CN105233814A

CN105233814A - 一种核壳结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN105233814A
Application number: CN201510688223.6A
Authority: CN
Inventors: 单文坡; 耿阳; 胡晓; 黄楠; 丁鸿羽; 廖勇; 熊尚超; 党皓; 杨士建
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2015-10-21
Filing date: 2015-10-21
Publication date: 2016-01-13

Abstract

本发明公开一种用于氮氧化物催化净化的铈基氧化物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂为金属氧化物催化剂CeO_xZrO₂-TiO₂，氧化铈CeO_x均匀分散到锆钛复合氧化物ZrO₂-TiO₂表面。本发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出具有催化活性优异、N₂生成选择性高、操作温度窗口宽等特点的铈基氧化物催化剂，可以适用于以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源的氮氧化物催化净化装置。

Description

一种核壳结构的铈基氧化物催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，特别是一种用于催化净化氮氧化物的铈基氧化物催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

氮氧化物(NO_x，主要指NO和NO₂)可以引发灰霾、光化学烟雾和酸雨等重大环境问题，并可以对人体健康产生直接危害。因此，控制NO_x的排放是环境保护领域亟需解决的一个重要问题。

近年来，很多研究致力于NO_x排放控制技术的开发和应用。其中，NH₃选择性催化还原NO_x(即NH₃-SCR)技术自20世纪70年代开始被广泛用于燃煤电厂等固定源NO_x的催化消除，并被引入柴油车尾气等移动源NO_x的催化净化。由于在车上配备NH₃储罐存在一定的危险性，NH₃-SCR技术用于移动源NO_x催化去除时，通常将还原剂NH₃更换成安全性更高的尿素溶液。

含钒(V)的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂是目前工业上广泛使用的NH₃-SCR催化剂。该催化剂以TiO₂作为载体，以V₂O₅作为活性组分，以WO₃作为催化助剂。虽然经历了近40年的考验，钒基催化剂在实际应用中仍然存在一些问题。比如，活性组分V₂O₅具有生物毒性，高温N₂O生成量较大，活性温度窗口较窄。因此，开发高效、稳定、环境友好的新型SCR催化剂来替代传统钒基催化剂用于NO_x净化，是SCR技术发展的一个重要趋势。

铈(Ce)在稀土市场中占有很大比重且相对廉价。随着中、重稀土用量的不断增加，Ce等高丰度轻稀土元素大量积压，尤其在中国，Ce的应用领域亟需得到进一步拓展。因此，开发Ce在NH₃-SCR领域的应用，尤其是开发Ce基氧化物催化剂，具有非常好的发展前景。

在氧化和还原条件下，Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的氧化-还原转换可以在氧化铈(CeO_x)上分别形成不稳定的氧空位和流动性好的晶格氧物种。因此，CeO₂可以被用作NH₃-SCR催化剂的主催化组分。单纯的CeO_x由于还原温度较高且高温易烧结而不适合单独用作NH₃-SCR催化剂，而添加氧化锆(ZrO₂)后，其储氧能力和热稳定性可以显著改善，但CeZrO_x催化剂表面酸性位不足，故在催化剂组分中加入了二氧化钛(TiO₂)，提高其催化性能。

发明内容

针对现有NH₃-SCR催化剂存在的不足，以及轻稀土元素Ce大量积压的问题，本发明首次提供了一种将CeO_x均匀分散到锆(Zr)钛(Ti)复合氧化物表面所形成的金属氧化物催化剂及其制备方法，可用作以柴油车尾气为代表的移动源和以燃煤电厂烟气为代表的固定源NO_x催化净化，特别适用于柴油车尾气的NO_x催化净化。

因此，本发明的目的之一在于提供一种用于催化净化氮氧化物的铈基氧化物催化剂。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种铈基氧化物催化剂，所述催化剂为金属氧化物催化剂CeO_xZrO₂-TiO₂，氧化铈CeO_x均匀分散到锆钛复合氧化物ZrO₂-TiO₂表面。

所述CeO_x为Ce³⁺和Ce⁴⁺的混合氧化物，3/2<x<2。

本发明的目的之二在于提供一种铈基氧化物催化剂的制备方法。

所述方法为分步均匀沉淀法，其包括如下步骤：

(1)配制铈源、锆源和钛源的混合溶液，在常温条件下搅拌均匀；

(2)向溶液中加入缓释沉淀剂；

(3)将溶液温度升高至70～95℃，并保持继续搅拌沉淀4～24h；

(4)对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤；

(5)将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述CeO_xZrO₂-TiO₂催化剂。

步骤(1)中，所述铈源优选硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈中的至少一种。

步骤(1)中，所述锆源优选为硝酸锆、氯化锆或硫酸锆中的至少一种。

步骤(1)中，所述钛源优选为硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种。

步骤(2)中，所述缓释沉淀剂优选碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的至少一种。

步骤(2)中，所述缓释沉淀剂摩尔数为铈源、锆源和钛源的总摩尔数的8～20倍。

步骤(3)中，所述溶液温度优选80～90℃。

步骤(3)中，所述搅拌沉淀时间为优选6～12h。

步骤(5)中，所述烘干温度为80～120℃，优选90～110℃。

步骤(5)中，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400～800℃，优选500℃；所述焙烧时间为1～24h，优选4～6h。

本发明的目的之三在于提供一种铈基氧化物催化剂的应用，将所述催化剂应用于催化净化气体中氮氧化物。

该催化剂可以根据实际需要进行制浆，然后涂覆到各种蜂窝陶瓷载体上，制备成成型的催化剂进行使用，也可以通过挤压成型后进行使用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)所述铈基氧化物催化剂的操作温度窗口宽，适用于机动车尾气温度变化幅度大的应用环境；在固定源烟气脱硝方面，可用作钒基催化剂的替代催化剂；

(2)所述铈基氧化物催化剂即使在高空速环境仍然可以表现出优异的催化性能，是一种非常高效的SCR催化剂；

(3)所述铈基氧化物催化剂具有非常优异的N₂生成选择性；

(4)所述铈基氧化物催化剂具有非常好的抗水抗硫和热稳定性能；

(5)所述铈基氧化物催化剂的制备过程使氧化铈可以均匀分散在锆钛复合氧化物表面，从而使其具备上述优异的催化性能。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

按照Ce:Zr摩尔比为2:1，配制硝酸铈和硝酸锆混合溶液，然后加入尿素，控制全部溶解后混合溶液的pH值为1.5，然后加热至80～90℃并连续搅拌12h，pH升高至7.5，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂，称为催化剂A。

实施例2

按照铈、锆、钛的摩尔比为2:1:4，将硫酸钛溶于去离子水，然后加入硝酸铈和硝酸锆，并加入尿素作为沉淀剂，控制全部溶解后混合溶液的pH值为1.0，然后加热至80～90℃并连续搅拌12h，pH升高为7.0，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中焙烧5h制得粉末状催化剂，称为催化剂B。

实施例3

其它条件如实施例2不变，改变铈、锆、钛的摩尔比为2:1:2，得到催化剂C。

实施例3

其它条件如实施例2不变，改变铈、锆、钛的摩尔比为2:1:10，得到催化剂D。

实施例4

其它条件如实施例2不变，改变铈、锆、钛的摩尔比为2:1:20，得到催化剂E。

实施例5

其它条件如实施例2不变，改变连续搅拌时间为1h，pH升高为1.7，得到催化剂F。

实施例6

其它条件如实施例2不变，改变连续搅拌时间为4h，pH升高为6.0，得到催化剂G。

实施例7

其它条件如实施例2不变，改变连续搅拌时间为6h，pH升高为6.5，得到催化剂H。

实施例8

按照铈、锆、钛的摩尔比为2:1:10，将硫酸钛溶于去离子水，然后加入硫酸锆、氯化亚铈和碳酸铵，并加热至80～90℃并连续搅拌6h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于400℃空气中焙烧24h制得粉末状催化剂，称为催化剂I。

实施例9

按照铈、锆、钛的摩尔比为2:1:10，将硫酸钛溶于去离子水，然后加入氯化锆、氯化亚铈和碳酸氢铵，并加热至80～90℃并连续搅拌8h，然后进行过滤和洗涤，将所得固形物放入烘箱中于100～110℃烘干12h，最后经马弗炉于800℃空气中焙烧1h制得粉末状催化剂，称为催化剂J。

实施例10

将制得的催化剂B、F、G、H进行X射线光电子能谱(XPS)测试，得到各样品表面铈、锆、钛的摩尔相对含量情况(表1)。

表1不同样品的表面铈、锆、钛原子的摩尔相对含量

样品	F	G	H	B
					Ce(％)	0	20	33	58
Zr(％)	28	24	20	11
					Ti(％)	72	56	47	31

表1可以清楚的呈现如下规律：随着搅拌时间增加，pH的升高，锆钛复合物种首先开始沉淀，而此时铈物种没有发生沉淀现象，所以得到的样品F表面铈原子含量为0；随着搅拌时间继续延长，pH继续升高，铈物种在pH升至6.0时，开始出现明显沉淀，所以得到的样品G表面含有铈原子，相对含量为20％；随着搅拌时间继续延长，pH继续升高，铈物种继续沉淀，所以得到的样品H表面铈原子的相对含量增加至33％；随着搅拌时间继续延长，pH继续升高，铈物种在pH升至7.0时，出现了更多的沉淀，所以得到的样品B表面铈原子的相对含量增加至58％，同时表面锆原子和钛原子的相对含量分别降至11％和31％。因此，可以得到催化剂的生成过程为通过对pH的调节，锆钛物种优先沉淀出溶液，然后铈物种均匀、高度分散的沉淀在锆钛物种表面，经焙烧后即得到氧化铈高度分散在锆钛复合氧化物表面，具有核壳结构的催化剂。

对比例1

将0.61g草酸、0.064g偏钒酸铵和0.55g钨酸铵溶于100mL去离子水，然后向混合溶液中加入5gTiO₂粉末载体，充分搅拌1h以上，然后将混合浆液进行旋转蒸发至水分充分挥发，并在100℃空气气氛下烘干12h，最后在500℃空气气氛下焙烧5h，得到对比催化剂1％V₂O₅-10％WO₃/TiO₂，称为催化剂K。

对比例2

将2.06g50％硝酸锰溶液溶于100mL去离子水，然后向混合溶液中加入5gTiO₂粉末载体，充分搅拌1h以上，然后将混合浆液进行旋转蒸发至水分充分挥发，并在100℃空气气氛下烘干12h，最后在500℃空气气氛下焙烧5h，得到对比催化剂10％Mn/TiO₂，称为催化剂L。

应用例1

将制得的样品A、B、C、D、E、F、G、H、K、L进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上进行NH₃选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)反应活性的考察。

催化剂的使用量为0.12mL，反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为200,000h^-1，反应温度150～450℃。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用NicoletAntarisIGS红外气体分析仪测定。NO_x转化率和N₂生成选择性分别如表2和表3所示。

表2不同样品的NO_x转化率

由表2可知，催化剂F、G、H、B随着表面铈含量的增加，其NO_x转化效率明显增加，表明氧化铈是该催化剂的主要活性组分；相同反应条件下，本发明中催化剂B的NH₃-SCR活性明显高于传统的钒钨钛催化剂K以及锰钛低温SCR催化剂L，表明本发明所提供的CeO_xZrO₂-TiO₂催化剂具有非常优异的催化性能。

表3不同样品的N₂生成选择性

另外，本发明提供的催化剂B的N₂O生成浓度明显低于传统的钒钨钛催化剂K以及锰钛低温SCR催化剂L，因此具有优异的N₂生成选择性(表3)。

应用例2

将制得的样品B进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上考察反应气氛中加入5％H₂O对催化剂活性的影响。

反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，[H₂O]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为200,000h^-1，反应温度150～450℃。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用NicoletAntarisIGS红外气体分析仪测定。NO_x转化率如表4所示。

表4反应气氛中含有5％H₂O时催化剂样品B的NO_x转化率

由表4可知，反应气氛中H₂O的加入，可以显著降低本发明提供的催化剂B的低温NO_x转化率，但会在一定程度上促进高温NO_x转化率。即使在反应气氛中含有5％H₂O时，催化剂B仍然可以在250-450℃温度范围内实现80％以上的NO_x转化率。

应用例3

将制得的样品B进行压片、研碎、过筛，取40～60目颗粒在固定床反应器上考察反应空速对催化剂活性的影响。

反应混合气的组成为：[NO]＝[NH₃]＝500ppm，[O₂]＝5％，[H₂O]＝5％，N₂作平衡气，气体总流量为400mL/min，反应温度150～450℃。催化剂的使用量为0.24mL，对应的反应空速为100,000h^-1。NO和NH₃及副产物N₂O、NO₂均利用NicoletAntarisIGS红外气体分析仪测定。NO_x转化率如表5所示。

表5反应空速为100,000h^-1时催化剂样品B的NO_x转化率

对比表5和表2中催化剂样品B的NO_x转化率，可以发现降低反应空速可以提高催化剂的催化活性。

实际使用时将催化剂置于尾气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素(水解后可得到氨气)，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8～1.2倍，富氧条件下在很宽的温度窗口内可以将NO_x还原为N₂和H₂O，同时具备很高的N₂生成选择性和抗硫抗水性能。

所述尾气优选为移动源含氮氧化物气体，例如柴油车尾气，或固定源含氮氧化物气体，例如燃煤电厂烟气。所述气体优选为柴油车尾气，即本发明特别适用于柴油车尾气中氮氧化物的催化净化。

Claims

1.一种铈基氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂为金属氧化物催化剂CeO_xZrO₂-TiO₂，氧化铈CeO_x均匀分散到锆钛复合氧化物ZrO₂-TiO₂表面。

2.如权利要求1所述的铈基氧化物催化剂，其特征在于，所述CeO_x为Ce³⁺和Ce⁴⁺的混合氧化物，3/2<x<2。

3.如权利要求1所述的铈基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，采用分步均匀沉淀法，包括如下步骤：

(2)向溶液中加入缓释沉淀剂；

(3)将溶液温度升高至70～95℃，并保持继续搅拌沉淀4～24h；

(4)对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤；

4.如权利要求3所述的铈基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铈源选自硝酸铈、硝酸铈铵、氯化亚铈或硫酸铈中的至少一种；所述锆源选自硝酸锆、氯化锆或硫酸锆中的至少一种；所述钛源选自硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种。

5.如权利要求3所述的铈基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缓释沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵或尿素中的至少一种。

6.如权利要求3所述的铈基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述缓释沉淀剂摩尔数为铈源、锆源和钛源的总摩尔数的8～20倍。

7.如权利要求3所述的铈基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶液温度为80～90℃；所述搅拌沉淀时间为6～12h。

8.如权利要求3所述的铈基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述烘干温度为80～120℃。

9.如权利要求3所述的铈基氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述焙烧在空气气氛中进行，所述焙烧温度为400～800℃；所述焙烧时间为1～24h。

10.如权利要求1-9任一所述的铈基氧化物催化剂的应用，将所述催化剂应用于催化净化气体中氮氧化物。