CN104190429A

CN104190429A - 一种hcn水解催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104190429A
Application number: CN201410445955.8A
Authority: CN
Inventors: 王学谦; 王飞; 宁平; 马懿星; 王郎郎; 朱荔
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-09-04
Also published as: CN104190429B

Abstract

本发明公开了一种HCN水解催化剂的制备方法，属于气态污染物控制领域；本发明所述催化剂采用溶胶凝胶法制得，Fe、Cu、Ni或Mn元素作为水解活性组分负载于TiO₂上，同时添加La、Ce等稀土金属活性物质提高催化剂的水热稳定性，可以在低温、无氧的条件下水解去除HCN，最终转化为NH₃和CO，极大的降低了HCN的毒性，该催化剂的制备方法工艺简单，成本低廉。

Description

一种HCN水解催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水解去除剧毒气体HCN的高效催化剂。

背景技术

HCN为第一类A级无机剧毒品，HCN主要产生于焦炉煤气、黄磷尾气、密闭电石炉尾气和聚丙烯腈基炭纤维(PANCF)等典型工业废气中，其存在不仅阻碍典型工业废气的净化和资源化，还严重影响周围环境和人类健康，已成为我国大气污染必须关注的问题。它通过皮肤、呼吸道或消化道进入人体后，迅速分解出的游离氰在人体内易与各种细胞内呼吸酶中的铁、铜、铝等结合，阻止金属离子的还原，导致该酶失活，使细胞不能利用氧，从而产生细胞内窒息性缺氧。空气中，ppm级浓度的HCN就会对人产生影响。暴露于含300mg/L HCN的空气中一分钟就会致死。因此，HCN的去除有很重要的意义。

目前，国内外主要通过吸收、吸附、燃烧、催化氧化等手段脱除HCN。液体吸收法处理成本高，效果不稳定，易产生有害气体，并且将CN^-转移到液相大大增加了环境风险。吸附法是物理分离过程，没有对HCN进行降解转化，如果不能对解吸产物进行处理，将不可避免产生二次污染问题。燃烧法主要针对HCN体积含量在3-6%的高浓度HCN气体，对低浓度HCN废气治理无法利用。而且催化燃烧以贵金属为活性组分，活性温度＞450℃，成本较高。催化氧化法是将HCN转化为HNCO、N₂、NO_X的形态，同样以贵金属为活性组分，尚无工业应用。

中国专利CN1564710A和CN101352653A分别公开了一种以TiO₂为载体的催化剂。其中，CN1564710A中的催化剂以TiO₂为载体，负载了一种或多种重量至少为1%的碱金属。该专利涉及的催化剂主要用于同时水解去除热电联产设备放出的COS与HCN的混合气体，并且要求尽可能的避免CO₂、CH₃SH、HCOOH等副产物的生成，对催化反应过程要求较高。该发明中HCN转化率最高可达95%，但该催化剂用于催化水解的HCN浓度高达500~1000ppm，处理后HCN浓度仍至少达25ppm，仍然具有相当大的毒性，处理不彻底。CN101352653A中发明的净化方法为将混合气体经换热器加热150~200℃后送至催化水解反应器，大部分的HCN、COS和CS₂被水解，处理后的气体进入选择性催化氧化反应器。经过两步反应后未处理掉的HCN在精脱氰反应器中进一步被去除。该催化剂使用过程中要进行多步操作，且处理的气体成分较多，两步处理后仍需对各组分分别处理，步骤相对复杂较难操作且运行成本相对较高。中国专利CN101050389A公开了一种同时水解去除COS及HCN的催化剂，该催化剂以活性氧化铝为载体，负载过渡金属钴-钼，或铁-钼，镍-钼及碱性金属氧化物。但其HCN的水解转化率较低，处理过程中需要装填32.7 m³催化剂，而催化效率仅在80%以上。中国专利 CN02131303.2和CN02155489.7分别公开了一种催化氧化去除HCN的催化剂的制作方法，HCN去除效果较好。但这两种催化剂均以价格比较昂贵的铂、铑等贵金属为活性组分，催化剂造价较高。同时，催化氧化反应需在300~550℃的高温条件下运行，能耗较高，因此该方法脱除HCN成本较高。

以上催化剂存在的不足主要有：（1）催化剂价格昂贵，操作步骤复杂，运行成本高；（2）去除率相对较低，不能彻底的去除污染；（3）反应温度高，能耗高，增加运行费用。

同时，一般的HCN净化方法中常常都需要有较高的氧气含量，但是，黄磷尾气、密闭电石炉尾气、石墨生产尾气、水煤气、生物质热解气等几种气体中主要成分是CO、H₂、CH₄或它们的混合气，由于CO、H₂、CH₄或它们的混合气具有爆炸性，当氧含量超过一定量时存在巨大的安全隐患，这几类气体中氧含量都很低，小于0.5%，因此，开发净化HCN的低温微氧催化剂十分必要。本发明的催化剂可以在低氧甚至无氧的条件下高效的运行。

发明内容

为克服现有催化剂存在的上述不足，本发明提供了一种无氧条件下HCN高效水解催化剂的制备方法，本发明中催化剂的制备采用溶胶凝胶法，具体步骤如下：

（1）按钛酸丁酯、无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸的体积比为1:2~3:4~5的比例，将无水乙醇或异丙醇、冰乙酸或盐酸依次加入到钛酸丁酯中混合均匀；

（2）称取一定量的铜盐、亚铁盐、锰盐、镍盐中的一种，使其溶解于与钛酸丁酯同体积的水中，然后加入柠檬酸，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5~2.5:1，溶液中Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺的浓度为0.1~0.2 mol/L；

（3）称取一定量的镧盐或铈盐溶于水中，其中La³⁺或者Ce³⁺的浓度为0~0.02 mol/L；

（4）按体积比为1:1~2的比例将步骤（2）、（3）中所得溶液混合，得到混合溶液；

（5）将步骤（1）溶液置于60~70℃下搅拌，恒温后将步骤（4）的混合溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中，直至形成溶胶；将得到的溶胶静置陈化1~2周，然后在90~110℃下脱水干燥10~12h；然后置于300~550℃下焙烧4~6 h，将焙烧好的催化剂经压片机压片、研磨后，40~60目过筛即得到HCN水解催化剂。

本发明所述亚铁盐为FeCl₂、 FeSO₄、Fe(NO₃)₂中的一种；

本发明所述锰盐为MnCl₂、MnSO₄、Mn(NO₃)₂中的一种；

本发明所述铜盐为CuCl₂、CuSO₄、Cu (NO₃)₂中的一种；

本发明所述镍盐为NiCl₂、NiSO₄、Ni (NO₃)₂中的一种；

本发明所述镧盐为LaCl₃、La(NO₃)₃、La₂(SO₄)₃中的一种；

本发明所述铈盐为CeCl₃、Ce(NO₃)₃、Ce₂(SO₄)₃中的一种。

和现有技术相比，本发明有如下优点：

本发明催化剂的制作过程中选用了价格相对便宜的普通过渡金属，及比较常见的稀土金属，大大降低了催化剂的制作成本；本申请选用了溶胶凝胶法制作催化剂，避免了载体选择的繁琐过程；本发明的催化剂，可在150~300℃的中温，20000~50000 h^-1的空速条件下高效运行，工艺流程简单，运行费用相对低廉，HCN脱除效率高。经多次实验，HCN的去除率可以达到98%以上，极大地降低了HCN的危害。针对黄磷尾气中CO浓度较高氧含量较低的特点，本发明的催化剂可在微氧甚至无氧的条件下高效运行，保证了生产过程的安全性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容。

实施例1：

（1）取10mL钛酸丁酯，将20mL无水乙醇、40mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中，使其混合均匀，并于60℃下剧烈搅拌；

（2）称取0.288g Fe(NO₃)₂·6H₂O溶解于10mL水中（Fe²⁺的浓度为0.1 mol/L），然后加入0.128g柠檬酸，搅拌溶解，Fe²⁺与柠檬酸的摩尔比为1.5:1；

（3）称取0.0866g La(NO₃)₃·6H₂O溶解于10mL水中，La³⁺的浓度为0.02 mol/L；

（4）将步骤（2）和步骤（3）中所得溶液混合，得到混合溶液；

（5）将步骤（4）的混合溶液缓慢滴加到步骤（1）的溶液中，直至形成溶胶；

（6）将得到的溶胶静置陈化1周，然后在105℃下脱水干燥10h，300℃下在马弗炉中焙烧6h，即可制得钛-铁-镧混合氧化物催化剂；经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。

测试本实施例所得催化剂的活性，催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填30mm 高的催化剂，反应温度为300℃，气体空速为50000 h^-1，相对湿度为5%，压力为常压，HCN浓度为300ppm；反应出口未检测到HCN，即HCN去除效率可达到100%。

实施例2：

（1）取10mL钛酸丁酯，将30mL无水乙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中，使其混合均匀，并于60℃下剧烈搅拌；

（2）分别称取0.278g FeSO₄·7H₂O溶解于10mL水中，然后加入0.0967g柠檬酸，搅拌溶解，其中Fe²⁺的浓度为0.1 mol/L，Fe²⁺与柠檬酸的摩尔比为2:1；

（3）称取0.03g Ce₂(SO₄)₃·4H₂O溶解于10mL水中，Ce³⁺的浓度为0.015 mol/L；

（6）将得到的溶胶静置陈化2周，然后在100℃下脱水干燥12h，550℃下在马弗炉中焙烧4h，即可制得钛-铁-铈混合氧化物催化剂；经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。

测试本实施例所得催化剂的活性，催化剂的活性可以用HCN去除率来表示。

测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填30mm 高的催化剂，反应温度为250℃，气体空速为40000 h^-1，相对湿度为5%，压力为常压，HCN浓度为296ppm。反应出口HCN浓度为3.26ppm，即HCN去除效率可达到98.9%。

实施例3

（1）取10mL钛酸丁酯，将25mL无水乙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中，使其混合均匀，并于65℃下剧烈搅拌；

（2）分别称取0.151g MnSO₄溶解于10mL水中，然后加入0.096g柠檬酸，搅拌溶解，其中Mn²⁺的浓度为0.1mol/L，Mn²⁺与柠檬酸的摩尔比为2:1；

（3）称取0.081g Ce₂(SO₄)₃·4H₂O溶解于10mL水中，Ce³⁺的浓度为0.01 mol/L；

（6）将得到的溶胶静置陈化1周，然后在110℃下脱水干燥11h，400℃下在马弗炉中焙烧5h，即可制得钛-锰-铈混合氧化物催化剂；经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。

测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填30mm 高的催化剂，反应温度为300℃，气体空速为30000 h^-1，相对湿度为5%，压力为常压，HCN浓度为308ppm。反应出口HCN浓度为5.94ppm，即HCN去除效率可达到98.07%。

实施例4

（1）取10mL钛酸丁酯，将30mL异丙醇、40mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中，使其混合均匀，并于70℃下剧烈搅拌；

（2）分别称取0.376g Mn(NO₃)₂·4H₂O溶解于10mL水中，然后加入0.192g柠檬酸，搅拌溶解，其中Mn²⁺的浓度为0.15mol/L，Mn²⁺与柠檬酸的摩尔比为1.5:1；

（3）称取0.1732g La(NO₃)₃·6H₂O溶解于20mL水中，其中La³⁺的浓度为0.02mol/L；

（6）将得到的溶胶静置陈化1周，然后在105℃下脱水干燥12h，450℃下在马弗炉中焙烧6h，即可制得钛-锰-镧混合氧化物催化剂；经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。

测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填30mm 高的催化剂，反应温度为250℃，气体空速为50000 h^-1，相对湿度为5%，压力为常压，HCN浓度为315ppm。反应出口HCN浓度为6.27ppm，即HCN去除效率可达到98%。

实施例5

（1）取10mL钛酸丁酯，将30mL异丙醇、45mL盐酸依次加入到钛酸丁酯中，使其混合均匀，并于65℃下剧烈搅拌；

（2）称取0.374g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于10mL水中，然后加入0.115g柠檬酸，搅拌溶解，其中Cu²⁺的浓度为0.15mol/L， Cu²⁺与柠檬酸的摩尔比为2.5:1；

（3）将（2）中混合溶液缓慢的滴加到（1）中，直至形成溶胶；

（4）将得到的溶胶静置陈化1周，然后在90℃下脱水干燥11h，500℃下在马弗炉中焙烧4.5h，即可制得钛-铜混合氧化物催化剂；经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。

测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填30mm 高的催化剂，反应温度为200℃，气体空速为40000 h^-1，相对湿度为5%，压力为常压，HCN浓度为313ppm。反应出口HCN浓度为4.38ppm，即HCN去除效率可达到98.6%。

实施例6

（1）取10mL钛酸丁酯，将30mL异丙醇、50mL冰乙酸依次加入到钛酸丁酯中，使其混合均匀，并于60℃下剧烈搅拌；

（2）称取0.582g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于10mL水中，然后加入0.192g柠檬酸，搅拌溶解，其中Ni²⁺的浓度为0.2mol/L，Ni²⁺与柠檬酸的摩尔比为2:1；

（4）将得到的溶胶静置陈化2周，然后在100℃下脱水干燥10h，300~550℃下在马弗炉中焙烧5h，即可制得钛-镍混合氧化物催化剂；经压片、研磨、过筛制成40~60目的颗粒备用。

测试反应在Φ7mm×70mm 的固定床石英反应器中进行，在反应器内装填30mm 高的催化剂，反应温度为150℃，气体空速为20000 h^-1，相对湿度为5%，压力为常压，HCN浓度为307ppm。反应出口HCN浓度为6.14ppm，即HCN去除效率可达到98%。

Claims

1.一种HCN水解催化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

（2）称取铜盐、亚铁盐、锰盐、镍盐中的一种，使其溶解于与钛酸丁酯同体积的水中，然后加入的柠檬酸，柠檬酸与金属阳离子的摩尔比为1.5~2.5 :1，溶液中Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺或Ni²⁺的浓度为0.1~0.2 mol/L；

（3）称取镧盐或铈盐溶于水中，溶液中La³⁺或者Ce³⁺ 的浓度为0~0.02 mol/L；

（4）按体积比为1:1~2的比例将步骤（2）和步骤（3）中所得溶液混合，得到混合溶液；

2.根据权利要求1所述HCN水解催化剂的制备方法，其特征在于：亚铁盐为FeCl₂、 FeSO₄、Fe(NO₃)₂中的一种。

3.根据权利要求1或2所述HCN水解催化剂的制备方法，其特征在于：锰盐为MnCl₂、MnSO₄、Mn(NO₃)₂中的一种。

4.根据权利要求3所述HCN水解催化剂的制备方法，其特征在于：铜盐为CuCl₂、 CuSO₄、Cu(NO₃)₂中的一种。

5.根据权利要求4所述HCN水解催化剂的制备方法，其特征在于：镍盐为NiCl₂、 NiSO₄、Ni(NO₃)₂中的一种。

6.根据权利要求5所述HCN水解催化剂的制备方法，其特征在于：镧盐为LaCl₃、La(NO₃)₃、La₂(SO₄)₃中的一种。

7.根据权利要求6所述HCN水解催化剂的制备方法，其特征在于：铈盐为CeCl₃、Ce(NO₃)₃、Ce₂(SO₄)₃中的一种。