CN105413703A - 一种脱硝催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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李学兵
辛洪川
孙媛媛
钟士发
张聪
张锋
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Abstract

本发明涉及大气污染控制领域,具体是涉及一种脱硝催化剂及其制备和应用。催化剂活性组分为锰、钴、铈和镧;将含活性组分的溶液与聚乙二醇(PEG)溶液混合,混合后焙烧即为脱硝催化剂;其中,活性组分为锰、钴、铈和镧,其摩尔比依次为8-10:0.5-1:0.5-1:1-4。本发明所得产品在275℃时对NO的催化效率达到96.4%,在220℃时NO转化率可达50%,具有较高的催化活性。

Description

一种脱硝催化剂及其制备和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及大气污染控制领域,具体是涉及一种脱硝催化剂及其制备和应用。
背景技术
[0002] 我国是以煤炭为主的能源消耗大国,每年有一千万吨以上的氮氧化物(主要成分 为N0)排入大气,造成如光化学烟雾、酸雨、温室效应以及臭氧层空洞效应等一系列的环境 问题,采取有效措施减少和控制燃煤NOx污染是当前我国要重点解决的关键环保问题。
[0003] 在现有脱硝技术中,"氧化-吸收法"脱硝技术因其安全性、高效性和经济性成为最 具竞争力的脱硝技术之一。由于N0在碱液中溶解度较小,利用氧化的方法将烟气NOx中的 N0氧化为N02、N205等,以便于后续的吸收和利用。该方法不仅能够实现废气的脱硝净化, 而且能够实现氮氧化物的资源化利用。因燃煤锅炉的烟气中含有3-8%的氧气,可逆反应 NO + 1/2 02 eNO;的反应速度缓慢,所以烟气中Ν02/Ν0χ比例太低,采用催化氧化法可加 速上述化学反应,可提高N02的含量以利于液相的吸收,该方法利用烟气中的氧气,不需要 添加氧化剂,避免了强氧化剂在运输中存在的风险,提高了安全性和经济性。
[0004] 专利号为CN101028596的中国发明专利制备了一种锰基纳米粉体氧化物催化剂, 该催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性,在200°C时,对N0的转化率即可达到 70%,温度为400°C时,催化效果高达92%。公开号为CN101352645的中国发明专利制备了 一种烟气氧化催化脱硝工艺,采用Ti02或Zr02-Ti02为载体,Co为活性组分的催化剂,将一 氧化氮催化为二氧化氮后,利用碱液吸收,实现氮氧化物的脱除。公开号为CN102350190的 中国发明专利公开了一种新型脱硫脱硝烟气集成净化工艺及能装置,所述工艺先将N0氧 化,在同一吸收塔内通过喷淋吸收液对烟气中的二氧化硫、氮氧化物同时进行脱除,为实现 "氧化-吸收"两步脱硝技术,需要进一步开发廉价、高效、可实现工业应用的催化剂制备工 艺。
发明内容
[0005] 本发明提供一种脱硝催化剂及其制备和应用。
[0006] 为实现上述目的本发明采用的技术方案为:
[0007] -种脱硝催化剂,催化剂活性组分为锰、钴、铈和镧;将含活性组分的溶液与聚乙 二醇(PEG)溶液混合,混合后焙烧即为脱硝催化剂;其中,活性组分为锰、钴、铈和镧,其摩 尔比依次为 8-10:0. 5-1:0. 5-1:1-4。
[0008] 上述催化剂还包括,将所述含活性组分的溶液与聚乙二醇(PEG)溶液混合后,再 负载于载体上;其中,催化剂活性组分负载量以Μη元素计,负载量为0. 1-0. 15mol Mn/10g 载体。
[0009] 所述催化剂活性组分负载量以Μη元素计,优选的负载量为0. lmol Mn/10g载体。
[0010] 所述聚乙二醇(PEG)溶液的加入量以锰元素计,0.05-0. 08mol Mn/lgPEG。
[0011] 一种脱硝催化剂的制备:
[0012] 1)将含有活性组分的溶液与聚乙二醇(PEG)溶液混合;即,将制备3-5%的醋酸锰 溶液和制备〇. 4-0. 6%的聚乙二醇(PEG)溶液混合,搅拌条件下再将制备的分别含有1-2% 高锰酸钾、0. 5-0. 8 %硝酸钴、1-2 %硝酸铈和1-3 %硝酸镧的混合溶液加入其中;
[0013] 2)将上述混合后溶液在室温下搅拌6-10h,搅拌后过滤、再用去离子水洗涤3-4 次,洗涤后产物在120°C真空干燥4-8h,400-600°C焙烧5-10h,焙烧后即为所得。
[0014] 所述催化剂中活性组分间用量优选摩尔比,CcV(Mn+Co) = 0. 1,醋酸锰:高锰酸钾 摩尔比为 1. 8 ;优选的,质量比,CeAMn+Co+Ce) = 20%,LaAMn+Co+La) = 20%。
[0015] 所述制备3-5% (质量百分比)的醋酸锰溶液和制备0· 4-0. 6% (质量百分比)的 聚乙二醇(PEG)溶液混合,混合后再加入载体,而后搅拌条件下再将制备的分别含有1-2% (质量百分比)高锰酸钾、0.5-0. 8% (质量百分比)硝酸钴、1-2% (质量百分比)硝酸铈 和1-3% (质量百分比)硝酸镧的混合溶液加入其中。
[0016] 所述以5-8°C /min的升温速率在400-600°C下焙烧5-8h焙烧,焙烧后造粒、研磨、 筛分至60-80目,即得催化剂。
[0017] 所述催化剂优选的焙烧温度为400°C,时间为5h。
[0018] 所述载体为石墨烯或二氧化钛。
[0019] -种脱硝催化剂的应用,所述催化剂作为烟气中脱硝净化氮氧化物的催化剂。
[0020] 本发明所具有的优点:
[0021] 本发明催化剂不添加贵金属组分,利用多组分复合催化剂,显著提高催化剂的活 性;添加石墨烯或二氧化钛为载体,显著提高催化剂的吸附效果,接触面积大,进而提高催 化效果;催化剂可多次利用,并保持活性不变;另外本发明利用催化剂使烟气中含有的氧 气和N0发生反应,低温下转化率即可达到50%,为后续液相吸收、实现副产物综合利用提 供条件。
[0022] 同时与现有技术相比,本发明的优良效果在于:
[0023] 1.相比于贵金属类催化剂,本发明的催化剂的成本低廉,N0转化效率较高,能提 高液相吸收法的脱硝效率;
[0024] 2.本发明方法制备的催化剂反应温度较低,催化反应的最佳温度为275°C左右, N0转化率可达96.4% ;在实际应用中,吸收等分子的N0和N02比单独吸收N02更快,这是 由于Ν0+Ν02生成的N203溶解度较大,在气相可与H20瞬间反应生成ΗΝ0 2,催化反应的温度为 220°C时,转化率即可达到50%,可为后续液相吸收、实现副产物综合利用提供条件;
[0025] 3.本发明方法制备的催化剂不受气流中S02和水蒸气的影响,同时本发明的催化 剂无需再生,在多次利用后,催化活性保持不变。
附图说明
[0026] 图1为本发明实施例1提供的催化剂在不同温度下对N0的催化效果图。
具体实施方式
[0027] 下面结合实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
[0028] 实施例1
[0029] 将15mL聚乙二醇溶液(质量分数为3. 5% )加入到50mL醋酸锰溶液中(质量分 数6% ),搅拌均匀;再加入lOOmL分别含有1. 5%高锰酸钾、0. 7%硝酸钴、1. 5%硝酸铈和 3%硝酸镧的混合溶液;混合溶液在室温下搅拌6h后,过滤、去离子水洗涤3-4次;经洗涤 后固体产物在120°C真空干燥4h并在40(TC下焙烧5h(升温速率:5°C /min);焙烧后经造 粒、研磨、筛分至60-80目,即得Mn/Co/Ce/La催化剂。
[0030] 利用上述制备的催化剂对N0的催化氧化效果,第一次连续升温催化实验中,在 275°C时催化效果最好,N0转化率为96. 4%;经过10次连续升温催化实验后,催化剂的活性 保持不变,即在275°C时,N0转化率仍可达到96%。由上述可见其催化剂具有较好的催化 氧化效果。
[0031] 实施例2
[0032] 将20mL聚乙二醇溶液(质量分数为3% )加入到60mL醋酸锰溶液中(质量分 数5% ),搅拌均匀;加入石墨烯lg ;再加入120mL分别含有1. 2%高锰酸钾、0. 6%硝酸钴、 1. 3%硝酸铈和2. 8%硝酸镧的混合溶液;混合溶液在室温下搅拌6h后,过滤、去离子水洗 涤3-4次;经洗涤后固体产物在120°C真空干燥4h并在40(TC下焙烧5h (升温速率:5°C / min);焙烧后经造粒、研磨、筛分至60-80目,即得负载石墨烯催化剂。
[0033] 实施例3
[0034] 将18mL聚乙二醇溶液(质量分数为3. 3% )加入到40mL醋酸锰溶液中(质量分 数7% ),搅拌均匀;加入二氧化钛lg ;再加入100mL分别含有1. 5%高锰酸钾、0. 7%硝酸 钴、1. 5%硝酸铈和3%硝酸镧的混合溶液;混合溶液在室温下搅拌6h后,过滤、去离子水洗 涤3-4次;经洗涤后固体产物在120°C真空干燥4h并在40(TC下焙烧5h(升温速率:5°C / min);焙烧后经造粒、研磨、筛分至60-80目,即得负载二氧化钛催化剂。
[0035] 应用例
[0036] 采用实施例1的催化剂对N0的催化效果图如图1所示,在275°C时催化效果效果 最好,转化率为96. 4%,表明制备的催化剂具有较高的氧化活性。在220°C时,催化效果即 可达到50 %,在实际应用中,N0转化率为50 %时,液相吸收效果最好,这是由于Ν0+Ν02生成 的N203溶解度比单独吸收N02更大,即在220°C时发生氧化反应,可为后续液相吸收、实现副 产物综合利用提供条件。

Claims (8)

1. 一种脱硝催化剂,其特征在于:催化剂活性组分为锰、钴、铈和镧;将含活性组分的 溶液与聚乙二醇(PEG)溶液混合,混合后焙烧即为脱硝催化剂; 其中,活性组分为锰、钴、铈和镧,其摩尔比依次为8-10:0. 5-1:0. 5-1:1-4。
2. 按权利要求1所述的脱硝催化剂,其特征在于:将所述含活性组分的溶液与聚乙二 醇(PEG)溶液混合后,再负载于载体上;其中,催化剂活性组分负载量以Μη元素计,负载量 为 0· 1-0. 15molΜη/lOg载体。
3. 按权利要求1所述的脱硝催化剂,其特征在于:所述聚乙二醇(PEG)溶液的加入量 以锰元素计,0.05-0. 08molMn/lgPEG。
4. 一种权利要求1所述的脱硝催化剂的制备,其特征在于: 1) 将含有活性组分的溶液与聚乙二醇(PEG)溶液混合;S卩,将制备3-5 %的醋酸锰溶液 和制备0. 4-0. 6%的聚乙二醇(PEG)溶液混合,搅拌条件下再将制备的分别含有1-2%高锰 酸钾、0. 5-0. 8 %硝酸钴、1-2 %硝酸铈和1-3 %硝酸镧的混合溶液加入其中; 2) 将上述混合后溶液在室温下搅拌6-10h,搅拌后过滤、再用去离子水洗涤3-4次,洗 涤后产物在120°C真空干燥4-8h,400-600°C焙烧5-10h,焙烧后即为所得。
5. 按权利要求4所述的脱硝催化剂的制备,其特征在于:所述制备3-5%的醋酸锰溶液 和制备0.4-0. 6%的聚乙二醇(PEG)溶液混合,混合后再加入载体,而后搅拌条件下再将制 备的分别含有1-2%高锰酸钾、0. 5-0. 8%硝酸钴、1-2%硝酸铈和1-3%硝酸镧的混合溶液 加入其中。
6. 按权利要求4或5所述的脱硝催化剂的制备,其特征在于:所述以5-8°C/min的升 温速率在400-60(TC下焙烧5-8h焙烧,焙烧后造粒、研磨、筛分至60-80目,即得催化剂。
7. 按权利要求6所述的脱硝催化剂的制备,其特征在于:所述载体为石墨烯或二氧化 钛。
8. -种权利要求1所述的脱硝催化剂的应用,其特征在于:所述催化剂作为烟气中脱 硝净化氮氧化物的催化剂。
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