CN104857971A - 一种抗硫性低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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张亚通
胡勇
李立
沈春燕
王虎
王静茹
刘林
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Abstract

本发明涉及一种抗硫性低温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂用γ-氧化铝作为载体，负载Fe、Mn、Ce、Pd等活性成分，用浸渍法制备得到。其中以重量份计，载体为15-23份，活性物质原料总量为22-35份，成型辅料总量为3-8份，活性物质原料各组分占活性物质原料总量的质量百分比分别为：硝酸铁28.1%-30.1%，二氧化铈7.44%-9.38%，硝酸钯17.8%-19.7%，草酸锰43.6%-44.7%。本发明的效果在于，该催化剂可用于除尘器之后的低温段的脱硝反应，能有效避免烟尘对催化剂的毒害。同时，该催化剂本身能抗SO2毒化。

Description

一种抗硫性低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗硫性低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，中国工业化发展的节奏越来越快，燃煤烟气中的氮氧化物排放量越来越大，随着燃煤电厂数量的不断增加，烟气中氮氧化物的含量也在不断地增加。目前，选择性催化还原（SCR）脱硝是电厂烟气脱硝的主流工艺，它的原理是利用NH3作为还原剂，用V2O5/TiO2为催化剂，将烟气中的NO还原成无污染的N2和H2O。在这个工艺中，催化剂是核心部分。该类催化剂的活性温度是300～420℃，超过420℃之后催化剂会被烧结固化失去催化效果。同时容易发生氨逃逸和还原剂NH3被氧化成NO，增加运营成本。所以一般需要将催化剂的位置布置在省煤器和预热器之间，但此处粉尘含量高，并且粉尘中含有会使催化剂中毒的砷、汞等物质，严重影响催化剂的使用寿命。因此开发出能置于除尘器之后的低温（120～200℃）催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术现状，提供一种抗硫性低温脱硝催化剂，并提供其制备方法，该催化剂可用于除尘器之后的低温段，且脱硝效果优良。
本发明采用以下技术方案：
一种抗硫性低温脱硝催化剂，其是由包括如下原料的混合物制备而成的：（1）作为载体的γ-氧化铝，（2）作为活性物质原料的硝酸铁、二氧化铈、硝酸钯和草酸锰，（3）作为成型助剂的草酸、聚丙烯酰胺和玻璃纤维；
其中以重量份计，载体为15-23份，活性物质原料总量为22-35份，成型助剂总量为3-8份；
所述活性物质原料各组分占活性物质原料总量的质量百分比分别为：硝酸铁28.1%-30.1%，二氧化铈7.44%-9.38%，硝酸钯17.8%-19.7%，草酸锰43.6%-44.7%；
所述成型助剂中各组分占成型辅料总量的质量百分比分别为草酸91.6%-92.3%，聚丙烯酰胺6.15%-7.33%，玻璃纤维0.92%-1.54%。
所述硝酸铁为八水合硝酸铁或九水合硝酸铁。
所述一种抗硫性低温脱硝催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）将去离子水加热至50-80℃，于搅拌下按以下顺序添加物料；
（2）将所述草酸加入上述去离子水中，溶解后加入所述γ-氧化铝，搅拌10min后加入所述二氧化铈，搅拌均匀后加入所述草酸锰、硝酸铁和硝酸钯再搅拌均匀，然后用氨水调节pH为8.0，再搅拌均匀；
（3）烘干后置于坩埚中放入马弗炉中焙烧获得前体物；
（4）所述前体物中加入聚丙烯酰胺和玻璃纤维进行干混，再加入甘油作为粘结剂和去离子水进行混湿，获得催化剂湿料；
（5）利用蜂窝模具将所述催化剂湿料挤压成型；
（6）将上述成型坯体干燥，然后进行煅烧，即得所述抗硫性低温脱硝催化剂。
具体地，步骤（3）中烘干温度为105-120℃，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。
具体地，步骤（6）中干燥温度为105-120℃，煅烧温度为300℃，煅烧时间为4h。
步骤（1）中去离子水的用量以能将该步骤中各组分搅拌均匀且呈膏状为准，步骤（4）中去离子水和甘油的用量以能使所述催化剂湿料挤压成型为准，这两种物质都能在制备过程中完全除去，对本发明催化剂的性能没有影响。
本发明与现有的技术相比具有以下优点：本发明以γ-氧化铝作为载体，负载Fe、Mn、Ce、Pd等活性成分，通过浸渍法制得催化剂，在焙烧段中出现复合氧化物，具有良好的脱硝性能。该催化剂中γ-Al2O3具有脱硝催化活性，其作为载体制备的催化剂有较强的力学强度、耐水、耐热性能，能耐烟道中烟气的吹蚀以及烟尘的碰撞。CeO2具有储氧储硫作用和独特的氧化还原性能，能避免硫铵盐在脱硝过程中积累在催化剂的表面，增加催化剂抗硫性能。Mn和Fe的氧化物能使催化剂的温度窗口向低温区靠近，即使在120℃～200℃也能有良好的脱硝性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作详细说明，以下实施例是在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）在400ml烧杯中加入30ml去离子水，置于水浴搅拌装置中，待水浴温度到达50℃时，放入磁子开始添加药品。
（2）首先加入3g草酸，溶解完成后加入15gγ-Al2O3，搅拌10min使其呈均匀的膏状，均匀后加入1.8g二氧化铈，搅拌均匀后加入10g草酸锰、6.5g八水合硝酸铁、4.5g硝酸钯。待浸渍均匀后加入氨水，调节PH至8.0左右，保持恒温搅拌30min，得均匀的膏状物料。
（3）将上述膏状物料放入烘箱中105℃烘干，取出后置于坩埚中放入马弗炉中550℃焙烧5h。
（4）将上述前体物中加入0.2g聚丙烯酰胺和0.05g玻璃纤维进行干混，再加入5ml甘油和30ml去离子水进行混湿，获得催化剂湿料。
（5）利用蜂窝模具将湿料挤压成型。
（6）将上述成型胚体先105℃干燥，然后300℃煅烧4h，即得所述低温脱硝催化剂。
脱硝效率的测定：
在120℃温度下，将含有800ppmNOx的模拟烟气通入装有本实施例催化剂的模拟反应器中，烟气的通入空速为7000h-1，在反应器中导入SO2气体，控制SO2浓度为500ppm收集尾气，测得该催化剂的脱硝效率为95%。
实施例2
（1）在400ml烧杯中加入30ml去离子水，置于水浴搅拌装置中，待水浴温度到达65℃时，放入磁子开始添加药品。
（2）首先加入5g草酸，溶解完成后加入20gγ-Al2O3，搅拌10min使其呈均匀的膏状，均匀后加入2.05g二氧化铈，搅拌均匀后加入12g草酸锰、8.3g九水合硝酸铁、5.2g硝酸钯。待浸渍均匀后加入氨水，调节PH至8.0左右，保持恒温搅拌30min，得均匀的膏状物料。
（3）将上述膏状物料放入烘箱中108℃烘干，取出后置于坩埚中放入马弗炉中550℃焙烧5h。
（4）将上述前体物中加入0.4g聚丙烯酰胺和0.06g玻璃纤维进行干混，再加入7ml甘油和35ml去离子水进行混湿，获得催化剂湿料。
（5）利用蜂窝模具将湿料挤压成型。
（6）将上述成型胚体先108℃干燥，然后300℃煅烧4h，即得所述低温脱硝催化剂。
脱硝效率的测定：
在180℃温度下，将含有800ppmNOx的模拟烟气通入装有催化剂的模拟反应器中，烟气的通入空速为7000h-1,在反应器中导入SO2气体，控制SO2浓度为300ppm，收集尾气，测得该催化剂的脱硝效率为97%。
实施例3
（1）在400ml烧杯中加入30ml去离子水，置于水浴搅拌装置中，待水浴温度到达50℃时，放入磁子开始添加药品。
（2）首先加入7g草酸，溶解完成后加入23gγ-Al2O3，搅拌10min使其呈均匀的膏状，均匀后加入3.21g二氧化铈，搅拌均匀后加入15.3g草酸锰、9.6g九水合硝酸铁、6.1g硝酸钯。待浸渍均匀后加入氨水，调节PH至8.0左右，保持恒温搅拌30min，得均匀的膏状物料。
（3）将上述膏状物料放入烘箱中120℃烘干，取出后置于坩埚中放入马弗炉中550℃焙烧5h。
（4）将上述前体物中加入0.54g聚丙烯酰胺和0.07g玻璃纤维进行干混，再加入9ml甘油和40ml去离子水进行混湿，获得催化剂湿料。
（5）利用蜂窝模具将湿料挤压成型。
（6）将上述成型胚体先120℃干燥，然后300℃煅烧4h，即得所述低温脱硝催化剂。
脱硝效率的测定：
在200℃温度下，将含有800ppmNOx的模拟烟气通入装有催化剂的模拟反应器中，烟气的通入空速为7000h-1, 在反应器中导入SO2气体，控制SO2浓度为200ppm收集尾气，测得该催化剂的脱硝效率为93%。

Claims (5)

1.一种抗硫性低温脱硝催化剂，其特征在于其是由包括如下原料的混合物制备而成的：（1）作为载体的γ-氧化铝，（2）作为活性物质原料的硝酸铁、二氧化铈、硝酸钯和草酸锰，（3）作为成型助剂的草酸、聚丙烯酰胺和玻璃纤维；
其中以重量份计，载体为15-23份，活性物质原料总量为22-35份，成型助剂总量为3-8份；
所述活性物质原料各组分占活性物质原料总量的质量百分比分别为：硝酸铁28.1%-30.1%，二氧化铈7.44%-9.38%，硝酸钯17.8%-19.7%，草酸锰43.6%-44.7%；
所述成型助剂中各组分占成型辅料总量的质量百分比分别为草酸91.6%-92.3%，聚丙烯酰胺6.15%-7.33%，玻璃纤维0.92%-1.54%。
2.根据权利要求1所述的一种抗硫性低温脱硝催化剂，其特征在于：所述硝酸铁为八水合硝酸铁或九水合硝酸铁。
3.权利要求1或2所述的一种抗硫性低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于其步骤如下：
（1）将去离子水加热至50-80℃，于搅拌下按以下顺序添加物料；
（2）将所述草酸加入上述去离子水中，溶解后加入所述γ-氧化铝，搅拌均匀后加入所述二氧化铈，搅拌均匀后加入所述草酸锰、硝酸铁和硝酸钯再搅拌均匀，然后用氨水调节pH为8.0，再搅拌均匀；
（3）将步骤（2）所得物料烘干，然后置于坩埚中放入马弗炉中焙烧获得前体物；
（4）所述前体物中加入聚丙烯酰胺和玻璃纤维进行干混，再加入甘油作为粘结剂和去离子水进行混湿，获得催化剂湿料；
（5）利用蜂窝模具将所述催化剂湿料挤压成型；
（6）将上述成型坯体干燥，然后进行煅烧，即得所述抗硫性低温脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中烘干温度为105-120℃，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（6）中干燥温度为105-120℃，煅烧温度为300℃，煅烧时间为4h。
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