CN109433188A - 一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法 - Google Patents

一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109433188A
CN109433188A CN201811513598.9A CN201811513598A CN109433188A CN 109433188 A CN109433188 A CN 109433188A CN 201811513598 A CN201811513598 A CN 201811513598A CN 109433188 A CN109433188 A CN 109433188A
Authority
CN
China
Prior art keywords
denitrating catalyst
oxide
zirconium
manganese
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811513598.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109433188B (zh
Inventor
楚英豪
黄倩雯
尹华强
郭家秀
岑望来
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan University
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201811513598.9A priority Critical patent/CN109433188B/zh
Publication of CN109433188A publication Critical patent/CN109433188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109433188B publication Critical patent/CN109433188B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst

Abstract

本发明涉化学工程和环境保护技术领域，提供了一种脱硝催化剂，其包括载体和负载在载体上的氧化锰，载体包括氧化锆和氧化石墨烯；其中，氧化锰与氧化锆的摩尔比为3.5～4.5：1，氧化锰和氧化锆的总质量与氧化石墨烯的质量之比为1000：2～7。提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括：将锰源、锆源和氧化石墨烯进行水热反应后烘干，烘干后焙烧。上述脱硝催化剂，及采用上述方法制得的脱硝催化剂适工作温度宽，且低温条件下表现处较高的活性。本发明还提供了一种脱硝方法，脱硝过程采用上述的脱硝催化剂或者制备方法制得的脱硝催化剂，该方法适合较广的脱硝温度，且低温也能表现出较高活性。

Description

一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂领域，具体而言，涉及一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染源之一，造成NOx的产生的原因可分为两个方面：自然发生源和人为发生源，其中火力发电厂、炼铁厂、化工厂等有燃料燃烧的固定发生源和汽车等移动发生源以及工业流程中产生的中间产物所产生的NOx的排放量占到人为排放总量的90％以上。工业上NOx排放占总排放量的六成，工业源NOx的治理形势仍然非常严峻。
选择性催化还原技术(SCR技术)是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术，其原理是还原气体与NOx反应，将其还原成N2，其中应用效果最佳、应用范围最为广泛的还原剂为NH3。其中，使用的催化剂主要为钒系催化剂V2O5～WO3/TiO2或V2O5～MoO3/TiO2，其在中高温段(350～400℃)对NOx具有良好的净化效率。由于此类催化剂反应温度较高，选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)装置需布置于省煤器和空气预热器之间，进而出现催化剂易失活，使用寿命不长的问题；同时，流失的钒组分有毒性且易对环境和人体造成严重伤害。由于中低温SCR技术比高温SCR更具有经济优势，所以受到更广泛的关注和研究。随着反应温度的降低，SCR反应器可以布置在除尘器之后，这样不但不影响机组的现有布局，还可以减少催化剂中毒几率，延长催化剂的使用寿命；同时，低温SCR可以有效的减少反应器的体积，节省运行维护的费用等。另外，我国工业窑炉(玻璃窑炉、水泥窑炉等)排放的氮氧化物总量仅次于火电厂，位居第二，而其排烟温度相对较低(大多在150～250℃之间)，使得此类钒系列催化剂不适用工业窑炉的烟气脱硝。因此，开发环境友好型的适合我国国情的低温高效烟气脱硝催化剂十分必要。
现有的可低温使用的脱硝催化剂大多采用柠檬酸法、共沉淀法、浸渍法等方式制备；然而，金属氧化物会发生明显的氧阻抑现象，在高温下容易烧结成块，从而大大降低了金属氧化物催化剂的活性；此外，现有低温脱硝催化剂的最适温度大约在150摄氏度附近，温度进一步降低则催化剂活性会变低，难以实现NOx的完全去除。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明还提供了一种脱硝催化剂，其适用温度范围广，催化活性高，且在较低温度时仍具有较高的活性。
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，旨在改善现有的低温脱硝催化剂的高活性最适温度仍不够低、催化剂活性有待提高等问题。
本发明还提供了一种脱硝方法，该方法适用脱硝温度范围广，即使低温脱硝环境下，脱硝效率也较高。
本发明是这样实现的：
一种脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的氧化锰，载体包括氧化锆和氧化石墨烯；其中，氧化锰与氧化锆的摩尔比为3.5～4.5：1，氧化锰和氧化锆的总质量与氧化石墨烯的质量之比为1000：2～7。
一种脱硝催化剂的制备方法，包括：将锰源、锆源和氧化石墨烯进行水热反应后烘干，烘干后在300～600℃的条件下焙烧，锰源和锆源按其分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比3.5～4.5：1进行配比，锰源和锆源分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与氧化石墨烯的质量之比为1000：2～7。
一种脱硝方法，采用上述的脱硝催化剂或上述的制备方法制得的脱硝催化剂进行脱硝。
本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到的脱硝催化剂，由于选用氧化锆掺杂氧化石墨烯为载体，且氧化锆、氧化锰以及氧化石墨烯之间具有合理配比，使得制得的脱硝催化剂具有低温脱硝活性高的特点。
而本发明通过上述设计得到的脱硝催化剂的制备方法，由于选用合理配比的锰源和锆源掺杂合理配比的石墨烯，且在合适焙烧温度下制得的脱硝催化剂具有适用温度范围广，且具有低温脱硝高活性的特点。尤其当将乙酸锰和硝酸锆以分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔质量3.8～4.2:1的范围内进行配比时得到的脱硝催化剂在80摄氏度时对NO的去除达到或接近100％。尤其当焙烧温度在380～420℃范围内时，在脱硝温度80℃的条件下对NO的去除率接近100％，得到的脱硝催化剂低温活性高。而尤其当石墨烯掺杂量的质量锰源和锆源对应的氧化锰和氧化锆的总质量之比在5:1000附近时，能实现80摄氏度时即对NO的完全去除，得到的脱硝催化剂的低温活性高。
本发明通过上述设计得到的脱硝方法，由于采用本发明提供的脱硝催化剂或本发明提供的制备方法制得的脱硝催化剂进行脱硝，因此该脱硝方法适用脱硝温度范围广，即使低温脱硝环境下，脱硝效率也较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是对比例1-5的脱硝催化剂在测试温度为60～300℃条件下检测到的NO的去除率与温度的关系图；
图2是实施例5、实施例7、对比例10和对比例11在测试温度为60～300℃条件下检测到的NO的去除率与温度的关系图；
图3是对比例1和对比例6-8的脱硝催化剂在测试温度为60～300℃条件下检测到的NO的去除率与温度的关系图；
图4是对比例9、实施例5、实施例7和对比例10、11的H2-TPR图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供一种脱硝催化剂及脱硝催化剂的制备方法进行具体说明。
一种脱硝催化剂，包括载体和负载在载体上的氧化锰，载体包括氧化锆和氧化石墨烯；其中，氧化锰与氧化锆的摩尔比为3.5～4.5：1，氧化锰和氧化锆的总质量与氧化石墨烯的质量之比为1000：2～7。
一种脱硝催化剂的制备方法，包括：将锰源、锆源和氧化石墨烯进行水热反应后烘干，烘干后在300～600℃的条件下焙烧，锰源和锆源按其分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比3.5～4.5：1进行配比，锰源和锆源分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与氧化石墨烯的质量之比为1000：2～7。
在本发明中，锰源和锆源按其分别对应的氧化锰和氧化锆是指：锰源和锆源分别经焙烧后得到的氧化锰及氧化锆的量。
氧化物能够在催化剂中存在多种不稳定的价态，同时使氧化还原反应容易进行。锰基催化剂以氧化锆作为载体，氧化锆是一种p型半导体，容易产生氧空穴，当它作为载体时可以与样品中的活性组分产生较强的相互作用，从而提高催化剂的催化反应活性。氧化石墨烯具有大的理论比表面积，较高的电子迁移率、较大的电导率、特殊的平面延展结构、以及良好的机械性和热稳定性，并且其表面含有丰富的含氧基团，这些含氧基团不仅能提高氧化石墨烯在水溶液中的分散性，而且可以通过化学键与金属离子结合，从而使负载更容易实现，同时能提高活性组分在催化剂表面的分散性；而锰源和锆源以及氧化石墨烯按合适的配比参与反应，在合适温度的焙烧条件下焙烧形成脱硝催化剂，具有适用温度范围广，且具有低温脱硝高活性的特点。
具体地，脱硝催化剂的制备方法，包括：
S1、将锰源、锆源和氧化石墨烯与蒸馏水混合均匀得到第一混合液。
将锰源和锆源混合，两者按其焙烧后分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比3.5～4.5：1进行配比，然后溶于蒸馏水中得到具有锰离子和锆离子的溶液，优选地，锰源和锆源按其分别对应的氧化锰和氧化锆的总量0.4～1.2mol:100ml与蒸馏水混合得到具有金属粒子的溶液。
然后将氧化石墨烯加入至具有锰离子和锆离子的溶液中，以锰源和锆源为复合金属混合物，氧化石墨烯的加入量为与复合金属混合物按氧化石墨烯与复合金属混合物对应的金属氧化物的质量比2～7:1000进行配比投加。将氧化石墨烯与具有锰离子和锆离子的溶液搅拌30min左右混合均匀得到第一混合液。氧化石墨烯的加入量不宜过少也不宜过多，加入量过少则制得的脱硝催化剂低温催化活性低，而加入量超过本发明要求的范围时会发生团聚现象，从而使制得的催化剂的活性降低。
优选地，锰源和锆源分别为乙酸锰和硝酸锆。这两者易溶于水，水热反应结晶较快，反应效率高。
优选地，锰源和锆源按其分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比3.8～4.2：1进行配比。在此摩尔配比的条件下制得的脱硝催化剂能适用于更低温度的脱硝过程，且活性高。
优选地，锰源和锆源分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与氧化石墨烯的总质量之比为1000：3～5。氧化石墨烯的投入量在上述配比的条件下，制得的脱硝催化剂更能适用于更低温度的脱硝过程，且活性更高。
S2、向第一混合液中加入pH调节剂调节pH至10.6～11.4,得到第二混合液。
向第一混合液中加入pH调节剂，混合搅拌30min左右，调节pH至10.6～11.4得到第二混合液，pH调节剂为为氨水。加入pH调节剂调节pH的目的是，利于氧化石墨烯在后续的水热反应中溶解于溶液中。
S3、将第二混合液置于120～140℃条件下水热反应20～28h得第三混合液。
将第二混合液置于水热合成反应釜中，在120～140℃条件下水热反应20～28h得第三混合液。
S4、将第三混合液干燥得到固体粉状物。
将第三混合液置于烘干箱中，在温度为70～90℃的条件下干燥10～14h得到棕黑色的固体粉状物。
S5、将固体粉状物在300～600℃的条件下焙烧1.8～2.2h得到脱硝催化剂。
将棕黑色的固体粉状物置于马弗炉中，在300～600℃的条件下焙烧1.8～2.2h得到脱硝催化剂。优选地，焙烧过程在氮气气氛中进行，以防止空气中的其他气体参与反应生成影响催化剂品质的其他杂质。优选地，焙烧温度为380～420℃，在此焙烧温度下得到的脱硝催化剂能适用于更低温度的脱硝过程，且活性高。
进一步地，经上述过程制得的脱硝催化剂为粗品脱硝催化剂，要使得脱硝催化剂用于脱硝过程促使反应更快速进行，在得到粗品脱硝催化剂后，还包括对粗品脱硝催化剂进行压片过筛，得到20～40目的颗粒比表面积较大的脱硝催化剂。
一种脱硝方法，采用上述的脱硝催化剂或制备方法制得的脱硝催化剂进行脱硝。由于其采用上述的脱硝催化剂或制备方法制得的脱硝催化剂进行脱硝，故其使用温度范围广，且低温下催化剂活性也较高。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种脱硝催化剂进行具体说明。
实施例1
本实施例提供的一种脱硝催化剂及其制备方法。
一种脱硝催化剂的制备方法：
将乙酸锰和硝酸锆以分别对应的氧化锰和氧化锆(即焙烧后分别生成的氧化锰和氧化锆)的摩尔比3.5：1进行配比混合得到复合金属混合物，然后溶于蒸馏水中，复合金属混合物以对应的金属氧化物按0.4mol:100ml溶于蒸馏水中，得到具有锰离子和锆离子的溶液。然后向金属离子溶液中加入氧化石墨烯，搅拌30min左右使其混合均匀得到第一混合液，氧化石墨烯的投加量的质量与乙酸锰和硝酸锆分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与之比为2：1000。
向第一混合液中加入氨水，混合搅拌30min左右，调节pH至11得到第二混合液。
将第二混合液置于水热合成反应釜中，在120℃的条件下反应28h得到第三混合液。
将第三混合液置于烘干箱中，在温度为70℃的条件下干燥14h得到棕黑色的固体粉状物。
将棕黑色固体粉状置于马弗炉中，在300℃的条件下焙烧2.2h得到粗品脱硝催化剂。将粗品脱硝催化剂压片过筛得到20～40目的脱硝催化剂。
实施例2
本实施例提供的一种脱硝催化剂及其制备方法。
一种脱硝催化剂的制备方法：
将乙酸锰和硝酸锆以分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比4.5：1进行配比混合得到复合金属混合物，然后溶于蒸馏水中，复合金属混合物以对应的金属氧化物按1.2mol:100ml溶于蒸馏水中，得到具有锰离子和锆离子的溶液。然后向金属离子溶液中加入氧化石墨烯，搅拌30min左右使其混合均匀得到第一混合液，氧化石墨烯的投加量的质量与乙酸锰和硝酸锆分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与之比为7：1000。
向第一混合液中加入氨水，混合搅拌30min左右，调节pH至10.6得到第二混合液。
将第二混合液置于水热合成反应釜中，在140℃的条件下反应20h得到第三混合液。
将第三混合液置于烘干箱中，在温度为90℃的条件下干燥10h得到棕黑色的固体粉状物。
将棕黑色固体粉状置于马弗炉中，在600℃的条件下焙烧1.8h得到粗品脱硝催化剂。将粗品脱硝催化剂压片过筛得到20～40目的脱硝催化剂。
实施例3
本实施例提供的一种脱硝催化剂及其制备方法。
一种脱硝催化剂的制备方法：
将乙酸锰和硝酸锆以分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比4.4：1进行配比混合得到复合金属混合物，然后溶于蒸馏水中，复合金属混合物以对应的金属氧化物按0.5mol:100ml溶于蒸馏水中，得到具有锰离子和锆离子的溶液。然后向金属离子溶液中加入氧化石墨烯，搅拌30min左右使其混合均匀得到第一混合液，氧化石墨烯的投加量的质量与乙酸锰和硝酸锆分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与之比为6：1000。
向第一混合液中加入氨水，混合搅拌30min左右，调节pH至11.4得到第二混合液。
将第二混合液置于水热合成反应釜中，在135℃的条件下反应22h得到第三混合液。
将第三混合液置于烘干箱中，在温度为85℃的条件下干燥11h得到棕黑色的固体粉状物。
将棕黑色固体粉状置于马弗炉中，在500℃的条件下焙烧1.9h得到粗品脱硝催化剂。将粗品脱硝催化剂压片过筛得到20～40目的脱硝催化剂。
实施例4
本实施例提供的一种脱硝催化剂及其制备方法。
一种脱硝催化剂的制备方法：
将乙酸锰和硝酸锆以分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比3.6：1进行配比混合得到复合金属混合物，然后溶于蒸馏水中，复合金属混合物以对应的金属氧化物按0.7mol:100ml溶于蒸馏水中，得到具有锰离子和锆离子的溶液。然后向金属离子溶液中加入氧化石墨烯，搅拌30min左右使其混合均匀得到第一混合液，氧化石墨烯的投加量的质量与乙酸锰和硝酸锆分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与之比为6.5：1000。
向第一混合液中加入氨水，混合搅拌30min左右，调节pH至11.2得到第二混合液。
将第二混合液置于水热合成反应釜中，在125℃的条件下反应25h得到第三混合液。
将第三混合液置于烘干箱中，在温度为85℃的条件下干燥13h得到棕黑色的固体粉状物。
将棕黑色固体粉状置于马弗炉中，在550℃的条件下焙烧2.1h得到粗品脱硝催化剂。将粗品脱硝催化剂压片过筛得到20～40目的脱硝催化剂。
实施例5
本实施例提供的一种脱硝催化剂及其制备方法。
一种脱硝催化剂的制备方法：
将乙酸锰和硝酸锆以分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比4：1进行配比混合得到复合金属混合物，然后溶于蒸馏水中，复合金属混合物以对应的金属氧化物按1mol:100ml溶于蒸馏水中，得到具有锰离子和锆离子的溶液。然后向金属离子溶液中加入氧化石墨烯，搅拌30min左右使其混合均匀得到第一混合液，氧化石墨烯的投加量的质量与乙酸锰和硝酸锆分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与之比为5：1000。
向第一混合液中加入氨水，混合搅拌30min左右，调节pH至11得到第二混合液。
将第二混合液置于水热合成反应釜中，在130℃的条件下反应24h得到第三混合液。
将第三混合液置于烘干箱中，在温度为80℃的条件下干燥12h得到棕黑色的固体粉状物。
将棕黑色固体粉状置于马弗炉中，在400℃的条件下焙烧2h得到粗品脱硝催化剂。将粗品脱硝催化剂压片过筛得到20～40目的脱硝催化剂。
实施例6
实施例6与实施例5基本相同，不同之处在于，氧化石墨烯的投加量的质量与乙酸锰和硝酸锆分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与之比为4：1000。
实施例7
实施例7与实施例5基本相同，不同之处在于，氧化石墨烯的投加量的质量与乙酸锰和硝酸锆分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与之比为3：1000。
实施例8-11
实施例8-11与实施例5基本相同，不同之处在于，将乙酸锰和硝酸锆以分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔质量：4.2:1、4.1:1、3.9:1、3.8:1进行配比混合得到复合金属混合物。
实施例12-17
实施例12-17与实施例5基本相同，不同之处在于，焙烧温度分别为：300℃、390℃、395℃、410℃、415℃、600℃。
对比例1-5
对比例1-5与实施例5基本相同，不同之处在于，对比例1-5均是：乙酸锰和硝酸锆以分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比1：1进行配比。而对比例1-5各氧化石墨烯的掺杂量以：乙酸锰和硝酸锆分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与氧化石墨烯的质量之比为1000：0、1000：3、1000：5、1000：8、1000：15进行掺杂。
对比例6-8
对比例6-8与对比例1基本相同，不同之处在于，马弗炉中焙烧温度分别为：300℃、500℃、600℃。
对比例9
本对比例与实施例5基本相同，不同之处在于，不掺杂氧化石墨烯。
对比例10、11
对比例10和11与实施例5基本相同，不同之处在于，氧化石墨烯的投加量的质量与乙酸锰和硝酸锆分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与之比分别为8：1000和15：1000。
实验例1
对实施例1-11得到的脱硝催化剂进行活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度分别为80℃、100℃和400℃。将具体的NO去除率记录至表1、表2以及表3。
表1各实施例得到的脱硝催化剂80℃时对NO的去除率(％)
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
去除率 86 88 90 88 100 95 90 95 98 97 95
表2各实施例得到的脱硝催化剂100℃时对NO的去除率(％)
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
去除率 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
表3各实施例得到的脱硝催化剂400℃时对NO的去除率(％)
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
去除率 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
通过表1、表2和表3能够看出，本发明各实施例提供的脱硝催化剂在脱硝温度为100摄氏度和400摄氏度时，能达到对NO的完全去除，而在80摄氏度时对NO的去除率都在85％以上，而尤其当将乙酸锰和硝酸锆以分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔质量3.8～4.2:1的范围内进行配比时得到的脱硝催化剂在80摄氏度时对NO的去除达到或接近100％。由此可见，本发明提供的脱硝催化剂使用的温度范围广，在80～400摄氏度内均具有较高的活性，即本发明提供的脱硝催化剂即具有低温活性又兼具高温活性。
实验例2
对实施例5、12-17得到的脱硝催化剂进行活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速5PA18067881h-1，测试温度为80℃和100℃。将具体的NO去除率记录至表4和表5。
表4各实施例得到的脱硝催化剂80℃时对NO的去除率(％)
实施例 5 12 13 14 15 16 17
去除率 100 87 97 98 99 96 81
表5各实施例得到的脱硝催化剂100℃时对NO的去除率(％)
实施例 5 12 13 14 15 16 17
去除率 100 100 100 100 100 100 100
通过表4能够看出，当焙烧温度在300～600℃范围内时，在脱硝温度80℃的条件下对NO的去除率均在80％以上。而当焙烧温度为400℃时，在脱硝温度80℃的条件下对NO的去除率达到100％，而焙烧温度在380～420℃范围内时，在脱硝温度80℃的条件下对NO的去除率接近100％。由此可见当焙烧温度在380～420℃范围内时，得到的脱硝催化剂的低温活性高。
通过表5能够看出，实施例5及实施例12-17提供的脱硝催化剂在脱硝温度为100摄氏度时，均能将NO完全去除。
实验例3
对实施例5、实施例7、对比例10和对比例11以及对比例1-8得到的脱硝催化剂进行活性测试：模拟烟气组成为，500ppm NO，500ppm NH3，4％O2，N2为载气，气体流速500mL/min，空速50000h-1，测试温度为60～300℃。
将对比例1-5在测试温度为60～300℃条件下检测到的NO的去除率表征至图1。
将实施例5、实施例7、对比例10和对比例11在测试温度为60～300℃条件下检测到的NO的去除率表征至图2。
将对比例1和对比例6-8在测试温度为60～300℃条件下检测到的NO的去除率表征至图3。
图1-图3中，MnZr(n)/mGO或mGO-MnZr(n)，n表示乙酸锰和硝酸锆以分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比n进行配比；m表示氧化石墨烯的质量与乙酸锰和硝酸锆分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量之比乘以100的值。
从图1中能够看出，采用水热法制备催化剂时，其在180℃时，可以实现NO的完全去除，但在100摄氏度附近无法实现NO的完全去除，由此可见，当锰源和锆源在本发明要求的范围内时，制得的脱硝催化剂能适用于低温脱硝环境，且应用温度范围广。同时，氧化石墨烯的掺杂量对其SCR活性有影响。负载量为0-1.5％，NO的去除效率最高时对应的最佳负载量为0.5％，能够在180～320℃之间维持100％NO去除效率；掺杂量不同时，催化活性MnZr(1:1)-0.5GO＞MnZr(1:1)-0.8GO＞MnZr(1:1)-1.5GO＞MnZr(1:1)-0.3GO＞MnZr(1:1)。
从图2可知，采用水热法制备催化剂，实施例10-12提供的脱硝催化剂其在100℃时，可以实现NO的完全去除。同时，能够看出氧化石墨烯的掺杂量对其SCR活性有影响，当石墨烯掺杂量的质量锰源和锆源对应的氧化锰和氧化锆的总质量之比在5:1000附近时，能实现80摄氏度时即对NO的完全去除。负载量为0-1.5％，NO的去除效率最高时对应的最佳负载量为0.5％，能够在100～300℃之间维持100％NO去除效率；掺杂量不同时，催化活性MnZr(4:1)-0.5GO＞MnZr(4:1)-0.3GO＞MnZr(4:1)＞MnZr(4:1)-1.5GO＞MnZr(4:1)-0.8GO。图1和图2结合能够说明当锆源和锰源之比在本发明要求的范围内，氧化石墨烯的加入量超过本发明要求的范围内时会使得催化剂的活性降低。由此能够说明，制备催化剂的各种原料配比在本发明要求的范围内时制得的催化剂的低温活性好。
从图3可知，采用水热法制备催化剂时，对比例1、对比例6-8得到的脱硝催化剂在160℃时，可以实现NO的完全去除。同时，不同的焙烧温度对其SCR活性有影响。焙烧量为300-600℃，NO的去除效率最高时对应的最佳掺杂量为400℃，能够在100℃附近维持100％NO去除效率；由此可见，焙烧温度不同时，催化活性400℃＞300℃＞500℃＞600℃。
实验例4
将对比例9、实施例5、实施例7和对比例10、11得到的脱硝催化剂进行催化剂H2-TPR测试：使用TP-5076型号的TPD/TPR动态吸附仪，催化剂在300℃下用Ar气氛吹扫1小时，然后冷却至50℃，再通入30mL/min的H2，以10℃/min的升温速率至800℃进行程序升温还原测试。将测试结果表征至图4。
从图4可知，采用水热法制备催化剂时，氧化石墨烯的掺杂量对其催化剂低温氧化还原能力有影响，氧化石墨烯掺杂量不同影响催化剂的还原峰位置及峰面积大小。当氧化石墨烯的掺杂量的质量与氧化锰和氧化锆的总质量之比在5:1000附近时，相对于无掺杂或其他掺杂量的催化剂，其还原峰位置向低温偏移，且还原峰面积最大，具有最佳的氮氧化物去除能力。
综上所述，本发明提供的脱硝催化剂，由于选用氧化锆掺杂氧化石墨烯为载体，且氧化锆、氧化锰以及氧化石墨烯之间具有合理配比，使得制得的脱硝催化剂具有低温脱硝活性高的特点。
本发明提供的脱硝催化剂的制备方法，由于选用合理配比的锰源和锆源掺杂合理配比的石墨烯，且在合适焙烧温度下制得的脱硝催化剂具有适用温度范围广，即兼具低温活性又兼具高温活性，在100摄氏度以上能达到对NO的完全去除，且具有低温和高温脱硝高活性的特点，在80摄氏度时，脱硝催化剂对NO的去除率均能达到80％以上。尤其当将乙酸锰和硝酸锆以分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔质量3.8～4.2:1的范围内进行配比时得到的脱硝催化剂在80摄氏度时对NO的去除达到或接近100％。尤其当焙烧温度在380～420℃范围内时，在脱硝温度80℃的条件下对NO的去除率接近100％，得到的脱硝催化剂低温活性高。而尤其当石墨烯掺杂量的质量锰源和锆源对应的氧化锰和氧化锆的总质量之比在5:1000附近时，能实现80摄氏度时即对NO的完全去除，得到的脱硝催化剂的低温活性高。
本发明提供的脱硝方法，由于采用本发明提供的脱硝催化剂或本发明提供的制备方法制得的脱硝催化剂进行脱硝，因此该脱硝方法适用脱硝温度范围广，即使低温脱硝环境下，脱硝效率也较高。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种脱硝催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的氧化锰，所述载体包括氧化锆和氧化石墨烯；其中，氧化锰与氧化锆的摩尔比为3.5～4.5：1，氧化锰和氧化锆的总质量与氧化石墨烯的质量之比为1000：2～7。
2.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将锰源、锆源和氧化石墨烯进行水热反应后烘干，烘干后在300～600℃的条件下焙烧，所述锰源和所述锆源按其分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比3.5～4.5：1进行配比，所述锰源和所述锆源分别对应的氧化锰和氧化锆的总质量与氧化石墨烯的质量之比为1000：2～7。
3.根据权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将所述锰源、所述锆源和所述氧化石墨烯与蒸馏水混合均匀得到第一混合液；
调节所述第一混合液的pH至10.6～11.4，得到第二混合液；
将所述第二混合液置于120～140℃条件下水热反应20～28h得第三混合液；
将所述第三混合液干燥得到固体粉状物；
将所述固体粉状物在300～600℃的条件下焙烧1.8～2.2h得到脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰源和所述锆源按其分别对应的氧化锰和氧化锆的总量0.4～1.2mol:100ml与蒸馏水混合。
5.根据权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，得到脱硝催化剂后还包括将所述脱硝催化剂进行压片过筛，得到20～40目的脱硝催化剂。
6.根据权利要求3所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，对所述第三混合液进行干燥的干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～14h。
7.根据权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰源为乙酸锰，所述锆源为硝酸锆。
8.根据权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰源和所述锆源按其分别对应的氧化锰和氧化锆的摩尔比3.8～4.2：1进行配比。
9.根据权利要求2所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧温度为380～420℃。
10.一种脱硝方法，其特征在于，采用如权利要求1所述的脱硝催化剂或如权利要求2-9任一项所述的制备方法制得的脱硝催化剂进行脱硝。
CN201811513598.9A 2018-12-11 2018-12-11 一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法 Active CN109433188B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811513598.9A CN109433188B (zh) 2018-12-11 2018-12-11 一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811513598.9A CN109433188B (zh) 2018-12-11 2018-12-11 一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109433188A true CN109433188A (zh) 2019-03-08
CN109433188B CN109433188B (zh) 2021-09-14

Family

ID=65557582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811513598.9A Active CN109433188B (zh) 2018-12-11 2018-12-11 一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109433188B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103933970A (zh) * 2014-04-17 2014-07-23 华南理工大学 一种碳纳米管负载金属氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN104759277A (zh) * 2015-03-18 2015-07-08 华南理工大学 一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN105413703A (zh) * 2014-09-16 2016-03-23 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种脱硝催化剂及其制备和应用
CN106563444A (zh) * 2016-10-27 2017-04-19 四川大学 一种复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法
CN107029704A (zh) * 2017-05-19 2017-08-11 四川大学 催化剂及其制备方法、脱除氮氧化物的方法
CN107570142A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 中国建筑材料科学研究总院 低温脱硝催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103933970A (zh) * 2014-04-17 2014-07-23 华南理工大学 一种碳纳米管负载金属氧化物的低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN105413703A (zh) * 2014-09-16 2016-03-23 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种脱硝催化剂及其制备和应用
CN104759277A (zh) * 2015-03-18 2015-07-08 华南理工大学 一种CeOx-MnOx/石墨烯低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN106563444A (zh) * 2016-10-27 2017-04-19 四川大学 一种复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法
CN107029704A (zh) * 2017-05-19 2017-08-11 四川大学 催化剂及其制备方法、脱除氮氧化物的方法
CN107570142A (zh) * 2017-08-31 2018-01-12 中国建筑材料科学研究总院 低温脱硝催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANLIANG ZUO ET AL.: "Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 over Novel Mn-Zr Mixed Oxide Catalysts", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
WEI SU ET AL.: "Catalytic Reduction of NOX Over TiO2–Graphene Oxide Supported with MnOX at Low Temperature", 《CATAL LETT》 *
XIANG XIAO ET AL.: "Low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3 over a manganese and cerium oxide/graphene composite prepared by a hydrothermal method", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109433188B (zh) 2021-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11161106B2 (en) Preparation method of denitration catalyst with wide operating temperature range for flue gas
CN101920213B (zh) 以金属有机框架物为载体的低温scr脱硝催化剂及其制备方法
CN105107514B (zh) 一种蜂窝状非钒脱硝成型催化剂、制备方法及其用途
CN108393085B (zh) 一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法
JP2018527168A (ja) 窒素酸化物除去用ｓｃｒ触媒及びその製造方法
CN102716753A (zh) 用于低温选择性催化还原氮氧化物的催化剂及其制备方法
CN102259009A (zh) 基于硫酸根促进的TiO2载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法
CN105233814A (zh) 一种核壳结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途
CN108187665A (zh) 脱硝催化剂及其制备方法
CN113649020B (zh) 一种负载高熵氧化物的低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN109603808B (zh) 锆柱撑蒙脱石负载Ce-Nb复合催化剂的制备方法和应用
CN105214698B (zh) 一种宽温型含磷铈基脱硝催化剂及其制备方法
CN109967069A (zh) 一种用于水泥窑烟气脱硝的低温scr催化剂及其制备方法
CN110548521B (zh) 一种高性能的低温nh3-scr催化剂及其制法和用途
CN109433188A (zh) 一种脱硝催化剂、脱硝催化剂的制备方法及脱硝方法
CN115318303B (zh) 一种低温去除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法
CN107486206B (zh) 一种锰基材料及其制备方法和用途
CN107876090B (zh) 一种脱硝催化剂
CN106378143A (zh) 铁铈复合氧化物催化剂的制备方法
CN113908847B (zh) 一种利用碱浸提钒尾渣制备脱硝催化剂的方法
CN111804306B (zh) 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN104474888A (zh) 一种燃煤烟气中单质汞的处理方法
CN105664925A (zh) 一种用于水泥窑尾烟气低温scr脱硝的催化剂及制备方法
CN114011449A (zh) 含氮有机物掺杂改性制备抗重/碱金属中毒脱硝催化剂的方法、改性后的脱硝催化剂
CN114082413A (zh) 一种镨氧化物催化剂及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant