CN103706323A - 一种氰化氢吸附剂的制备及其再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附处理含氰化氢废气的吸附剂制备及其再生方法。本发明所述吸附剂是以金属硝酸盐或氯化盐制得的盐溶液，氢氧化钠与碳酸钠制得的碱溶液为原料；使盐溶液与碱溶液同时滴加到适量水中，并进行剧烈搅拌；然后将所得悬浮液保温16-18h。最后抽滤，洗涤，干燥，焙烧后即得所要求的氰化氢吸附剂，吸附剂的再生过程是：将饱和吸附后的吸附剂于碳酸钠或碳酸钾溶液中放置一段时间，然后固液分离，并回收液体，固体部分洗涤，干燥，焙烧，即得再生后吸附剂，该吸附剂吸附容量大，选择性高。由于该材料采用成本较低的弱碱溶液为再生条件，因而不仅简化再生步骤，而且降低再生成本。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料制备及工业废气净化技术领域。
背景技术
HCN作为典型的“非常规”有毒有害污染物之一，其对环境的污染日益受到人们的关注。HCN主要存在于冶金、石油炼制、磷化工、氮碱工业等行业废气中，氰化氢的存在给废气的净化及再利用造成了很大困难。
当前净化HCN的方法主要是：物理吸附法、化学催化氧化法及化学催化水解法等。催化氧化法要求活性温度比较高，很难实现选择性氧化。如专利CN02131302.4，CN02131304.0和CN02155489.7等专利发明的利用铂铑等贵金属为HCN催化剂，采用催化氧化的方法脱除HCN，催化剂使用温度高达400℃左右，易使催化剂硫中毒且难用于含硫气源。目前，在国内外很少有专门针对HCN净化开发的水解催化剂，通常是利用COS等水解催化剂对HCN进行水解催化。例如，专利CN101050389A公布了一种以活性氧化铝载体负载过渡金属氧化物催化水解煤制燃气中的HCN与COS，其转化率均在90％以上，但是该催化剂在常温下不易再生使用。专利CN02819926公布以氧化钛负载碱土金属的硫酸盐合成HCN水解催化剂，该催化剂不仅能有效地限制副反应的发生，而且可以同时实现HCN和COS的净化，但催化剂的载体为价格昂贵的氧化钛。
吸附法对脱除条件要求不高，适宜深度净化低浓度的HCN。在国内外的研究中，其中以活性炭对HCN的净化效果最显著；但是，由于HCN的个体防护，使用活性炭作为吸附剂，很难在常温下再使用。专利CN 101336752A公开了一种在纤维基材内添加一种或多种碱性物质，以降低烟卷烟气中的氢氰酸，所发明的吸附剂对主流烟气中的氢氰酸去除效果明显，但是该吸附剂的吸附量仍不能满足工业废气净化HCN的要求，而且该吸附剂对氢氰酸的脱除不具有选择性。
因此，对于净化HCN的研究，申请人找到一种其前驱体具有层状结构吸附剂。该材料的比表面积高达200m2/g左右；与其结合的吸附质可与水溶液中的阴离子发生置换反应即阴离子交换反应，进而使得被吸附的吸附质溶于水溶液中，以备后续的再利用。而且该化合物具有碱性，因此，借助于以上特性，该化合物被用于酸性气体HCN的吸附。目前未见以该化合物作为HCN吸附剂的文献及专利报道。
发明内容
为克服现有技术中活性碳、硅胶等吸附剂选择性差，且再生困难等问题，本发明的目的在于提供一种选择性强，再生简便，可重复利用的氰化氢吸附剂，其制备过程主要通过下述方法来实现。
（1）二价金属盐和三价金属盐溶于水中，得到溶液A，其中溶液A中二价金属离子的摩尔浓度为0.2~0.4mol/L，三价金属离子的摩尔浓度为0.12~0.25mol/L；
（2）将氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种和碳酸钠、碳酸钾中的一种混合后溶于水中，得到溶液B，在溶液B中氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的摩尔浓度均为步骤（1）中二价金属离子摩尔浓度和三价金属离子摩尔浓度之和的0.8~2.4倍，碳酸钠或碳酸钾的摩尔浓度均为步骤（1）中三价金属离子摩尔浓度的0.5~3倍；
（3）按体积比为0.5:1~2:1的溶液A和溶液B同时滴加到水中，边滴加边搅拌，并维持体系pH=8~ 12，滴加完毕后，继续搅拌10~60分钟，即得悬浮液；
（4）将步骤（3）停止搅拌后的悬浮液置于60~80℃的条件下，保温10~18h，抽滤，洗涤沉淀至pH=6~8，然后在50~100℃干燥8~16h，在空气中于300~500℃焙烧2~5h，即得到氰化氢吸附剂。
本发明所述二价金属盐为镁、锌、钴、镍、铁及铜的硝酸盐或氯化盐或硫酸盐即二价金属盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种，三价金属盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种。
步骤（3）中的溶液A和溶液B体积比为0.5：1~2：1；溶液A与溶液B之和与水的体积比为0.5:1 ~ 3:1。
步骤（4）所得的氰化氢吸附剂进行研磨，压片，筛分，以备后续利用。
本发明的再生方法主要按以下过程实现：
（1）将使用后的吸附剂与碱溶液混合接触反应5~16h，所述碱液是由碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种组分与水混溶，配制而成的pH=9~13的溶液；
（2）采用任何可实现固液分离的公知方法，将吸附剂和碱液分离；
（3）以水作为洗涤液，洗涤固液分离后的吸附剂，至洗涤液pH=6~8；
（4）对洗涤后的吸附剂在50~100℃温度范围内干燥8~16h；
（5）干燥后的吸附剂在空气气氛下，于300~500℃，焙烧2~5h后得到再生后氰化氢吸附剂。
步骤（2）固液分离后的碱液含有可回收利用的NaCN或KCN溶液，而且还可以通过加入的碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种直至pH=9~13，可继续作为下一次再生碱液使用。
步骤（3）中作为洗涤液使用的水，使用后可作为配制碱液所需的水使用。
所制得吸附剂进行固定床反应，装填吸附剂0.8g，反应温度80℃，空速5000h-1，每隔3个出口样测一次进口HCN浓度，当出口气体浓度是进口气体浓度的5-10%时视为穿透。
本发明所取得效果：按上述方法所制得的Mg/Al，Zn/Al，Co/Al，Ni/Al化合物，进行吸附HCN的性能测试，发现其吸附能力顺序为：Zn/Al<Mg/Al<Co/Al<Ni/Al，四种化合物对HCN的吸附能力均优于活性炭，且易再生，这是因为，本发明所述的吸附剂具有较高的比表面积和阴离子交换容量，被使用后的吸附剂，在碳酸钾或者是碳酸钠溶液中，发生置换反应，生成可回收利用的KCN或NaCN，再生后的吸附剂前驱体可在300～500℃下焙烧2～4小时再生为HCN吸附剂，该方法无污染，再生效率高，工艺简单，成本低廉。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果
（1）采用常见且价格适宜的无机盐及碱作为吸附剂的原料，且制备及再生过程简易，该吸附剂在常温下即可实现再生利用，且再生液可循环利用于下一次再生使用，降低再生成本；再生后可回收有价值的KCN或NaCN溶液。
附图说明
图1为本发明的Mg/Al吸附剂前驱体的XRD谱图；
图2为本发明的Zn/Al吸附剂前驱体的XRD谱图；
图3为本发明的Co/Al吸附剂前驱体的XRD谱图；
图4为本发明的Ni/Al吸附剂前驱体的XRD谱图；
图5为实施例1~4所述氰化氢吸附剂净化HCN的穿透曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述氰化氢吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将二价金属盐硝酸镁和三价金属盐硝酸铝溶于水中，得到溶液A，其中溶液A中二价金属离子的摩尔浓度为0.2mol/L，三价金属离子的摩尔浓度为0.12mol/L；
（2）将氢氧化钠和碳酸钠混合后溶于水中，得到溶液B，在溶液B中氢氧化钠的摩尔浓度为0.256mol/L，碳酸钠的摩尔浓度为0.06mol/L；
（3）将150ml溶液A和300ml溶液B同时滴加到900ml水中，边滴加边搅拌，并维持体系pH=8，滴加完毕后，继续搅拌10分钟，即得悬浮液，溶液A与溶液B之和与水的体积比为0.5:1；
（4）将步骤（3）停止搅拌后的悬浮液置于60℃的条件下，保温18h，抽滤，洗涤沉淀至pH=6，然后在50℃干燥16h，即得吸附剂氰化氢前驱体，其XRD谱图见图1，由图可以看出该吸附剂前驱体具有层状结构，将其前驱体在空气中于300℃焙烧5h，最终得到用于处理HCN的镁铝吸附剂。
本实施例所述氰化氢吸附剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将使用后的吸附剂与碱溶液混合接触反应5h，所述碱液是由碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种组分与水混溶，配制而成的pH=9的溶液；
（2）采用任何可实现固液分离的公知方法，将吸附剂和碱液分离；
（3）以水作为洗涤液，洗涤固液分离后的吸附剂，至洗涤液pH=6；
（4）对洗涤后的吸附剂在50℃温度范围内干燥16h；
（5）干燥后的吸附剂在空气气氛下，于300℃，焙烧5h后得到再生后氰化氢吸附剂，最终得到吸附剂B1。
将本实施例制备得到镁铝氰化氢吸附剂用于固定床反应：取0.8g经研磨、压片、过筛20～40目的吸附剂放入固定床反应器中，保持空速为5000h-1，反应温度为80℃，混合气含有70%的CO、25%的N2、5%的水汽和200ppm的HCN气体，当出口浓度为进口气体浓度的5%时视为穿透，可测得镁铝吸附剂的穿透时间为120min，如图5所示，相应的穿透吸附容量为1.8576mg/g，再生后的镁铝吸附剂的穿透吸附容量为1.6785 mg/g，因此，用再生后吸附剂的穿透吸附量除以再生前吸附剂的穿透吸附量得到吸附剂的再生率为90.36%。为了对比焙烧前后的处理效果，镁铝吸附剂的前驱体在相同条件下进行吸附HCN，得到镁铝吸附剂前驱体的吸附容量为1.6925 mg/g。
实施例2
（1）将二价金属盐氯化锌和三价金属盐氯化铝溶于水中，得到溶液A，其中溶液A中二价金属离子的摩尔浓度为0.4mol/L，三价金属离子的摩尔浓度为0.25mol/L；
（2）将氢氧化钾和碳酸钾中的一种混合后溶于水中，得到溶液B，在溶液B中氢氧化钾的摩尔浓度为1.56mol/L，碳酸钾的摩尔浓度为0.75mol/L；
（3）按体积比为2:1的400ml溶液A和200ml溶液B同时滴加到150ml水中，边滴加边搅拌，并维持体系pH= 12，滴加完毕后，继续搅拌60分钟，即得悬浮液，溶液A与溶液B之和与水的体积比为3:1；
（4）将步骤（3）停止搅拌后的悬浮液置于80℃的条件下，保温10h，抽滤，洗涤沉淀至pH=8，然后在100℃干燥8h，得锌铝吸附剂的前驱体，其XRD谱图见图2，由图可以看出该吸附剂前驱体具有层状结构，在空气中于500℃焙烧2h，即得到锌铝氰化氢吸附剂。
本实施例所述氰化氢吸附剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将使用后的吸附剂与碱溶液混合接触反应16h，所述碱液是由碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种组分与水混溶，配制而成的pH=13的溶液；
（2）采用任何可实现固液分离的公知方法，将吸附剂和碱液分离；
（3）以水作为洗涤液，洗涤固液分离后的吸附剂，至洗涤液pH=8；
（4）对洗涤后的吸附剂在100℃温度范围内干燥8h；
（5）干燥后的吸附剂在空气气氛下，于500℃，焙烧2h后得到再生后氰化氢吸附剂。
将本实施例制备得到Mg/Al氰化氢吸附剂用于固定床反应：取0.8g经研磨、压片、过筛20～40目的吸附剂放入固定床反应器中，保持空速为5000h-1，反应温度为80℃，混合气含有70%的CO、25%的N2、5%的水汽和200ppm的HCN气体，当出口浓度为进口气体浓度的5%时视为穿透，可测得锌铝吸附剂的穿透时间为82min，如图5所示，相应的穿透吸附容量为1.8358mg/g，再生后的镁铝吸附剂的穿透吸附容量为1.6312mg/g，因此，用再生后吸附剂的穿透吸附量除以再生前吸附剂的穿透吸附量得到吸附剂的再生率为89.34%。为了对比焙烧前后的处理效果，锌铝吸附剂的前驱体在相同条件下进行吸附HCN，得到锌铝吸附剂前驱体的吸附容量为1.7014 mg/g。
实施例3
（1）二价金属盐硫酸钴和三价金属盐硫酸铝溶于水中，得到溶液A，其中溶液A中二价金属离子的摩尔浓度为0.3mol/L，三价金属离子的摩尔浓度为0.18mol/L；
（2）将氨水和碳酸钠混合后溶于水中，得到溶液B，在溶液B中氨水的摩尔浓度为0.58mol/L，碳酸钠的摩尔浓度为0.18mol/L；
（3）将250ml溶液A和250ml溶液B同时滴加到500ml水中，边滴加边搅拌，并维持体系pH=9，滴加完毕后，继续搅拌25分钟，即得悬浮液，溶液A与溶液B之和与水的体积比为1:1；
（4）将步骤（3）停止搅拌后的悬浮液置于65℃的条件下，保温13h，抽滤，洗涤沉淀至pH=7，然后在60℃干燥14h，得钴铝吸附剂的前驱体，其XRD谱图见图3，由图可以看出该吸附剂前驱体具有层状结构，在空气中于380℃焙烧3h，即得到钴铝氰化氢吸附剂。
本实施例所述氰化氢吸附剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将使用后的吸附剂与碱溶液混合接触反应9h，所述碱液是由碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种组分与水混溶，配制而成的pH=10的溶液；
（2）采用任何可实现固液分离的公知方法，将吸附剂和碱液分离；
（3）以水作为洗涤液，洗涤固液分离后的吸附剂，至洗涤液pH=7；
（4）对洗涤后的吸附剂在70℃温度范围内干燥10h；
（5）干燥后的吸附剂在空气气氛下，于380℃，焙烧3h后得到再生后氰化氢吸附剂。将本实施例制备得到Mg/Al氰化氢吸附剂用于固定床反应：取0.8g经研磨、压片、过筛20～40目的吸附剂放入固定床反应器中，保持空速为5000h-1，反应温度为80℃，混合气含有70%的CO、25%的N2、5%的水汽和200ppm的HCN气体，当出口浓度为进口气体浓度的5%时视为穿透，可测得钴铝吸附剂的穿透时间为160min，如图5所示，相应穿透吸附容量为2.5877mg/g，再生后的钴铝吸附剂的穿透吸附容量为2.3743mg/g，因此，用再生后吸附剂的穿透吸附量除以再生前吸附剂的穿透吸附量得到吸附剂的再生率为91.73%。为了对比焙烧前后的处理效果，钴铝吸附剂的前驱体在相同条件下进行吸附HCN，得到锌铝吸附剂前驱体的吸附容量为2.3691 mg/g。
实施例4
（1）二价金属盐硝酸镍和三价金属盐硝酸铝溶于水中，得到溶液A，其中溶液A中二价金属离子的摩尔浓度为0.35mol/L，三价金属离子的摩尔浓度为0.23mol/L；
（2）将氢氧化钠和碳酸钾混合后溶于水中，得到溶液B，在溶液B中氢氧化钠的摩尔浓度为0.928mol/L，碳酸钠摩尔浓度为 0.46mol/L；
（3）将450ml溶液A和300ml溶液B同时滴加到375ml水中，边滴加边搅拌，并维持体系pH=10，滴加完毕后，继续搅拌45分钟，即得悬浮液，溶液A与溶液B之和与水的体积比为2:1；
（4）将步骤（3）停止搅拌后的悬浮液置于75℃的条件下，保温16h，抽滤，洗涤沉淀至pH=7.5，然后在80℃干燥11h，得镍铝吸附剂的前驱体，其XRD谱图见图4，由图可以看出该吸附剂前驱体具有层状结构，在空气中于450℃焙烧4h，即得到镍铝氰化氢吸附剂。
本实施例所述氰化氢吸附剂的再生方法，包括以下步骤：
（1）将使用后的吸附剂与碱溶液混合接触反应13h，所述碱液是由碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种组分与水混溶，配制而成的pH=12的溶液；
（2）采用任何可实现固液分离的公知方法，将吸附剂和碱液分离；
（3）以水作为洗涤液，洗涤固液分离后的吸附剂，至洗涤液pH=7.5；
（4）对洗涤后的吸附剂在80℃温度范围内干燥14h；
（5）干燥后的吸附剂在空气气氛下，于450℃，焙烧4h后得到再生后氰化氢吸附剂。
将本实施例制备得到的镍铝氰化氢吸附剂用于固定床反应：取0.8g经研磨、压片、过筛20～40目的吸附剂放入固定床反应器中，保持空速为5000h-1，反应温度为80℃，混合气含有70%的CO、25%的N2、5%的水汽和200ppm的HCN气体，当出口浓度为进口气体浓度的5%时视为穿透，可测得镍铝吸附剂的穿透时间为240min，如图5所示，相应穿透吸附容量为3.9986mg/g，再生后的镍铝吸附剂的穿透吸附容量为3.7687mg/g，因此，用再生后吸附剂的穿透吸附量除以再生前吸附剂的穿透吸附量得到吸附剂的再生率为94.25%。为了对比焙烧前后的处理效果，镍铝吸附剂的前驱体在相同条件下进行吸附HCN，得到镍铝吸附剂前驱体的吸附容量为3.7352 mg/g。
图5为上述实施例1~4的四种吸附剂净化HCN的穿透曲线，由图5可知，Mg/Al，Zn/Al，Co/Al，Ni/Al化合物对HCN均有净化能力，其中，Ni/Al化合物的吸附能力最强。
Claims (4)
1.一种氰化氢吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）二价金属盐和三价金属盐溶于水中，得到溶液A，其中溶液A中二价金属离子的摩尔浓度为0.2~0.4mol/L，三价金属离子的摩尔浓度为0.12~0.25mol/L；
（2）将氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种和碳酸钠、碳酸钾中的一种混合后溶于水中，得到溶液B，在溶液B中氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的摩尔浓度均为步骤（1）中二价金属离子摩尔浓度和三价金属离子摩尔浓度之和的0.8~2.4倍，碳酸钠或碳酸钾的摩尔浓度均为步骤（1）中三价金属离子摩尔浓度的0.5~3倍；
（3）按体积比为0.5:1~2:1的溶液A和溶液B同时滴加到水中，边滴加边搅拌，并维持体系pH=8~ 12，滴加完毕后，继续搅拌10~60分钟，即得悬浮液；
（4）将步骤（3）停止搅拌后的悬浮液置于60~80℃的条件下，保温10~18h，抽滤，洗涤沉淀至pH=6~8，然后在50~100℃干燥8~16h，在空气中于300~500℃焙烧2~5h，即得到氰化氢吸附剂。
2.根据权利要求1所述的氰化氢吸附剂的制备方法，其特征在于二价金属盐为硝酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种，三价金属盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种。
3.根据权利要求1所述的氰化氢吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中溶液A与溶液B之和与水的体积比为0.5:1 ~ 3:1。
4.权利要求1所述氰化氢吸附剂的制备方法制备的氰化氢吸附剂的再生方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将使用后的吸附剂与碱溶液混合接触反应5~16h，所述碱液是由碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种组分与水混溶，配制而成的pH=9~13的溶液；
（2）采用任何可实现固液分离的公知方法，将吸附剂和碱液分离；
（3）以水作为洗涤液，洗涤固液分离后的吸附剂，至洗涤液pH=6~8；
（4）对洗涤后的吸附剂在50~100℃温度范围内干燥8~16h；
（5）干燥后的吸附剂在空气气氛下，于300~500℃，焙烧2~5h后得到再生后氰化氢吸附剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140409 |