CN103433034A

CN103433034A - 活性焦负载锰铈复合氧化物低温scr催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103433034A
Application number: CN2013104158594A
Authority: CN
Inventors: 胡宇峰; 刘建民; 王小明; 薛建明
Original assignee: State Power Environmental Protection Research Institute
Current assignee: Guodian Environmental Protection Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN103433034B

Abstract

本发明提供一种基于活性焦负载型活性组分的低温SCR催化剂及其制备方法，该催化剂适用于低温条件下氮氧化物的选择性催化还原反应。通过将Mn、Ce复合氧化物负载于较高比表面和机械强度的活性焦颗粒上，降低SCR反应的温度，提高催化剂的吸附能力和机械抗磨性能力，提高催化剂整体的抗硫酸盐化能力和再生能力。本发明的制备方法步骤简单，工艺设计巧妙，便于实现工业化生产。本发明催化剂以活性焦颗粒为载体，载体上负载有Mn、Ce复合氧化物。该催化剂的载体上还可以负载有改性元素的氧化物，改性元素为：Fe、Zr、Si、Ti、V、Mo、W、Cr、Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Co元素的一种或几种。

Description

活性焦负载锰铈复合氧化物低温SCR催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于烟气脱除NOx的低温SCR催化剂及其制备方法，特别是采用二氧化硫吸附能力较强同时机械强度较高的活性焦为原料，在获得较高低温SCR活性同时，具备较高的二氧化硫吸附能力。

背景技术

利用氨NH₃作为还原剂，选择性催化还原（SCR）脱除NOx技术是目前应用最广泛的火力发电厂烟气脱硝技术。NH₃、NO和O₂在催化剂作用下发生氧化还原反应生成N₂和H₂O。其应用的催化剂主要是V₂O₅/TiO₂系列，它具有很高的催化活性，但是其反应温度较高，在使用环境对应于火力发电厂高温，高飞灰烟气，容易引起催化剂的磨损和中毒。

基于上述原因，研究和开发在低温（150℃以下）SCR反应工艺以及在低温条件下具有活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到国际上许多研究工作者的重视。目前已开发了许多的低温SCR催化剂，有浸渍法制备的MnOx/CeO₂、溶胶-凝胶法制备的Mn-Ce/TiO₂、Mn-Fe/TiO₂等系列催化剂。有部分研究将Mn-Ce氧化物负载于活性炭纤维或活性炭上，得到一定的低温SCR活性，陆耘等人研究了以ACF为载体，以NH₃为还原剂对NO反应的催化效果，分别研究了以Cu(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂和Co(NO₃)₂复合物为前驱体的铜系催化剂、镍系催化剂和铜钴系催化剂。实验结果表明：CuO/ACF在150℃时NO转化率可达到70%；沈伯雄等人研究了Mn-Ce/ACF不同浸渍顺序的催化剂低温SCR活性，在150℃时NO转化率可达到75%。

专利201220259117.8提出了隔仓式移动床烟气净化反应器，利用该反应器可实施低温SCR催化剂吸附特性脱除烟气中二氧化硫、利用催化剂低温SCR活性脱除烟气中氮氧化物的方法，但是上述催化剂或在吸附二氧化硫能力方面不足，或在机械强度方面都难以满足应用需求。需要研发出一种既具备较高二氧化硫吸附能力，又具备较好的低温SCR活性，同时在机械方面满足应用需求的催化剂与之相配合。

活性焦作为一种吸附脱硫材料，自身也具备一定的低温SCR活性，但是相对于其他低温SCR催化剂来说，活性焦的低温SCR活性非常低，在实际应用过程中使用活性焦进行低温SCR烟气脱硝运行成本非常高，难以推广。

发明内容

本发明目的在于提供用于低温（100-180℃）条件下脱除烟气中氮氧化物的选择性催化（SCR），适用于在线再生条件下的循环使用。

本发明提供一种基于活性焦负载型活性组分的低温SCR催化剂，该催化剂适用于低温条件下氮氧化物的选择性催化还原反应。通过将Mn Ce复合氧化物负载于较高比表面和机械强度的活性焦颗粒上，降低SCR反应的温度，提高催化剂的吸附能力和机械抗磨性能力，提高催化剂整体的抗硫酸盐化能力和再生能力。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，该方法步骤简单，工艺设计巧妙，便于实现工业化生产。

本发明的具体技术方案如下：

一种基于活性焦负载型活性组分的低温SCR催化剂，该催化剂以活性焦颗粒为载体，载体上负载有Mn、Ce复合氧化物。

该催化剂的载体上还负载有以下改性元素的氧化物，改性元素为：铁Fe、锆Zr、硅Si、钛Ti、钒V、钼Mo、钨W、铬Cr、金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、铑Rh、钴Co元素的一种或几种。

本发明提供的负载型催化剂，该催化剂以活性焦颗粒为载体，载体上主要负载锰铈复合氧化物。该负载型催化剂中还可能负载有改性元素的氧化物；该催化剂的硫容可达到46.0-65.8mg/g，机械球盘强度可达到90%以上。

上述基于活性焦负载型活性组分的低温SCR催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）将活性焦颗粒用体积浓度0.5-25%的硝酸浸泡5-10小时；

2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗1-2遍后滤干；

3）将锰的可溶性盐和铈的可溶性按照Mn：Ce摩尔比1：0.005-10比例制成混合溶液；

4）将步骤2）滤干的活性焦颗粒浸渍于步骤3）所得混合溶液中，浸渍放置2-6小时；

5）将步骤4）浸渍后的活性焦颗粒取出滤干后置于50-80℃下烘干2小时，然后至于105℃下烘干5小时；

6）将步骤5）烘干后的颗粒在氮气保护条件下400-600℃下煅烧2-6h，获得负载型催化剂。

其中，本发明优选步骤3）配制混合溶液时还其中加入改性元素的可溶性盐，所加改性元素为：铁Fe、锆Zr、硅Si、钛Ti、钒V、钼Mo、钨W、铬Cr、金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、铑Rh、钴Co元素中的一种或几种，其中Mn：Ce：所加改性元素的摩尔比为1：（0.005-10）：（0.005-0.5）。

其中，本发明优选步骤4）中在浸渍时先采用超声波震荡5-20分钟，再浸渍放置，使溶液充分进入颗粒的微孔中。

其中，本发明优选步骤3）所述锰的可溶性盐优选自硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰或硫酸锰。

其中，本发明优选步骤3）所述铈的可溶性盐优选自硝酸铈、草酸铈或醋酸铈。

本发明活性焦使用颗粒状为原料，活性焦颗粒的粒度为30-60目，经过硝酸浸泡、洗涤预处理后作为载体。负载后活性焦颗粒增重1-10%。

本发明相比现有技术具有如下优点：

该催化剂中Mn，Ce是催化剂中的催化活性组分，其中Mn主要存在形式为无定型态，能够提供催化反应的活性位，对反应物NO和NH₃进行吸附，并在邻近的酸性点上进行反应。MnOx作为催化剂时，可以促使反应在100℃左右开始发生，并在120-200℃时取得良好的效果。并由于Mn存在大量不同的氧化物类型，如MnO、MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄等，各种氧化物可以相互转化，其中含有的大量活性氧，使得MnOx在催化过程中完成催化的循环。Ce主要作用是促进NO向NO₂转变，提高SCR反应活性，此外Ce还能增加催化反应中的电子转移，并将其作为较好的贮氧剂，增强催化剂的氧循环，保证催化反应的持续进行。

本发明催化剂采用活性焦作载体，既增加了活性组分的分散效果，又增大了催化剂的比表面积，活性焦自身所含有的C，有利于提高催化剂对二氧化硫及反应物的吸附能力，加热再生过程中对催化活性组分又很好的保护作用，避免了活性组分的硫酸盐化。在二氧化硫吸附量饱和后，置于300-400℃蒸汽保护条件下可恢复原有低温SCR活性，加之本身活性焦的耐热性强、机械强度高，有利于催化剂的输送和再生。在火力发电厂除尘器出口烟气温度（110-140℃）范围内，可利用本发明低温SCR催化剂，吸附能力达到90%以上脱硫效率，利用本发明低温SCR催化剂活性达到90%以上脱硝效率，同时其球盘强度保持在90%以上。在吸附脱硫之后，置于300-400℃蒸汽条件下可恢复原有低温SCR活性。

本发明催化剂相对于活性焦，在保持机械特性的同时，大幅提高了其低温SCR活性；相对于Mn-Ce/ACF催化剂则在保持催化剂活性的同时，有效提升了催化剂的机械特性，因此本发明综合了上述两种催化材料的优点，在火力发电厂低温烟气污染物控制方面，具有一定实用价值。

具体实施方式

实施例1

（1）将30克活性焦30-60目颗粒浸泡在体积浓度为10%的硝酸中5小时；

（2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗2遍后滤干；

（3）取硝酸铈21.7克加入50ml蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解形成溶液，与质量百分比50%硝酸锰溶液37.8克混合得到混合溶液；（对应Mn：Ce的摩尔比大约为：1:0.37）

（4）将步骤2所得颗粒浸渍放入步骤3所得的溶液中浸渍，先用超声波震荡10分钟后，然后浸渍放置6小时；

（5）将步骤4的颗粒取出滤干后置于60℃下烘干2小时，然后至于105℃下烘干5小时；

（6）将步骤5中得到的颗粒物在氮气保护条件下500℃下煅烧6h，获得负载型催化剂，重量约为30.32克。

该负载型催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=2000h^-1， O₂体积浓度3%，脱硝剂 NH₃按NO：NH₃=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，脱硝效率90%左右（而采用市售活性焦在相同条件下测得脱硝效率都低于35%）。催化剂的硫容可达到64.0mg/g，机械球盘强度达到90%以上。

实施例2

（2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗2遍后滤干；

（3）取硝酸钴1.44克，硝酸铈8.6克加入25ml蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解，与质量百分比50%硝酸锰溶液8克混合得到混合溶液；（对应Mn：Ce：Co的摩尔比大约为1:0.7:0.2）

（4）将步骤2所得颗粒浸渍放入步骤3所得的溶液中浸渍用，先超声波震荡10分钟后，然后浸渍放置6小时；

（5）将步骤4的颗粒取出滤干后置于70℃下烘干2小时，然后至于105℃下烘干5小时；

（6）将步骤5中得到的颗粒物在氮气保护条件下600℃下煅烧6h，获得负载型催化剂。

该负载型催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=2000h^-1， O₂体积浓度3%，脱硝剂 NH₃按NO：NH₃=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率85.5%左右。催化剂的硫容可达到59.2mg/g，机械球盘强度92.4%。

实施例3

（1）将30克活性焦30-60目颗粒浸泡在体积浓度为15%的硝酸中5小时；

（2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗2遍后滤干；

（3）取硝酸铁4克，硝酸铈8.6克加入25ml蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解，与质量百分比50%硝酸锰溶液8克混合得到混合溶液；（对应Mn：Ce：Fe的摩尔比大约为：1:0.7:0.35）

（4）将步骤2所得颗粒浸渍放入步骤3所得的溶液中浸渍，先用超声波震荡10分钟后，浸渍放置6小时；

（5）将步骤4的颗粒取出滤干后置于50℃下烘干2小时，然后至于105℃下烘干5小时；

（6）将步骤5中得到的颗粒物在氮气保护条件下400℃下煅烧6h，获得负载型催化剂。

该负载型催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=2000h^-1， O₂体积浓度3%，脱硝剂 NH₃按NO：NH₃=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率85.5%左右。催化剂的硫容可达到64.0mg/g，机械球盘强度90.5%。

实施例4

（2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗2遍后滤干；

（3）取偏钒酸铵0.6克，硝酸铈8.6克加入25ml蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解，与质量百分比50%硝酸锰溶液8克混合得到混合溶液；（对应Mn：Ce：V的摩尔比大约为：1:0.7:0.2）

（5）将步骤4的颗粒取出滤干后置于80℃下烘干2小时，然后至于105℃下烘干5小时；

该负载型催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=2000h^-1， O₂体积浓度3%，脱硝剂 NH₃按NO：NH₃=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率84.3%左右。催化剂的硫容可达到57.1mg/g，机械球盘强度91.5%。

实施例5

（2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗2遍后滤干；

（3）取硝酸铜1.2克，硝酸铈8.6克加入25ml蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解，与质量百分比50%硝酸锰溶液8克混合得到混合溶液；（对应Mn：Ce：Cu的摩尔比大约为：1:0.7:0.18）

（4）将步骤2所得颗粒浸渍放入步骤3所得的溶液中浸渍用超声波震荡10分钟后，放置6小时；

（5）将步骤4的颗粒取出滤干后置于50-80℃下烘干2小时，然后至于105℃下烘干5小时；

（6）将步骤5中得到的颗粒物在氮气保护条件下400-600℃下煅烧6h，获得负载型催化剂。

该负载型催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=2000h^-1， O₂体积浓度3%，脱硝剂 NH₃按NO：NH₃=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率87.3%左右。催化剂的硫容可达到57.5mg/g，机械球盘强度91.2%。

实施例6

（2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗2遍后滤干；

（3）取硝酸锆3.4克，硝酸铈8.6克加入25ml蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解，与质量百分比50%硝酸锰溶液8克混合得到混合溶液；（对应Mn：Ce：Zr的摩尔比大约为：1:0.7:0.35）

（5）将步骤4的颗粒取出滤干后置于65℃下烘干2小时，然后至于105℃下烘干5小时；

（6）将步骤5中得到的颗粒物在氮气保护条件下550℃下煅烧6h，获得负载型催化剂。

该负载型催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=2000h^-1， O₂体积浓度3%，脱硝剂 NH₃按NO：NH₃=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率87.3%左右。催化剂的硫容可达到56.5mg/g，机械球盘强度90.0%。

实施例7

（2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗2遍后滤干；

（3）将1克硫酸氧钛溶于水，逐滴加入30%的氨水，得到白色Ti(OH)₄沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用20%的硝酸将白色沉淀完全溶解，加入硝酸铈8.6克，搅拌至完全溶解，与质量百分比50%硝酸锰溶液8克混合得到混合溶液；（对应Mn：Ce：Ti的摩尔比大约为：1:0.7:0.3）

该负载型催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=2000h^-1， O₂体积浓度3%，脱硝剂 NH₃按NO：NH₃=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率92.3%左右。催化剂的硫容可达到54.6mg/g，机械球盘强度93.1%。

实施例8

（2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗2遍后滤干；

（3）将1克硫酸氧钛溶于水，逐滴加入30%的氨水，得到白色Ti(OH)₄沉淀，待沉淀完全后，过滤、洗涤，去除硫酸根离子。用20%的硝酸将白色沉淀完全溶解，加入硝酸铈8.6克、硝酸铁4克，搅拌至完全溶解，与质量百分比50%硝酸锰溶液8克混合得到混合溶液；（对应Mn：Ce：Ti：Fe的摩尔比大约为：1:0.7:0.3:0.35）

（4）将步骤2所得颗粒浸渍放入步骤3所得的溶液中浸渍，先用超声波震荡20分钟后，然后浸渍放置6小时；

该负载型催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=2000h^-1， O₂体积浓度3%，脱硝剂 NH₃按NO：NH₃=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，催化效率92.3%左右。催化剂的硫容可达到61.2mg/g，机械球盘强度90.2%。

实施例9

（2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗2遍后滤干；

（3）取硝酸铈30.4克加入40ml蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解形成溶液，与质量百分比50%硝酸锰溶液8.46克混合得到混合溶液；（对应Mn：Ce的摩尔比大约为：1:2.33）

（6）将步骤5中得到的颗粒物在氮气保护条件下500℃下煅烧6h，获得负载型催化剂，重量约为32.32克。

该负载型催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=4000h^-1， O₂体积浓度5%，脱硝剂 NH₃按NO：NH₃=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，脱硝效率95.6%左右。催化剂的硫容可达到46.0mg/g，机械球盘强度84.6%。

实施例9

（1）将30克活性焦30-60目颗粒浸泡在体积浓度为20%的硝酸中5小时；

（2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗2遍后滤干；

（3）取硝酸铈120克加入60ml蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解形成溶液，与质量百分比50%硝酸锰溶液8.5克混合得到混合溶液；（对应Mn：Ce的摩尔比大约为：1:9.2）

（6）将步骤5中得到的颗粒物在氮气保护条件下500℃下煅烧6h，获得负载型催化剂，重量约为33.32克。

该负载型催化剂用于烟气的SCR法脱硝，烟气GHSV(每小时气体空速)=4000h^-1， O₂体积浓度5%，脱硝剂 NH₃按NO：NH₃=1（摩尔比）加入，反应温度120℃时，脱硝效率88.56%左右。催化剂的硫容可达到49.0mg/g，机械球盘强度达到85.4%。

Claims

1.一种基于活性焦负载型活性组分的低温SCR催化剂，该催化剂以活性焦颗粒为载体，载体上负载有Mn、Ce复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的基于活性焦负载型活性组分的低温SCR催化剂，其中，该催化剂的载体上还负载有以下改性元素的氧化物，改性元素为：铁Fe、锆Zr、硅Si、钛Ti、钒V、钼Mo、钨W、铬Cr、金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、铑Rh、钴Co元素的一种或几种。

3.一种基于活性焦负载型活性组分的低温SCR催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）将活性焦颗粒用体积浓度0.5-25%的硝酸浸泡5-10小时；

2）将活性焦颗粒取出用蒸馏水冲洗1-2遍后滤干；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤3）配制混合溶液时还其中加入改性元素的可溶性盐，所加改性元素为：铁Fe、锆Zr、硅Si、钛Ti、钒V、钼Mo、钨W、铬Cr、金Au、银Ag、铂Pt、钯Pd、铑Rh、钴Co元素中的一种或几种，其中Mn：Ce：所加改性元素的摩尔比为1：（0.005-10）：（0.005-0.5）。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤4）中在浸渍时先采用超声波震荡5-20分钟，再浸渍放置。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤3）所述锰的可溶性盐优选自硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰或硫酸锰。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤3）所述铈的可溶性盐优选自硝酸铈、草酸铈或醋酸铈。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，活性焦颗粒的粒度为30-60目。