CN104549305A - 一种水解氰化氢催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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赵倩
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张秋林
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Abstract

本发明公开一种水解氰化氢催化剂的制备方法及应用,属于催化剂及其制备技术领域。本发明所述方法将Cu、Zn和Al的无机盐溶解于蒸馏水中,取NaOH和Na2CO3溶于蒸馏水中,配成溶液B,然后将溶液A与溶液B以1-2滴/秒的速率同时滴加到装有水的三口烧瓶中,同时剧烈搅拌,调节混合液pH为9-10后,晶化、过滤后将滤渣用蒸馏水洗涤至洗涤液为中性,干燥后即得到以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体;将Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体置于马弗炉中,由30~50℃程序升温至300~500℃,并在300~500℃下焙烧3~5h,即得到Cu-Zn-Al复合氧化物水解氰化氢催化剂。本发明所述方法制备得到的催化剂具有选择性强、催化活性高、水热稳定性强、再生简便等优点,具有良好的应用价值和前景。

Description

一种水解氰化氢催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种水解氰化氢催化剂的制备方法及应用,属于催化剂及其制备技术领域。
背景技术
HCN为剧毒物质,是工业废气中最为典型的有毒有害污染物之一。在许多工业废气中含有较多HCN,如焦炉煤气、黄磷尾气等,氰化氢的存在给废气的净化及再利用造成了很大困难。催化水解HCN对于废气的净化再利用具有很强的优势,目前国内外对氰化氢的催化水解催化剂已做了不少研究,如ZL99801094.4公开了一种催化去除氰化氢的方法,在混合废气和蒸汽以0.05-0.3的体积比与碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触,空速不低于2000h-1,温度范围为150-250℃,催化剂的粒度范围为1-4.5mm的条件下,利用碱金属来获得高的催化活性。ZL02821744.6公开了一种分解氧硫化碳和氰化氢的催化剂和制备方法,以二氧化硅-活性氧化铝复合氧化物为载体来提高水热稳定性。但是,现有的催化剂普遍存在选择性差、抗氧硫能力低,催化活性不高、使用寿命短等问题,例如ZL99801094.4公开的碱金属催化剂,当其用于多元混合气体中时,存在的杂质气体将会与氰化氢气体产生竞争吸附,从而导致较低的氰化氢净化效率。
针对上述存在的问题,本研究开发了一种具有高净化率,高选择性的新型的氰化氢催化剂。类水滑石(LDHs)是一种类似于蒙脱石的新型矿物材料,天然水滑石的分子组成为Mg6Al2(OH)16·4H2O,其结构如夹心面包,两边由二价和三价的金属离子正电荷片组成,中间是阴离子和水分子。当水滑石组成中Mg2+、Al3+被其它同价金属离子取代时就构成了类水滑石,其组成通式为M1-x 2+Mx- 3+(OH)2(An-)x/n·mH2O,其中M2+、M3+为金属阳离子,如M2+=Mg2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Co2+等,M3+=Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等;An-为层间阴离子,如CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH--、SO4 2-、PO4 3-等无机或有机阴离子。
LDHs在有氧条件下,加热温度低于200℃时,比较稳定,失去的是物理吸附水与因微弱作用相连的层间水分子;当加热到250-450℃时,层板羟基缩水并脱除CO2;在450-550℃之间,形成比较稳定的金属复合氧化物,其组成通式为M2+ 1-xM3+ xO(OH)x,简写为LDOs。经热处理后形成的LDOs的比表面积大幅度增加,在450℃左右比表面积达到最大,200~250 m2/g。LDOs的一个比较重要的性质---“结构记忆”效应,在一定的水溶液条件下,可恢复形成相应的LDHs层状结构。此外,LDOs具有较强的碱性,因此对酸性气体具有更强的吸附能力。鉴于以上的优势,LDOs被用于酸性气体HCN的水解催化剂。目前未见以LDOs作为HCN催化剂的文献及专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体制备氰化氢催化水解催化剂的方法,通过本发明方法制得的催化剂具有选择性强、催化活性高、水热稳定性强、再生简便等优点,具有良好的应用价值和前景。
为了实现上述目的,本发明所述水解氰化氢催化催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将Cu、Zn和Al的无机盐溶解于蒸馏水中,配置成溶液A,使其中Cu2+和Zn2+的摩尔比为0.2:1-2:1,Cu2+、Zn2+之和与Al3+的摩尔比为1:1-3:1,取NaOH和Na2CO3溶于蒸馏水中,配成溶液B,其中CO3 2-与Al3+的摩尔比为0.5:1-3:1,OH-与Cu2+、Zn2+及Al3+之和的摩尔比0.6:1-2:1;
(2)将溶液A与溶液B以1-2滴/秒的速率同时滴加到装有水的三口烧瓶中,同时剧烈搅拌,调节混合液pH为9-10后,60-80℃晶化12-18h、过滤;其中溶液A和B的总和与三口烧瓶中的水的体积比例是0.5:1-2:1;
(3)滤渣用蒸馏水洗涤4-8次,至洗涤液为中性,将得到的产品于60~80℃下干燥10~18h,干燥后即得到以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体;
(4)将Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体置于马弗炉中,由30~50℃程序升温至300~500℃,并在300~500℃下焙烧3~5h,即得到Cu-Zn-Al复合氧化物水解氰化氢催化剂。
本发明所述Cu、Zn和Al的无机盐为Cu、Zn和Al的硝酸盐或者Cu、Zn和Al的氯化盐。
所制得水解氰化氢催化剂用于水解氰化氢的固定床反应,具体包括以下步骤:混合气含有70%的CO、25%的N2、2-8%的水汽和200ppm的HCN,在空速为10000h-1、反应温度为100-400℃的条件下;待稳定后测定反应器入口和出口处气体中HCN的浓度,并按(反应器入口HCN浓度—反应器出口HCN浓度)/(反应器入口HCN浓度)×100%计算去除率。
本发明的有益效果:
(1)本发明方法采用常见及经济的无机盐和碱制备出氰化氢水解催化剂;
(2)该催化剂对氰化氢的净化具有高选择性及净化效率,而且操作温度范围可在100-400℃变化。
附图说明
图1为实施例1所述催化剂Ⅰ的XRD谱图;
图2为实施例2所述催化剂Ⅱ的XRD谱图;
图3为实施例1所述催化剂Ⅲ的XRD谱图;
图4为实施例1所述催化剂Ⅳ的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体制备氰化氢水解催化剂的方法,具体操作如下:
(1)取0.02mol Cu(NO3)2·6H2O,0.1mol Zn(NO3)2·6H2O和0.12mol Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中,配置成溶液A,其中Cu2+和Zn2+的摩尔比为0.2:1,Cu、Zn之和与A的摩尔比为1:1;取0.144mol NaOH和0.06mol Na2CO3溶解于蒸馏水中,配成溶液B1,使其中OH-与Cu2+、Zn2+及Al3+之和的摩尔比0.6:1,CO3 2-与Al3+的摩尔比为0.5:1。
(2)将配制好的溶液A和溶液B以1滴/秒的速率同时滴加到装有适量水的三口烧瓶中,使其中溶液A和B的总和与三口烧瓶中的水的体积比例是0.5:1,同时保持剧烈搅拌,控制体系pH为8,然后在80℃晶化12h。
(3)将混合物进行抽滤,并用蒸馏水洗涤4次使之为中性,将得到的产品于60℃下干燥18h,即得氰化氢水解催化剂前驱体。
(4)将催化剂前驱体置于马弗炉中,以5℃/min速度从50℃程序升温至500℃,最后于500℃下焙烧3h,即得用于处理氰化氢气体的目标产物催化剂Ⅰ,其XRD谱图见图1。
将本实施制备得到的催化剂Ⅰ用于固定床反应:混合气中含有70%的CO、25%的N2、2%的水汽和200ppm的HCN,在空速为10000h-1、反应温度为100℃的条件下进行反应,其净化效率如表1所示。
实施例2
本实施例以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体制备氰化氢水解催化剂的方法,具体操作如下:
(1)称取0.02mol Cu(NO3)2·6H2O,0.01mol Zn(NO3)2·6H2O和0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中,配制成溶液A,使其中Cu和Zn的摩尔比为2:1,Cu、Zn之和与Al的摩尔比为3:1;取0.08mol NaOH和0.03mol Na2CO3溶解于蒸馏水中,配成溶液B,其中OH-与Cu2+、Zn2+及Al3+之和的摩尔比2:1,CO3 2-与Al3+的摩尔比为3:1。
(2)将配制好的溶液A和溶液B以1滴/秒的速率同时滴加到装有适量水的三口烧瓶中,使其中溶液A和B的总和与三口烧瓶中的水的体积比例是2:1,同时剧烈搅拌,控制体系pH为11,然后在60℃晶化18h。
(3)将混合物进行抽滤,并用蒸馏水洗涤8次使之为中性,将得到的产品于80℃下干燥10h,即得氰化氢水解催化剂前驱体。
(4)将催化剂前驱体置于马弗炉中,以5℃/min速度从30℃程序升温至300℃,最后于300℃下焙烧4h,即得用于处理氰化氢气体的目标产物催化剂Ⅱ,其XRD谱图见图2。
将本实施例制备得到的催化剂Ⅱ用于固定床反应:混合气中含有70%的CO、25%的N2、8%的水汽和200ppm的HCN,在空速为10000h-1、反应温度为400℃的条件下进行反应,其净化效率如表1所示。
实施例3
本实施例以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体制备氰化氢水解催化剂的方法,具体操作如下:
(1)称取0.02mol Cu(NO3)2·6H2O,0.02mol Zn(NO3)2·6H2O和0.02mol Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中,配制成溶液A,使其中Cu和Zn的摩尔比为1:1,Cu、Zn之和与Al的摩尔比为2:1;取0.078mol NaOH和0.04mol Na2CO3溶解于蒸馏水中,配成溶液B,其中OH-与Cu2+、Zn2+及Al3+之和的摩尔比1.3:1,CO3 2-与Al3+的摩尔比为2:1。
(2)将配制好的溶液A和溶液B以1滴/秒的速率同时滴加到装有适量水的三口烧瓶中,使其中溶液A和B的总和与三口烧瓶中的水的体积比例是1:1,同时剧烈搅拌,控制体系pH为9,然后在70℃晶化14h。
(3)将混合物进行抽滤,并用蒸馏水洗涤6次使之为中性,将得到的产品于70℃下干燥14h,即得氰化氢水解催化剂前驱体,其XRD谱图见图3。
(4)将催化剂前驱体置于马弗炉中,以5℃/min速度从40℃程序升温至400℃,最后于400℃下焙烧5h,即得用于处理氰化氢气体的目标产物催化剂Ⅲ,其XRD谱图见图2。
将本实施例制备得到的催化剂Ⅲ用于固定床反应:混合气中含有70%的CO、25%的N2、5%的水汽和200ppm的HCN,在空速为10000h-1、反应温度为200℃的条件下进行反应,其净化效率如表1所示。
实施例4
本实施例以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体制备氰化氢水解催化剂的方法,具体操作如下:
(1)称取0.02mol Cu(NO3)2·6H2O,0.01mol Zn(NO3)2·6H2O和0.01mol Al(NO3)3·9H2O溶解于蒸馏水中,配制成溶液A,使其中Cu和Zn的摩尔比为2:1,Cu、Zn之和与Al的摩尔比为3:1;取0.024mol NaOH和0.03mol Na2CO3溶解于蒸馏水中,配成溶液B,其中OH-与Cu2+、Zn2+及Al3+之和的摩尔比0.6:1,CO3 2-与Al3+的摩尔比为3:1。
(2)将配制好的溶液A和溶液B以1滴/秒的速率同时滴加到装有适量水的三口烧瓶中,使其中溶液A和B的总和与三口烧瓶中的水的体积比例是1:1,同时剧烈搅拌,控制体系pH为9,然后在80℃晶化18h。
(3)将混合物进行抽滤,并用蒸馏水洗涤6次使之为中性,将得到的产品于70℃下干燥18h,即得氰化氢水解催化剂前驱体,其XRD谱图见图4。
(4)将催化剂前驱体置于马弗炉中,以5℃/min速度从50℃程序升温至450℃,最后于450℃下焙烧4h,即得用于处理氰化氢气体的目标产物催化剂Ⅳ,其XRD谱图见图4。
将本实施例制备得到的催化剂Ⅳ用于固定床反应:混合气中含有70%的CO、25%的N2、5%的水汽和200ppm的HCN,在空速为10000h-1、反应温度为300℃的条件下进行反应,其净化效率如表1所示。
表1. 实施例1-4所述氰化氢水解催化剂对HCN的净化效率
表2. 为实施例1-4的所述氰化氢水解催化剂的孔及表面特性

Claims (5)

1.一种水解氰化氢催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)将Cu、Zn和Al的无机盐溶解于蒸馏水中,配置成溶液A,使其中Cu2+和Zn2+的摩尔比为0.2:1-2:1,Cu2+、Zn2+之和与Al3+的摩尔比为1:1-3:1,取NaOH和Na2CO3溶于蒸馏水中,配成溶液B,其中CO3 2-与Al3+的摩尔比为0.5:1-3:1,OH-与Cu2+、Zn2+及Al3+之和的摩尔比1.6:1-2:1;
(2)将溶液A与溶液B以1-2滴/秒的速率同时滴加到装有水的三口烧瓶中,同时剧烈搅拌,调节混合液pH为9-10后,晶化、过滤;其中溶液A和B的总和与三口烧瓶中的水的体积比例是0.5:1-2:1;
(3)滤渣用蒸馏水洗涤4-8次,至洗涤液为中性,干燥后即得到以Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体;
(4)将Cu-Zn-Al类水滑石为前驱体置于马弗炉中,由30~50℃程序升温至300~500℃,并在300~500℃下焙烧3~5h,即得到Cu-Zn-Al复合氧化物水解氰化氢催化剂。
2.根据权利要求1所述水解氰化氢催化剂的制备方法,其特征在于:所述Cu、Zn和Al的无机盐为Cu、Zn和Al的硝酸盐或者Cu、Zn和Al的氯化盐。
3.根据权利要求1所述水解氰化氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中晶化过程的条件为:在60-80℃晶化12-18h。
4.根据权利要求1所述水解氰化氢催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)中干燥过程的条件为60~80℃下干燥10~14h。
5.权利要求1所述水解氰化氢催化剂的制备方法制备得到的水解氰化氢催化剂用于水解氰化氢,其特征在于:催化剂的固定床反应温度为100~400℃。
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