CN102658172B - 一种scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用，以硫酸化的氧化锆为载体，载体表面负载稀土金属氧化物作为活性成分，负载过渡金属氧化物作为助催化剂；该催化剂的制备方法包括：(1)将氧化锆在硫酸溶液中浸渍，干燥、灼烧后得硫酸化的氧化锆载体；(2)将所述的氧化锆载体按比例以任意次序与离子形式或络合形式的待负载金属接触进行吸附，再经干燥、灼烧即得所述的SCR脱硝催化剂；本发明制备的催化剂烟气脱硝，具有很好的抗碱金属和碱土金属中毒性能，尤其适用于烟气中碱金属或碱土金属含量较高的烟气脱硝，在一定反应条件下，其脱硝效率稳定在95%以上，在碱金属或碱土金属溶液中浸渍后，其脱硝效率仍稳定在90%以上。

Description

一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物的主要危害有：对人体的损害作用；形成酸雨和酸雾；与CxHy形成光化学烟雾；破坏臭氧层。NOx主要来源于燃料燃烧过程和各种工业生产过程。燃煤锅炉等排放的烟气量大，且其中90％以上的NOx以难溶于水的NO存在，控制相对困难。2011年7月29日，国家环境保护部对《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223-2011)进行了第三次修订，规定自2012年1月1日起，所有新建火电机组NOx排放量限值为100mg/m3，排放标准日益严格。作为目前效率最高、最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术，SCR也已成为我国烟气脱硝的首选技术。
由于在工业应用中，SCR脱硝系统通常采用高灰布置方法，催化剂长时间暴露在烟气组分复杂的运行环境中，飞灰中的K、Na、Ca、Si、As等会使催化剂污染或中毒，引起催化剂失活。相比于一般燃煤电厂，水泥炉窑尾气、垃圾焚烧炉和生物质发电站烟气的碱金属和碱土金属含量更高，中毒问题也更为严重。
目前，国内已申请的SCR脱硝催化剂的专利中，以各种类型脱硝催化剂的制备工艺为主，但缺少对碱金属和碱土金属等有良好抗性的催化剂。公开的Ce/Zr催化剂中，CeO2一般作复合载体或助催化剂。
申请(专利)号200910087773.7的中国发明专利公开了一种低钒脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是以锐钛矿型二氧化钛为载体，以五氧化二钒为主活性组分，三氧化钨和氧化铈为发挥协同效应的次活性组分，其组成表示为V2O5-WO3-CeO2/TiO2，在所述催化剂中，V2O5以偏钒酸铵的形式加入，含量为催化剂总重量的0.1％，次活性组分WO3以仲钨酸铵的形式加入，含量为催化剂总重量的6～9％，CeO2以硝酸铈的形式加入，含量为催化剂总重量的1～10％，该催化剂采用共浸渍法制备。
申请(专利)号CN201110115172.X的中国专利文献公开了一种用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂及其制备，该催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层。堇青石载体起到骨架担载作用，催化剂的活性涂层主要起到活化NOx和NH3的作用，改性涂层主要起到存储NH3的作用，避免了催化剂高温应用时NH3在其表面的深度氧化，且提高了催化剂的抗硫中毒性能。
以上公开的催化剂均能有效的催化还原剂转化烟气中的氮氧化物，但是上述催化剂对烟气中的碱金属和碱土金属没有抗性，当烟气中的碱金属或碱土金属含量较高时，用上述催化剂进行催化容易造成催化剂的中毒，催化活性不理想，造成成本的增加。
发明内容
本发明提供了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法和应用，以硫酸化氧化锆为载体制备脱硝催化剂，通过载体的强酸性位提高催化剂的抗碱金属和碱土金属中毒性能。
一种SCR脱硝催化剂，以硫酸化的氧化锆为载体，在所述的载体表面负载稀土金属氧化物，所述的稀土金属氧化物中的金属与载体中锆元素的摩尔比为0.005～2，所述的稀土金属氧化物为铈或镧的氧化物。
氧化锆具有很好的热稳定性和良好的机械性能，是一种优良的载体，将氧化锆载体在在硫酸溶液中浸渍进行硫酸化，修饰上硫酸根离子，使氧化锆载体具有强酸性，强酸性位提高催化剂的抗碱金属和碱土金属中毒性能；稀土金属氧化物作为活性成分分散在载体表面，催化烟气中的SCR脱硝反应。
本发明的催化剂以硫酸化氧化锆为载体，铈或镧的氧化物为活性组分，钒、钼、钨和锗的氧化物中的至少一种作为助催化剂，尤其适用于含有碱金属和碱土金属的烟气脱硝，具有良好的脱硝活性和抗碱金属和碱土金属中毒性能，不仅可以适用于我国复杂多样的燃煤烟气，延长催化剂使用寿命，而且能够满足未来生物质燃烧废气和焚烧炉废气的脱硝催化剂的需求。
载体表面活性成分的负载量直接影响催化剂的催化性能，当活性成分的负载量过低时，催化效果有限，一般随着载体表面活性成分的负载量的增加，其催化性能增强，但是过多的活性成分会在载体表面聚集，不利于反应物与活性位点的结合，载体表面的活性成分得不到充分利用，不利于成本的控制，所以，本发明中所述的稀土金属氧化物中的金属与载体中锆元素的摩尔比为0.005～2，而作为一种优选的技术方案，所述的稀土金属氧化物中的金属与载体中锆元素的摩尔比为0.005～0.5。
为了使催化剂有更好的催化性能，在载体表面除了负载有稀土金属氧化物作为活性成分外，还负载有助催化剂，与活性成分一起协同作用，催化烟气脱硝反应，达到更好的催化剂效果，因此作为一种优选的技术方案，所述的载体上还负载有过渡金属氧化物，所述的过渡金属氧化物中的金属与载体中锆元素的摩尔比为0.005～2，所述的过渡金属氧化物为钒、钼、钨和锗的氧化物中的至少一种。更优选地，所述的过渡金属氧化物中的金属与载体中锆元素的摩尔比为0.005～0.5
过渡金属作为助催化剂，具有以下作用：(1)助催化剂的添加有助于提高催化剂在200-400℃之间的活性，提高催化剂整体活性；(2)往催化剂体系中添加助催化剂可以抑制其对SO2的氧化性，有助于提高抗SO2的性能。
载体表面活性成分和助催化剂的负载量对催化剂的活性会有一定的影响，作为另一种优选的技术方案，所述的SCR脱硝催化剂中，稀土金属氧化物中的金属与载体中锆元素的摩尔比为0.005～0.5；过渡金属氧化物中的金属与载体中锆元素的摩尔比为0.005～0.5。当作为活性成分的稀土金属氧化物和作为助催化剂的过渡金属氧化物的负载量都在这个范围时，催化剂的催化效果最好。
本发明还提供了一种如所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，包括：
(1)将氧化锆在硫酸溶液中浸渍，干燥、灼烧后得硫酸化的氧化锆载体；
(2)将所述的氧化锆载体按比例以任意次序与离子形式或络合形式的待负载金属接触进行吸附，再经干燥、灼烧即得所述的SCR脱硝催化剂。
一种优选的技术方案，步骤(2)采用分步浸渍，即步骤(2)中将所述的氧化锆载体按比例在以铈或镧为阳离子的可溶性盐溶液中反应2～5小时，干燥、灼烧后得负载铈或镧的氧化物的催化剂，再按比例将所述的负载铈或镧的氧化物的催化剂在以钒、钼、钨或锗为阳离子的盐类或络合物的溶液中浸渍2～5小时，干燥、灼烧即得所述的SCR脱硝催化剂。
另一种优选的技术方案，步骤(2)采用共浸渍，即步骤(2)中将所述的氧化锆载体按比例在以铈或镧为阳离子的可溶性盐溶液与以钒、钼、钨或锗为阳离子的盐或络合物的溶液的混合溶液中浸渍2～5小时，干燥、灼烧后得所述的SCR脱硝催化剂。
一些助催化剂前驱体不直接溶于水(如四钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵)，需要和草酸形成可溶性络合物负载在催化剂上，而活性组分前驱体(硝酸铈、硝酸镧)均溶于水，因此选择分步浸渍；另外一些助催化剂前驱体(氧化锗)可直接溶于水，则即可直接共浸渍，也可分步浸渍，分步浸渍可以消除两种组分竞争吸附的问题。
步骤(1)中所述的硫酸溶液的浓度为0.1～10mol/L，浓度太低，能负载到载体上的硫酸根离子有限，浓度过高，会影响载体本身的性能。
步骤(1)中硫酸化后的氧化锆载体需要进行灼烧，形成较好的晶型，为了得到更好的晶型，所述灼烧的温度为500～800℃，灼烧时间为4～6小时。
步骤(2)中干燥后的催化剂需要进行灼烧，将载体表面的稀土金属氧化物前驱体(以铈或镧为阳离子的可溶性盐)和过渡金属氧化物(以钒、钼、钨或锗为阳离子的盐类或络合物)分解掉，形成所需的稀土金属氧化物和过渡金属氧化物，其所述灼烧的温度为350～500℃，灼烧时间为2～5小时。不管是采用分步浸渍还是采用共浸渍，其灼烧温度和灼烧时间均在该范围内。
本发明所使用的氧化锆可采用市售商品。
本发明还提供了一种如所述的SCR脱硝催化剂在烟气净化中的应用，将所述的SCR脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中催化烟气脱硝反应，所述的脱硝反应的反应温度为320～520℃、空速为100000～200000h-1，NH3与烟气中NOx的摩尔比为1～1.2∶1。
本发明的有益效果：
本发明公开的催化剂具有载体强酸性的特点，不仅有利于催化剂对NH3的吸附，促进脱硝反应的进行，提高催化活性，而且表面富余硫酸盐类物质能优先与碱金属、碱土金属离子结合，保护活性组分不受毒害。因此，本发明的催化剂具有优异的活性、良好的选择性及优异的抗碱金属和抗碱土金属中毒性能，与各种传统的脱硝催化剂相比，其在抗碱金属和碱土金属中毒方面具有独特的优势。
本发明公开的催化剂的制备工艺简单安全，成本低廉，使用寿命长，且在碱金属和碱土金属含量较高的烟气中有独特的优势。
具体实施方式
实施例1：
硫酸化二氧化锆载体的制备：将ZrO2浸渍在0.25mol/L，15mL/g的硫酸溶液中搅拌，然后经过抽滤，80℃干燥，最后600℃灼烧4小时，得到硫酸化二氧化锆载体SO4 2--ZrO2。
催化剂的制备：取0.67g六水合硝酸亚铈(活性物质前驱体)，用50ml水溶解后加入4g硫酸化二氧化锆载体，搅拌2小时后80℃干燥，450℃灼烧3小时，再将样品放入0.18克偏钒酸铵(助催化剂前驱体)和1克草酸溶于水配成的络合物中浸渍2小时，最后经80℃烘干、450℃灼烧3小时即得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO 600ppm，NH3600ppm，O2为3％(v/v)。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载硝酸钾(K/Ce摩尔比为0.4)，经450℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，且N2O的生成量可以忽略。
实施例2：
硫酸化二氧化锆载体的制备：将ZrO2浸渍在10mol/L，100mL/g的硫酸溶液中搅拌，然后经过抽滤，80℃干燥，最后600℃灼烧4小时，得到硫酸化二氧化锆载体SO4 2--ZrO2。
催化剂的制备：取3.4g六水合硝酸亚铈(活性物质前驱体)，用50ml水溶解后加入4g硫酸化二氧化锆载体，搅拌2小时后80℃干燥，500℃灼烧3小时，再将样品放入2.9克偏钒酸铵(助催化剂前驱体)和1克草酸溶于水配成的络合物中浸渍2小时，最后经80℃烘干、500℃灼烧3小时即得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO 600ppm，NH3600ppm，O2为3％(v/v)。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载硝酸钾(K/Ce摩尔比为0.4)，经450℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，且N2O的生成量可以忽略。
实施例3：
硫酸化二氧化锆载体的制备：将ZrO2浸渍在5mol/L，150mL/g的硫酸溶液中搅拌，然后经过抽滤，100℃干燥，最后700℃灼烧4小时，得到硫酸化二氧化锆载体SO4 2--ZrO2。
催化剂的制备：取2.8g六水合硝酸亚铈(活性物质前驱体)，用50ml水溶解后加入4g硫酸化二氧化锆载体，搅拌2小时后100℃干燥，、450℃灼烧3小时，再将样品放入1.00克四钼酸铵(助催化剂前驱体)和1克草酸溶于水配成的络合物中浸渍2小时，最后经100℃烘干、450℃灼烧3小时即得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO 600ppm，NH3600ppm，O2为3％(v/v)。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载硝酸钠(Na/Ce摩尔比为1.0)，经450℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，且N2O的生成量可以忽略。
实施例4：
硫酸化二氧化锆载体的制备：将ZrO2浸渍在10mol/L，100mL/g的硫酸溶液中搅拌，然后经过抽滤，100℃干燥，最后500℃灼烧4小时，得到硫酸化二氧化锆载体SO4 2--ZrO2。
催化剂的制备：取4.5g六水合硝酸亚铈(活性物质前驱体)，用50ml水溶解后加入4g硫酸化二氧化锆载体，搅拌5小时后80℃干燥，450℃灼烧3小时，再将样品放入2.0g钨酸铵(助催化剂前驱体)和1g草酸溶于水配成的络合物中浸渍5小时，最后经80℃烘干、450℃灼烧3小时即得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO 600ppm，NH3600ppm，O2为3％(v/v)。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载硝酸钠(Na/Ce摩尔比为1.0)，经450℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，且N2O的生成量可以忽略。
实施例5：
硫酸化二氧化锆载体的制备：将ZrO2浸渍在7mol/L，50mL/g的硫酸溶液中搅拌，然后经过抽滤，80℃干燥，最后800℃灼烧4小时，得到硫酸化二氧化锆载体SO4 2--ZrO2。
催化剂的制备：取8g六水合硝酸亚铈(活性物质前驱体)和1克氧化锗(助催化剂前驱体)，用50ml水溶解后加入4g硫酸化二氧化锆载体，搅拌4小时后60℃干燥，350℃灼烧3小时；再将样品放入5.0克偏钒酸铵(助催化剂前驱体)和1克草酸溶于水配成的络合物中浸渍2小时，最后经80℃烘干、500℃灼烧3小时即得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO 600ppm，NH3600ppm，O2为3％(v/v)。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载硝酸钙(Ca/Ce摩尔比为1.0)，经450℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，且N2O的生成量可以忽略。
实施例6：
硫酸化二氧化锆载体的制备：将ZrO2浸渍在2.5mol/L，200mL/g的硫酸溶液中搅拌，然后经过抽滤，60℃干燥，最后600℃灼烧4小时，得到硫酸化二氧化锆载体SO4 2--ZrO2。
催化剂的制备：取0.7g硝酸镧(活性物质前驱体)，用50ml水溶解后加入4g硫酸化二氧化锆载体，搅拌5小时后100℃干燥，450℃灼烧3小时，再将样品放入2克偏钒酸铵(助催化剂前驱体)和1克草酸溶于水配成的络合物中浸渍5小时，最后经100℃烘干、450℃灼烧3小时即得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO 600ppm，NH3600ppm，O2为3％(v/v)。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载硝酸钙(Ca/Ce摩尔比为1.0)，经450℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，且N2O的生成量可以忽略。
实施例7：
硫酸化二氧化锆载体的制备：将ZrO2浸渍在1.75mol/L，150mL/g的硫酸溶液中搅拌，然后经过抽滤，100℃干燥，最后600℃灼烧4小时，得到硫酸化二氧化锆载体SO4 2--ZrO2。
催化剂的制备：取1.40g硝酸镧(活性物质前驱体)，用50ml水溶解后加入4g硫酸化二氧化锆载体，搅拌4小时后80℃干燥，500℃灼烧3小时，再将样品放入8.0g四钨酸铵(助催化剂前驱体)和1g草酸溶于水配成的络合物中浸渍4小时，最后经60℃烘干、500℃灼烧3小时即得到催化剂成品。
催化剂的性能测试：将制备的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性和选择性测试，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在95％以上，且N2O的生成量可以忽略。模拟烟气由N2、O2、NO和NH3组成，其中NO 600ppm，NH3600ppm，O2为3％(v/v)。
抗碱金属和碱土金属中毒性能测试：通过浸渍法向催化剂中负载硝酸镁(Mg/Ce摩尔比为1.0)，经450℃灼烧3小时后再测试活性，反应温度为320～520℃、空速为180000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，且N2O的生成量可以忽略。

Claims (8)

1.一种SCR脱硝催化剂，其特征在于，以硫酸化的氧化锆为载体，在所述的载体表面负载稀土金属氧化物，所述的稀土金属氧化物中的金属与载体中锆元素的摩尔比为0.005～2，所述的稀土金属氧化物为铈或镧的氧化物；
所述硫酸化的氧化锆由如下方法制备：
将氧化锆在浓度为0.1～10mol/L的硫酸溶液中浸渍，干燥、500～800℃灼烧4～6小时后得硫酸化的氧化锆。
2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的稀土金属氧化物中的金属与载体中锆元素的摩尔比为0.005～0.5。
3.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的载体上还负载有过渡金属氧化物，所述的过渡金属氧化物中的金属与载体中锆元素的摩尔比为0.005～2，所述的过渡金属氧化物为钒、钼和钨的氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述的过渡金属氧化物中的金属与载体中锆元素的摩尔比为0.005～0.5。
5.一种如权利要求1～4任一权利要求所述的SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将氧化锆在硫酸溶液中浸渍，干燥、灼烧后得硫酸化的氧化锆载体；
（2）将所述的氧化锆载体按比例以任意次序与离子形式或络合形式的待负载金属接触进行吸附，再经干燥、灼烧即得所述的SCR脱硝催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将所述的氧化锆载体按比例在以铈或镧为阳离子的可溶性盐溶液中反应2～5小时，干燥、灼烧后得负载铈或镧的氧化物的催化剂，再按比例将所述的负载铈或镧的氧化物的催化剂在以钒、钼或钨为阳离子的盐或络合物的溶液中浸渍2～5小时，干燥、灼烧即得所述的SCR脱硝催化剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中将所述的氧化锆载体按比例在以铈或镧为阳离子的可溶性盐溶液与以钒、钼或钨为阳离子的盐或络合物的溶液的混合溶液中浸渍2～5小时，干燥、灼烧后得所述的SCR脱硝催化剂。
8.一种如权利要求1～4任一权利要求所述的SCR脱硝催化剂在烟气净化中的应用，将所述的SCR脱硝催化剂放入固定床石英管反应器中催化烟气脱硝反应，其特征在于，所述脱硝反应的反应温度为320～520℃、空速为100000～200000h-1，NH3与烟气中NOx的摩尔比为1～1.2:1。
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