CN103785409B - 一种超声与分步浸渍法制备低温脱硝复合催化剂的方法 - Google Patents
一种超声与分步浸渍法制备低温脱硝复合催化剂的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供的是一种超声与分步浸渍法制备低温脱硝复合催化剂的方法。0.1～5g草酸超声一段时间使之完全溶于水中，加入0.01～1g偏钒酸铵超声，加入0.01～1g钨酸铵超声，搅拌后得到溶液A；将1～10g二氧化钛粉末加入到装有水的容器中，加入1～20g50wt%硝酸锰溶液、1～10g硝酸铈和1～10g硝酸铁，超声至完全溶解得到溶液B；将溶液A加入到溶液B中，在100～200℃温度下搅拌反应0.5～3h；烘干；研磨；在400～800℃煅烧1～5h；冷却至室温，再研磨得到低温脱硝复合催化剂。本发明采用超声与分步浸渍法相结合制备了高效低温脱硝复合催化剂。所得催化剂在150-370℃之间脱硝效率可以达到80%以上，在230℃时脱硝活性达到最高93%。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种低温脱硝复合催化剂的制备方法，具体地说是一种高效低温脱硝复合催化剂V2O5-WO3/MnO3-CeO2-Fe2O3/TiO2的制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，排放到大气中的NOx会形成酸雨、破坏臭氧层、产生温室效应、损害人类身体健康。据统计，我国大气污染中氮氧化物约70%来自煤炭的直接燃烧，2012年全国氮氧化物排放量2338万吨，因此，对氮氧化物的有效净化迫在眉睫。
目前减少NOx排放的措施主要分为2种:燃烧控制和烟气脱硝。在实际生产中，低NOx燃烧技术对NOx的降低率不超过60%，已无法到达日益严格的排放标准，因此要进一步降低NOx的排放必须采用烟气脱硝技术。国内外很多学者进行了大量的研究工作，选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction，SCR)是目前较为成熟和高效的主要脱硝技术之一,而其核心问题就在于催化剂的研制。
国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如V2O5-WO3/TiO2，Mn/TiO2，Fe/TiO2，Cu/TiO2，MnOx-CeO2/TiO2等等。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，在负载一定量的V2O5、WO3或者MoO3等组分，该类催化剂在高效净化NOx的同时，具备良好的抗硫性能。但是，该技术在实际使用中仍存在一些问题，脱硝活性温度窗口窄（300～400℃）；活性组分钒有毒、易流失、毒害环境、容易造成二次污染；以及易使SO2氧化为SO3等缺点。因此，开发新型具有高SCR脱硝活性，宽脱硝温度窗口，无毒、无害、廉价的钒基或者非钒基SCR脱硝催化剂，并将其应用于火电厂等燃煤固定源尾部烟气氮氧化物的催化净化，具有重要的环境和社会意义。
目前，国内已经申请的关于SCR脱硝催化剂的专利中，公开号为CN101468314A采用浸渍法制备V2O5/TiO2催化剂，在NO300ppm，NH3360ppm，O25%，210℃条件下，NO转换率达93%。但是高钒SCR催化剂存在氧化SO2成SO3的问题，SO3与水和NH3生成硫酸盐并沉积在催化剂表面，降低催化剂活性和寿命，同时SO3严重腐蚀管道设备，增加设备成本。公开号为CN102553574A采用浸渍法制备V2O5–MnO2/TiO2，在NO1000ppm，NH31000ppm，O23%，N2为平衡气，总气量为3L/min，反应空速(GHSV)为30000h-1，在200℃脱硝活性才56.1%，230℃时脱硝活性才达到80%，这是由于偏钒酸铵和硝酸锰一起溶解后在负载到TiO2上，TiO2表面上的助剂锰物种与主活性组分V物种竞争，所以表面V物种浓度较低，导致催化剂的脱硝活性偏低。公开号为CN101920213A以金属有机框架物为载体，以Mn、Fe、Cu、V、Ce为活性物质，制成的催化剂在80～200℃测得NO的转化率在80%以上。但由于活性物质是通过普通浸渍法负载的，活性物质容易脱落。公开号为CN1724149以TiO2为载体，活性组分为Mn及变价金属铁或铜或钒或铈或铬的金属氧化物，在120℃时活性接近100%，但该方法制得的催化剂为以Mn为主活性组分，其他金属氧化物为助剂，适合120℃左右尾气处理。
文献JohannesDue-Hansen,B.Rasmussen,EwelinaMikolajska,MiguelA.Banares,PedroRasmusFehrmann.Redoxbehaviourofvanadiumduringhydrogen–oxygenexposureoftheV2O5-WO3/TiO2SCRcatalystat250℃.AppliedCatalysisB:Environmental107(2011)340–346，制备二元V2O5-WO3/TiO2催化剂在275℃以上催化脱硝活性才达到80%；ZhongbiaoWu,BoqiongJiang,YueLiu,HaiqiangWangandRuibenJin.DRIFTStudyofManganese/Titania-BasedCatalystsforLow-TemperatureSelectiveCatalyticReductionofNOwithNH3.Environ.Sci.Technol.2007,41,5812-5817，Fe-Mn/TiO2催化剂的催化脱硝活性在360℃以上才达到80%；郭坤，宋存义，常冠钦，张闻涛.超声波浸渍法制备V2O5-WO3/TiO2选择性催化还原脱硝催化剂.环境工程，2013,31(2),采用超声浸渍法制备的二元V2O5-WO3/TiO2催化剂在260℃以上催化活性才达到80%以上，低温活性较差。
目前，研究开发成本低廉、环境友好的低钒或者非钒基SCR催化剂是国内外学术界和产业界的一个热点课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种开发使用温度低、活性高、活性温度窗口宽、脱硝效率高的超声与分步浸渍法制备低温脱硝复合催化剂的方法。
本发明的目的是这样实现的：
步骤一，0.1～5g草酸超声一段时间使之完全溶于10～1000g水中，再加入0.01～1g偏钒酸铵超声一段时间使完全溶解，再加入0.01～1g钨酸铵超声一段时间使完全溶解，搅拌后得到溶液A；
步骤二，将1～10g二氧化钛粉末加入到装有水的容器中，搅拌均匀后，再加入1～20g50wt%硝酸锰溶液、1～10g硝酸铈和1～10g硝酸铁，超声至完全溶解得到溶液B；
步骤三，将溶液A加入到溶液B中，在100～200℃温度下搅拌反应0.5～3h；
步骤四，烘干，温度为50～200℃、时间为1～5h；
步骤五，研磨；
步骤六，在400～800℃煅烧1～5h；
步骤七，冷却至室温，再研磨得到V2O5-WO3/MnO2-CeO2-Fe2O3/TiO2低温脱硝复合催化剂产品。
本发明在V2O5-WO3/TiO2配方的基础上，大大降低了V与W的量，同时添加了另外三种助剂从而制备了一种成本低、毒性小、抗硫能力强、宽温度活性窗口和高效去除NOx的脱硝催化剂。超声法已被作为制备高效脱硝催化剂的方法，但采用分步法制备高效低温脱硝复合催化剂还未有报道。开发低温、高活性、宽活性温度窗口的高效脱硝催化剂成为亟待解决的问题。
本发明采用超声与分步浸渍法相结合制备了高效低温脱硝复合催化剂。所得催化剂在150-370℃之间脱硝效率可以达到80%以上，在230℃时脱硝活性达到最高93%。与相同条件下的普通浸渍法制得的催化剂相比，低温段活性明显提高，对其在脱硝方面的应用更具使用价值。
本发明采用锐钛矿型的二氧化钛为载体，五氧化二钒为主活性组分，三氧化钨、二氧化锰、二氧化铈和三氧化二铁为发挥协同效应的次活性组分，其表示为V2O5-WO3/MnO2-CeO2-Fe2O3/TiO2。
所述V2O5-WO3/MnO2-CeO2-Fe2O3/TiO2复合催化剂，活性组分V2O5以偏钒酸铵的形式加入，次活性组分WO3以钨酸铵的形式加入，MnO2以50wt%硝酸锰溶液的形式加入，CeO2以硝酸铈的形式加入，Fe2O3以硝酸铁的形式加入。原料组成摩尔比为二氧化钛:硝酸锰:硝酸铈:硝酸铁:蒸馏水=1:0.1～20:0.1～10:0.1～10:10～1000,偏钒酸铵:草酸:钨酸铵:蒸馏水=0.1～10:1～100:0.01～10:10～1000。从而达到了降低主活性组分钒的含量，同样能够达到有效还原NOx的目的。
附图说明
图1为复合催化剂的脱硝活性图。
具体实施方式
为了是本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步描述。但是，所使用的具体方法、配方和说明并不是对本发明的限制。
实施例1
A、先将2g草酸超声10min完全溶于50g水中，再加入0.0514g偏钒酸铵，采用超声10min完全溶解，再加入0.2625g钨酸铵，采用超声10min完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
B、再将4g二氧化钛粉末加入到另一250ml大盛有50ml水的烧杯中，搅拌均匀后，再加入3.579g50wt%硝酸锰溶液、0.76g硝酸铈和1.01g硝酸铁，采用超声10min完全溶解、搅拌。
C、将配好的钒钨溶液加入上述溶液，放在电热套上在120℃温度下搅拌2h反应。
D、将搅拌好的样品放入设定在120℃温度下的烘箱中烘干。
E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20～40目于400℃煅烧3h。
用上述方法制备高效低温脱硝复合催化剂。该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为1000ppm，混合气中平衡气为N2，NH3/NO=1:1，空速为10000h-1，其活性在150-290℃之间脱硝效率可以达到80%以上。
实施例2
A、先将2g草酸超声10min完全溶于50g水中，再加入0.1542g偏钒酸铵，采用超声10min完全溶解，再加入0.4374g钨酸铵，采用超声10min完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
B、再将4g二氧化钛粉末加入到另一250ml大盛有50ml水的烧杯中，搅拌均匀后，再加入3.579g50wt%硝酸锰溶液、0.76g硝酸铈和1.01g硝酸铁，采用超声10min完全溶解、搅拌。
C、将配好的钒钨溶液加入上述溶液，放在电热套上在120℃温度下搅拌2h反应。
D、将搅拌好的样品放入设定在120℃温度下的烘箱中烘干。
E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20～40目于500℃煅烧3h。
用上述方法制备高效低温脱硝复合催化剂，该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为1000ppm，混合气中平衡气为N2，NH3/NO=1:1，空速为10000h-1，其活性在150-290℃之间脱硝效率可以达到80%以上。
实施例3
A、先将2g草酸超声10min完全溶于50g水中，再加入0.2572g偏钒酸铵，采用超声10min完全溶解，再加入0.4374g钨酸铵，采用超声10min完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
B、再将4g二氧化钛粉末加入到另一250ml大盛有50ml水的烧杯中，搅拌均匀后，再加入7.158g50wt%硝酸锰溶液、1.52g硝酸铈和2.02g硝酸铁，采用超声10min完全溶解、搅拌。
C、将配好的钒钨溶液加入上述溶液，放在电热套上在120℃温度下搅拌2h反应。
D、将搅拌好的样品放入设定在120℃温度下的烘箱中烘干。
E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20～40目于400℃煅烧3h。
用上述方法制备高效低温脱硝复合催化剂，该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为1000ppm，混合气中平衡气为N2，NH3/NO=1:1，空速为10000h-1，其活性在150-270℃之间脱硝效率可以达到80%以上。
实施例4
A、先将2g草酸超声10min完全溶于50g水中，再加入0.0514g偏钒酸铵，采用超声10min完全溶解，再加入0.4374g钨酸铵，采用超声10min完全溶解、搅拌后形成钒钨溶液，待变为墨绿色后用。
B、再将4g二氧化钛粉末加入到另一250mL大盛有50ml水的烧杯中，搅拌均匀后，再加入10.737g50wt%硝酸锰溶液、2.28g硝酸铈和3.03g硝酸铁，采用超声10min完全溶解、搅拌。
C、将配好的钒钨溶液加入上述溶液，放在电热套上在120℃温度下搅拌2h反应。
D、将搅拌好的样品放入设定在120℃温度下的烘箱中烘干。
E、将干燥后的粉末研磨后，筛选出20～40目于400℃煅烧3h。
用上述方法制备高效低温脱硝复合催化剂，该催化剂在实验室模拟烟气条件下，NH3为还原剂，NO初始浓度为1000ppm，混合气中平衡气为N2，NH3/NO=1:1，空速为10000h-1，其活性在150-370℃之间脱硝效率可以达到80%以上。
Claims (1)
1.一种超声与分步浸渍法制备低温脱硝复合催化剂的方法，其特征是：
步骤一，0.1～5g草酸超声一段时间使之完全溶于10～1000g水中，再加入0.01～1g偏钒酸铵超声一段时间使完全溶解，再加入0.01～1g钨酸铵超声一段时间使完全溶解，搅拌后得到溶液A；
步骤二，将1～10g二氧化钛粉末加入到装有水的容器中，搅拌均匀后，再加入1～20g50wt%硝酸锰溶液、1～10g硝酸铈和1～10g硝酸铁，超声至完全溶解得到溶液B；
步骤三，将溶液A加入到溶液B中，在100～200℃温度下搅拌反应0.5～3h；
步骤四，烘干，温度为50～200℃、时间为1～5h；
步骤五，研磨；
步骤六，在400～800℃煅烧1～5h；
步骤七，冷却至室温，再研磨得到V2O5-WO3/MnO2-CeO2-Fe2O3/TiO2低温脱硝复合催化剂产品。
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