CN105664925A - 一种用于水泥窑尾烟气低温scr脱硝的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于水泥窑尾烟气低温scr脱硝的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂及其制备方法。催化剂以TiO2为载体，采用溶胶凝胶法制备催化剂并添加改性物质对其优化改性：将抑制剂加入到无水乙醇和钛的烷氧化物混合液中，为甲液。取可溶性锰盐溶于乙醇溶液中，再加入可溶性铈盐，调节pH值，为乙液。向甲液中加入一定量的改性物质混合均匀，再将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，经凝胶老化，烘干，焙烧，过筛，即制得Mn-Ce/TiO2低温脱硝催化剂。本发明工艺简单，利用此催化剂参与的SCR脱硝反应温度在100-220℃的范围内时脱硝效率高达55％-90％，能有效去除水泥窑尾除尘后烟气中的氮氧化物。

Description

一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂及制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种低温SCR脱硝的催化剂及其制 备方法，适用于水泥窑尾除尘后烟气的治理。
背景技术
[0002] 氮氧化物(NOx)是一种最为常见的大气污染物，其对人体及动物有致毒作用，并参 与形成光化学烟雾，会导致酸雨和酸雾的产生，能引起温室效应，破坏臭氧层。SCR技术自发 现之后经过60多年的发展，目前已经成为技术最成熟、应用最广泛的烟气脱硝技术，其指将 氨或者烃类等具有较强还原能力的还原剂喷入到烟气中，在催化剂的作用下将烟气中的 NOx转化为无害的氮气和水的一种脱硝技术，反应的还原剂以NH3最为常见。
[0003] 来自国家发改委的数据显示，截至2010年年底，采用国内技术和装备建设的新型 干法水泥生产线已经达1300多条，4000t/d、5000t/d水泥熟料生产线占60%左右，总计800 多条生产线。水泥行业是我国第三大氮氧化物排放源，约占总排放量的10 %。水泥煅烧过程 产生大量氮氧化物污染物，排放浓度大多在700mg/Nm3-1200mg/Nm 3,每吨熟料约产生1.5kg-1.8kg氮氧化物。
[0004] 随着国家对环境保护工作的重视程度不断加强和《水泥工业大气污染物排放标准 GB 4915-2013》的颁布实施，对水泥窑尾烟气脱硝技术治理结果提出了更加严格的要求:窑 尾NOx排放浓度不大于400mg/Nm 3,重点地区执行NOx排放浓度不大于320mg/Nm3。脱硝效率较 高的选择性催化还原技术在燃煤电厂应用规模较大，而在水泥行业中应用较落后。从1976 年日本Zosen公司的首次尝试到1996年瑞士ELEX公司在多国进行相关实验，多年来国内外 的研究充分证明SCR技术应用在水泥窑炉烟气脱硝领域的可行性。
[0005] 随着技术的提高，工业排出的烟气温度越来越低，使用现有的V2O5催化剂则必须对 排出烟气加热，这造成了极大的能源浪费。而应用于水泥行业的SCR技术多布置于高温高尘 段，由于烟气温度过高，粉尘含量大且CaO比重大，致使催化剂极易堵塞和中毒失活，使其使 用寿命减短，成本加大。
[0006] 目前，水泥窑窑尾粉尘净化可采用电除尘器、袋式除尘器和电袋复合除尘器，烟气 温度控制在l〇〇_220°C的范围。
[0007] 鉴于以上原因，开发低温SCR催化剂，以使SCR装置安装在除尘装置之后便具有非 常重要的现实意义。公开号为CN204543995U的中国实用新型公开了一种水泥窑尾低温烟气 SCR脱硝装置，脱硝装置布置在水泥窑尾收尘器之后，收尘后的烟气与还原剂混合均匀后进 入装有催化剂的中温脱硝装置进行脱硝后排放至水泥窑尾排风机入口前的烟道上。这一实 用新型为水泥窑尾烟气低温SCR脱硝催化剂的应用提供了有利条件。
发明内容
[0008] 本发明提供一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的制备方法，以锰铈氧 化物为活性组分，TiO2为载体，采用溶胶凝胶法制备Mn-Ce/Ti0 2催化剂，通过添加 CTAB、 Al2O3和SiO2对催化剂进行优化改良。
[0009] 根据本发明实施例提供的一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的制备方 法，包括下述步骤：
[0010] 1)将钛的烷氧化物按照质量比为10: (10-50)的比例溶于无水乙醇中，再按照与钛 的烷氧化物质量比为(1-5): 10的比例加入抑制剂，得到甲液；
[0011] 2)分别将蒸馏水、无水乙醇、可溶性锰盐溶液、可溶性铈盐按照质量比为（1 -5): (10-25): (1 -5): (0.1-0.5)的比例混合，调节pH值至1 -2，得到乙液；
[0012] 3)将步骤2)制得的乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的步骤1)制得的甲液中，得到 混合液，放置24-72h;将老化好的混合液放置于烘箱中80-150 °C温度下干燥12-48h，得到半 成品；将上述半成品在马弗炉中400-600°C焙烧3-6h得到催化剂颗粒，将其研磨过筛，选择 40-60目颗粒，制得低温SCR脱硝的催化剂Mn-CeAiO 2。
[0013] 优选地，所述钛的烷氧化物为钛酸正丙酯、钛酸丁酯或异丙醇钛；
[0014] 所述抑制剂为冰乙酸或浓硝酸；
[0015] 所述可溶性锰盐为50 %硝酸锰溶液、醋酸锰或氯化锰；
[0016] 所述可溶性铈盐为硝酸铈或硫酸铈。
[0017] 根据本发明实施例提供的另一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的制备 方法，步骤3)中，将乙液滴加到甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量比为（1-5): 10的比例 将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入甲液中并混合均匀。
[0018] 根据本发明实施例提供的另一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的制备 方法，步骤3)中，将乙液滴加到甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量比为(0.5-3): 10的比 例将Al2O3加入甲液中并混合均匀。
[0019] 根据本发明实施例提供的另一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的制备 方法，步骤3)中，将乙液滴加到甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量比为(0.1-0.5): 10的 比例将SiO2加入甲液中并混合均匀。
[0020] 优选地，所制得催化剂Mn-Ce/Ti02参与SCR脱硝反应温度在100°C时，催化剂脱硝 效率达56 % -65 % ;反应温度在220°C时，催化剂脱硝效率达80 % -90 %，能有效去除水泥窑 尾除尘后烟气中的氮氧化物。
[0021] 根据本发明一种实施例制得的用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂，包括下 述质量比的原料：
[0022] 钛的烷氧化物10份;抑制剂1-5份;可溶性锰盐1-5份;可溶性铈盐0.1-0.5份。
[0023] 根据本发明再一种实施例制得的用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂，包括 下述质量比的原料：
[0024] 钛的烷氧化物10份;抑制剂1-5份;可溶性锰盐1-5份;可溶性铈盐0.1-0.5份;十六 烷基三甲基溴化铵(CTAB) 1 -5份。
[0025] 根据本发明再一种实施例制得的用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂，包括 下述质量比的原料：
[0026] 钛的烷氧化物10份;抑制剂1-5份;可溶性锰盐1-5份;可溶性铈盐0.1-0.5份;Al2O3 0.5-3 份。
[0027]根据本发明再一种实施例制得的用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂，包括 下述质量比的原料：
[0028] 钛的烷氧化物10份;抑制剂1-5份;可溶性锰盐1-5份;可溶性铈盐0.1-0.5份;SiO 2 0·卜0.5份
[0029] 相对于现有技术，本发明提供的催化剂应用于水泥窑尾除尘后烟气低温SCR脱硝 技术中。目前，水泥窑窑尾除尘后烟气温度可控制在l〇〇-220°C的范围，本发明提供的催化 剂有效的避免了现有的V 2O5催化剂需对排出烟气加热的能源浪费，也避免了高温高尘段，粉 尘含量大且CaO比重大，致使催化剂极易堵塞和中毒失活，使用寿命减短，成本加大的问题。
[0030] 本发明提供的催化剂适用于水泥窑尾烟气除尘后低温SCR脱硝，所制得催化剂Mn-Ce/Ti02参与SCR脱硝反应温度在100°C时，催化剂脱硝效率达56%-65 % ;反应温度在220°C 时，催化剂脱硝效率达80%_90%，能有效去除水泥窑尾除尘后烟气中的氮氧化物。本发明 工艺简单，对原有的Mn-Ce/Ti0 2低温SCR催化剂进行改性，提高其催化效率。
附图说明
[0031] 图1为本发明中催化剂脱硝效率曲线图；
[0032] 图2为本发明中催化剂XRD图谱。
具体实施方式
[0033]下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
[0034] 本发明可以采用四种实施方式制备低温SCR脱硝催化剂。
[0035] 制备用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的第一种实施方式为：（原料以重量 份数计）
[0036] 取无水乙醇10-50份，再将10份钛的烷氧化物溶于其中，加入抑制剂1-5份，为甲 液。取蒸馏水1-5份，将其与10-25份无水乙醇混合，取1-5份可溶性锰盐溶于此混合液中，再 加入0.1-0.5份可溶性铈盐，调节pH值至1-2，为乙液。将制得的乙液均匀缓慢的滴加到剧烈 搅拌的制备的甲液中，放置24-72h。将老化好的样品放置于烘箱中80-150°C温度下干燥12-48h，再在马弗炉中400-600°C焙烧3-6h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，制得 催化剂。
[0037] 制备用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的第二种实施方式为：（原料以重量 份数计）
[0038]取无水乙醇10-50份，再将10份钛的烷氧化物溶于其中，加入抑制剂1-5份，为甲 液。取蒸馏水1-5份，将其与10-25份无水乙醇混合，取1-5份可溶性锰盐溶于此混合液中，再 加入0.1-0.5份可溶性铈盐，调节pH值至1 -2，为乙液。并将1 -5份的CTAB加入甲液中并混合 均匀。然后将乙液均勾缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，放置24-72h。将老化好的样品放置 于烘箱中80-150 °C温度下干燥12-48h，再在马弗炉中400-600 °C焙烧3-6h得到催化剂颗粒， 研磨过筛，选择40-60目颗粒，制得催化剂。
[0039] 制备用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂第三种实施方式为：（原料以重量份 数计）
[0040] 取无水乙醇10-50份，再将10份钛的烷氧化物溶于其中，加入抑制剂1-5份，为甲 液。取蒸馏水1-5份，将其与10-25份无水乙醇混合，取1-5份可溶性锰盐溶于此混合液中，再 加入0.1-0.5份可溶性铈盐，调节pH值至卜2，为乙液。并将0.5-3份的Al2O3加入甲液中并混 合均匀。然后将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，放置24-72h。将老化好的样品放 置于烘箱中80-150 °C温度下干燥12-48h，再在马弗炉中400-600 °C焙烧3-6h得到催化剂颗 粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，制得催化剂。
[0041]制备用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂第四种实施方式为：（原料以重量份 数计）
[0042]取无水乙醇10-50份，再将10份钛的烷氧化物溶于其中，加入抑制剂1-5份，为甲 液。取蒸馏水1-5份，将其与10-25份无水乙醇混合，取1-5份可溶性锰盐溶于此混合液中，再 加入0.1-0.5份可溶性铈盐，调节pH值至1-2，为乙液。并将0.1-0.5份的SiO 2加入甲液中并 混合均匀。然后将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，放置24-72h。将老化好的样品 放置于烘箱中80-150°C温度下干燥12-48h，再在马弗炉中400-600°C焙烧3-6h得到催化剂 颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，制得催化剂。
[0043] 下面给出具体实施例来进一步说明本发明（原料以重量份数计）。
[0044] 实施例1:
[0045]取无水乙醇50份，再将10份异丙醇钛溶于其中，加入抑制剂冰乙酸5份，为甲液。取 蒸馏水5份，将其与25份无水乙醇混合，取4份50%硝酸锰溶液溶于此混合液中，再加入0.4 份六水合硝酸铈晶体，调节PH值至1-2,为乙液。将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液 中，放置48h。将老化好的样品放置于烘箱中105°C温度下干燥24h，再在马弗炉中500°C焙烧 5h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，制得催化剂。
[0046] 测试条件如下：反应于石英管（内径18mm)反应器中进行，取催化剂9mL，以标准钢 瓶模拟水泥窑尾除尘后烟气，模拟烟气含量N0 = 600X 10-6，NH3 = 660X 10-6,〇2 = 5%，N2为 平衡气体，模拟烟气流量为lL/min，空速为ΙΟΟΟΟΙΓ1。反应温度为100°C时，催化剂脱硝效率 为60%左右，反应温度为220°C时，脱硝效率达到80%。
[0047] 实施例2:
[0048]取无水乙醇40份，再将10份钛酸丁酯溶于其中，加入抑制剂冰乙酸4份，为甲液。取 蒸馏水4份，将其与20份无水乙醇混合，取5份50 %硝酸锰溶液溶于此混合液中，再加入0.5 份六水合硝酸铈晶体，调节P H值至1 - 2，为乙液。将5份的C T A B加入甲液中并混合均匀。然后 将乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，放置48h。将老化好的样品放置于烘箱中80°C 温度下干燥48h，再在马弗炉中400°C焙烧6h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒， 即制得Mn-Ce/Ti0 2低温脱硝催化剂。
[0049] 测试条件同实施例1，反应温度为100°C时，催化剂脱硝效率为65 %左右，反应温度 为220 °C时，脱硝效率达到90 %。
[0050] 实施例3:
[0051] 取无水乙醇10份，再将10份钛酸丁酯溶于其中，加入冰醋酸1份，为甲液。取蒸馏水 1份，将其与10份无水乙醇混合，取1份四水合氯化锰溶于此混合液中，再加入0.1份六水合 硝酸铺晶体，调节pH值至1-2，为乙液。将2份的Al2〇3加入甲液中并混合均匀。然后将乙液均 匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，放置72h。将老化好的样品放置于烘箱中150°C温度下 干燥12h，再在马弗炉中600°C焙烧3h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，即制得 Mn-CeAiO2低温脱硝催化剂。
[0052]测试条件同实施例1，反应温度为100°C时，催化剂脱硝效率为60%左右，反应温度 为220°(：时，脱硝效率达到85%。
[0053] 实施例4:
[0054]取无水乙醇50份，再将10份钛酸正丙酯溶于其中，加入浓硝酸2份，为甲液。取蒸馏 水2份，将其与12份无水乙醇混合，取2份四水合醋酸锰溶于此混合液中，再加入0.3份六水 合硝酸铈晶体，调节pH值至1-2,为乙液。将0.5份的SiO 2加入甲液中并混合均匀。然后将乙 液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的甲液中，放置72h。将老化好的样品放置于烘箱中80°C温度 下干燥48h，再在马弗炉中500°C焙烧5h得到催化剂颗粒，研磨过筛，选择40-60目颗粒，即制 得Mn-CeAiO 2低温脱硝催化剂。
[0055] 测试条件同实施例1，反应温度为100 °C时，催化剂脱硝效率为56 %左右，反应温度 为220°(：时，脱硝效率达到82%。
[0056] 表1为本发明中催化剂的比表面积、平均孔径和总孔容。
[0057] 表 1
Figure CN105664925AD00081
[0059]从表1可以看出，未改性的Mn-Ce/Ti02催化剂具有较大的比较面积，掺杂CTAB、 Al2O3或SiO2的三种催化剂的比表面积更有所增大，分别增大到126.5m 2/g、113.6m2/g和 105. ImVgXTAB起到了模板作用、结构定向作用和空间填充作用，经煅烧后从催化剂中除 去使得催化剂的性能得到明显的优化。Al 2O3和SiO2本身具有相对较大的比表面积，掺杂改 性后分别形成复合载体Al 2O3-TiO2和SiO2-TiO2,使比表面积和孔特性发生改变。催化剂具有 大的比表面积通常能够提供更多的活性位，并且可以使活性物质更加均匀的分散在载体表 面。
[0060]图1给出了本发明中不同温度下不同催化剂的脱硝效率曲线图。测试条件如下:取 催化剂9mL，以标准钢瓶模拟水泥窑尾除尘后烟气，模拟烟气含量N0 = 600 X HT6，NH3 = 660 X 10-6，O2 = 5 %，N2为平衡气体，模拟烟气流量为IL/min，空速为1000 Oh-1。如图所示，在此条 件下，4种催化剂的NO x去除率在80-160°C的温度区间随温度升高增加明显。未改性的催化 剂在100°C时的NOx去除率为59.5%，在220°C时为80%。掺杂CTAB的催化剂在100°C时其NO x 去除率达到64%，在220°C时为91%。掺杂Al2O3催化剂在100°C时其NO x去除率为到59.6%， 在220°C时达到84.6%。掺杂SiO2的催化剂在220°C时去除率达到82%。
[0061]图2给出了本发明中掺杂改性前后催化剂XRD图谱。从图中可以看出，未改性(a)、 掺杂CTAB (b)和掺杂Al 2〇3 (c)的三种催化剂的XRD图谱上只有锐钛矿Ti O2的特征衍射峰，说 明掺杂的CTAB或Al2O3与活性物质以及载体之间发生了良好的相互作用，从而使催化剂的活 性提尚°

Claims (10)

1. 一种用于水泥窑尾烟气低温SCR脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步 骤： 1) 将钛的烷氧化物按照质量比为10: (10-50)的比例溶于无水乙醇中，再按照与钛的烷 氧化物质量比为(1 -5): 10的比例加入抑制剂，得到甲液； 2) 分别将蒸馏水、无水乙醇、可溶性锰盐溶液、可溶性铈盐按照质量比为（1-5):(10_ 25): (1 -5): (0.1 -0.5)的比例混合，调节pH值至1 -2，得到乙液； 3) 将步骤2)制得的乙液均匀缓慢的滴加到剧烈搅拌的步骤1)制得的甲液中，得到混合 液，放置24-72h;将老化好的混合液放置于烘箱中80-150°C温度下干燥12-48h，得到半成 品；将上述半成品在马弗炉中400-600°C焙烧3-6h得到催化剂颗粒，将其研磨过筛，选择40-60目颗粒，制得低温SCR脱硝的催化剂Mn-Ce/Ti0 2。
2. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛的烷氧化物为钛酸正丙 酯、钛酸丁酯或异丙醇钛； 所述抑制剂为冰乙酸或浓硝酸； 所述可溶性锰盐为50 %硝酸锰溶液、醋酸锰或氯化锰； 所述可溶性铈盐为硝酸铈或硫酸铈。
3. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将乙液滴加到 甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量比为（1-5): 10的比例将十六烷基三甲基溴化铵CTAB 加入甲液中并混合均匀。
4. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将乙液滴加到 甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量比为(0.5-3): 10的比例将A12〇3加入甲液中并混合均 匀。
5. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，将乙液滴加到 甲液之前，先将与钛的烷氧化物的质量比为(0.1-0.5): 10的比例将Si02加入甲液中并混合 均匀。
6. 如权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所制得催化剂Mn-Ce/ Ti02参与SCR脱硝反应温度在100°C时，催化剂脱硝效率达56%-65%;反应温度在220°C时， 催化剂脱硝效率达80%-90%，能有效去除水泥窑尾除尘后烟气中的氮氧化物。
7. -种权利要求1-2任一项所述方法制备的催化剂，其特征在于，包括下述质量比的原 料： 钛的烷氧化物10份;抑制剂1-5份;可溶性锰盐1-5份;可溶性铈盐0.1-0.5份。
8. -种权利要求1-3任一项所述方法制备的催化剂，其特征在于，包括下述质量比的原 料： 钛的烷氧化物10份;抑制剂1-5份;可溶性锰盐1-5份;可溶性铈盐0.1-0.5份;十六烷基 三甲基溴化铵CTAB 1-5份。
9. 一种权利要求1_2、4任一项所述方法制备的催化剂，其特征在于，包括下述质量比的 原料： 钛的烷氧化物10份；抑制剂1-5份；可溶性锰盐1-5份；可溶性铈盐0.1-0.5份;Al2〇3 0.5-3 份。
10. -种权利要求1-2、5任一项所述方法制备的催化剂，其特征在于，包括下述质量比 的原料： 钛的烷氧化物10份;抑制剂1-5份;可溶性锰盐1-5份;可溶性铈盐0.1-0.5份;Si〇2 0. Ιο .5份。
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