液Ⅰ和三乙醇胺体积比为15:1的比例将三乙醇胺和混合溶液Ⅰ的比例混合，得到混合溶液Ⅱ，按混合溶液Ⅱ与可溶性淀粉质量比为16:1的比例将将可溶性淀粉加入到混合溶液Ⅱ中，搅拌13 min使其混合均匀，得到混合溶液Ⅲ，将乙醇和蒸馏水按体积比为1:1.5的比例混合，得到乙醇和蒸馏水的混合液，将混合溶液Ⅲ与乙醇和蒸馏水的混合液按体积比1:1.6的比例混合，得到透明的含Ti溶胶，取市售分子筛（4A分子筛活化粉）与步骤（4）中得到透明的含Ti溶胶等体积混合，搅拌38 min，再静置陈化6 h，然后在75 ℃条件下干燥14h，在230 ℃条件下焙烧2.5h，得到调变载体。
（F）按体积比为1:3的比例将载体步骤（D）中得到的混合溶液混合后，搅拌2 h，再置于干燥箱中，90℃条件下干燥15 h，然后用焙烧炉以7℃/min的升温速率升温至400℃，在氮气气氛下焙烧3.5 h，得到负载催化剂；
本实施例以密闭电石炉尾气为处理对象，密闭电石炉尾气的主要成分为：CO（78%）、CO2（3.2%）、N2（6.5%）、H2（8%）、O2（0.5%）、H2O（2%）、HCN（2400 mg/m3）、焦油（1.3%）；
（2）将黄磷尾气以2000/h的空速通入到装有催化剂的反应器中，反应温度保持在100 ℃之间，经过净化，反应后出口HCN浓度为1.12mg/m3，NOx浓度为1.04 mg/m3，HCN净化效率为99.9%，生成N2选择性为99.9%。
实施例4
本实施例所述水解-氧化耦合净化HCN的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂的制备：
（A）取18.8g Mn(NO3)2•4H2O溶于500 ml蒸馏水中，不断搅拌，使其完全溶化，其中Mn2+的浓度为0.15mol/L；
（B）取57.8g磺化酞菁钴溶于500 ml蒸馏水中，搅拌均匀，得到磺化酞菁钴溶液，其中Co的浓度为0.1mol/L；
（C）取3.73g CeCl3•7H2O溶于500ml蒸馏水中，其中Ce+3的浓度为0.02 mol/L；
（D）按体积比为1:1:1的比例将将步骤（A）、（B）、（C）中所得溶液混合，得到混合溶液；
（E）按体积比为1:2的比例将调变载体与步骤（D）中得到的混合溶液混合后，搅拌3 h，再置于干燥箱中，100℃条件下干燥13 h，然后用焙烧炉以8℃/min的升温速率升温至350℃，氮气气氛下焙烧4 h，得到负载催化剂。
本实施例所述载体为活性炭，粒径为60目；
本实施例以混合气为处理对象，混合气的成分为：O2（0.4%）、H2O（3%）、HCN（320 mg/m3）、N2为平衡气;
（2）将混合气以9000/h的空速通入到装有催化剂的反应器中，反应温度保持在70 ℃，经过净化，反应后出口HCN浓度为0.65 mg/m3，HCN净化效率为99.8%，NOx浓度小于2 mg/m3，生成N2选择性为99.6%。
实施例5
本实施例所述水解-氧化耦合净化HCN的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂的制备：
（A）取16.9g MnSO4•H2O溶于500ml蒸馏水中，不断搅拌，使其完全溶化，其中Mn2+的浓度为0.2mol/L；
（B）取12.1g氨基磺酸钴溶于500ml蒸馏水中，搅拌均匀，得到氨基磺酸钴，其中Co的浓度为0.075 mol/L；
（C）取2.17 g La（NO3）3•6H2O溶于500ml蒸馏水中，其中La+3的浓度为0.01 mol/L；
（D）按体积比为1:1:1的比例将将步骤（A）、（B）、（C）中所得溶液混合，得到混合溶液；
（E）按体积比为1:2的比例将体与步骤（D）中得到的混合溶液混合后，搅拌3 h，再置于干燥箱中，90℃条件下干燥12h，然后用焙烧炉以5℃/min的升温速率升温至350℃，氮气气氛下焙烧4 h，得到负载催化剂。
本实施例所述载体为活性炭，粒径为40目；
本实施例以混合气为处理对象，混合气的成分为：O2（0.4%）、H2O（3%）、HCN（1500mg/m3）、N2为平衡气；
（2）将混合气以4000/h的空速通入到装有催化剂的反应器中，反应温度保持在70 ℃，经过净化，反应后出口HCN浓度为0.92 mg/m3，HCN净化效率为99.9%，NOx浓度为0.95 mg/m3，生成N2选择性为99.9%。
实施例6
本实施例所述水解-氧化耦合净化HCN的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂的制备：
（A）取12.2g Na2MoO4•2H2O溶于500ml蒸馏水中，不断搅拌，使其完全溶化，其中Mo6+的浓度为0.1mol/L；
（B）取34.7g磺化酞菁钴溶于500ml蒸馏水中，搅拌均匀，得到磺化酞菁钴溶液，其中Co的浓度为0.06mol/L；
（C）取3g Ce2(SO4)3•4H2O溶于500ml蒸馏水中，其中Ce+3的浓度为0.015mol/L；
（D）按体积比为1:1:1的比例将将步骤（A）、（B）、（C）中所得溶液混合，得到混合溶液；
（E）按体积比为1:2的比例将调变载体与步骤（D）中得到的混合溶液混合后，搅拌3h，再置于干燥箱中，97℃条件下干燥12 h，然后用焙烧炉以4℃/min的升温速率升温至350℃，氮气气氛下焙烧4 h，得到负载催化剂。
本实施例所述载体为活性炭，粒径为20目；
本实施例以混合气为处理对象，混合气的成分为：O2（0.4%）、H2O（3%）、HCN（500 mg/m3）、N2为平衡气；
（2）将混合气以500/h的空速通入到装有催化剂的反应器中，反应温度保持在70 ℃，经过净化，反应后出口HCN浓度为0.72mg/m3，HCN净化效率为99.8%，NOx浓度为0.98 mg/m3，生成N2选择性为99.8 %。
实施例7
本实施例所述水解-氧化耦合净化HCN的方法，包括如下步骤：
（1）催化剂的制备：
（A）取33g Na2WO4•2H2O溶于500 ml蒸馏水中，不断搅拌，使其完全溶化，其中W6+的浓度为0.2mol/L；
（B）取28.9g磺化酞菁钴溶于500 ml蒸馏水中，搅拌均匀，得到磺化酞菁钴溶液，其中Co的浓度为0.05mol/L；
（C）取3.3g Ce(NO3)3•6H2O溶于500ml蒸馏水中，其中Ce+3的浓度为0.015mol/L；
（D）按体积比为1:1:1的比例将将步骤（A）、（B）、（C）中所得溶液混合，得到混合溶液；
（E）按体积比为1:2的比例将载体与步骤（D）中得到的混合溶液混合后，搅拌3 h，再置于干燥箱中，95 ℃条件下干燥12 h，然后用焙烧炉以10℃/min的升温速率升温至350 ℃，氮气气氛下焙烧4 h，得到负载催化剂。
本实施例所述载体为活性炭，粒径为80目；
本实施例以混合气为处理对象，混合气的成分为：O2（0.4%）、H2O（3%）、HCN（1000 mg/m3）、N2为平衡气；
（2）将混合气以4000/h的空速通入到装有催化剂的反应器中，反应温度保持在70 ℃，经过净化，反应后出口HCN浓度为0.98mg/m3，HCN净化效率为99.9%，NOx浓度为1.3 mg/m3，生成N2选择性为99.9 %。

Claims (1)

1.一种水解-氧化耦合净化HCN的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）催化剂的制备
（A）将亚铁盐、锰盐、钼盐、钨盐中的一种溶于水中，其中Fe2+、Mn2+、Mo6+、W6+的浓度为0.1~0.2 mol/L；
（B）将Co（Ⅱ）Schiff碱络合物、磺化酞菁钴、氨基磺酸钴三种中的一种溶于水中，其中Co元素的浓度为0.05~0.1 mol；
（C）将镧盐或铈盐溶于水中，其中La+3或者Ce+3浓度为0.01~0.02 mol/L；
（D）按体积比为1:1:1的比例将步骤（A）、（B）、（C）中所得溶液混合，得到混合溶液；
（E）按体积比为1:2~1:3的比例将载体与步骤（D）中得到的混合溶液混合后，搅拌2~3 h，然后90 ~100℃下干燥12~15 h，在惰性气体保护下焙烧3~4 h，焙烧温度为350~500 ℃，得到负载催化剂；
所述载体是指粒径为20~80目的活性炭，或者用TiO2调变后的活性Al2O3和分子筛；
（2）将HCN气体通入装有步骤（1）制备所得催化剂的反应器中，其中反应温度为60 −110 ℃，空速的范围为500 −10000/h。
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