CN103908970A

CN103908970A - 用于柴油车尾气处理的整体式scr蜂窝催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103908970A
Application number: CN201410119220.6A
Authority: CN
Inventors: 黄燕; 杨刚; 李益建
Original assignee: TAIZHOU OUXIN ENVIRONMENTAL PROTECTION PURIFIER CO Ltd
Current assignee: TAIZHOU OUXIN ENVIRONMENTAL PROTECTION PURIFIER CO Ltd
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: CN103908970B

Abstract

本发明是用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂及其制备方法，催化剂由蜂窝陶瓷载体和涂覆在蜂窝孔表面的涂层组成，涂层由ZrO2/TiO2复合氧化物载体和催化剂活性组分组成。ZrO2/TiO2复合氧化物载体中各组分含量：ZrO25-20wt%，TiO250-85wt%，催化剂活性组分中各组分含量：V2O51-5wt%，WO31-10wt%，Fe2O31-5wt%，CuO1-5wt%，稀土金属氧化物1-10wt%，其余为粘结剂。本发明先制ZrO2/TiO2复合氧化物载体，再制得钒钨锆钛粉体催化剂，再将钒钨锆钛粉体催化剂分散在其他组分中制得催化剂浆料，然后将催化剂浆料涂覆在蜂窝陶瓷载体表面，经烘干焙烧后制成整体式SCR蜂窝催化剂。本发明适用于柴油车尾气NOx的净化，具有活性温度窗口宽（160～550℃），NOx脱除率高，抗毒性能强，使用寿命长，制备简单的特点。

Description

用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于汽车尾气净化处理技术领域，涉及一种催化剂，特指一种用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，近年来，随着经济快速发展，我国汽车产量和保有量一直呈高速增长趋势。机动车(尤其是柴油车)排出的NOx给环境带来了巨大的破坏作用，氮氧化物（NOx）是酸雨和光化学烟雾污染致成气体。我国NOx污染日益严重，一些特大型城市的空气氮氧化物浓度超标，氮氧化物的环境容量已基本处于饱和状态，一些地方甚至出现光化学烟雾。

我国即将执行柴油车国Ⅳ标准，所有生产、进口、销售和注册登记的车用压燃式发动机与汽车必须符合国Ⅳ标准的要求。同国Ⅲ相比，氮氧化物排放降低30%。国家“十二五”规划纲要中也将降低氮氧化合物(NOx)的排放列为约束性四大强制指标之一，要求“十二五”期间累计降低10%。根据这些要求，我国必须对柴油车排放的NOx进行控制。

选择性催化还原技术（SCR）由于其具有较高的脱硝效率、N2选择性以及良好的经济性，目前已成为世界上应用最多、最为成熟有效的一种脱硝技术。目前，应用最广的是NH3-SCR技术，即利用还原剂NH3将NOx还原为无害的N2和H2O。NH3-SCR技术的核心是催化剂，目前商用SCR催化剂大多是钒基催化剂，以TiO2为载体，V2O5或V2O5-WO3为活性组分。该催化剂具有良好的中温活性，在300℃-400℃温度范围内脱硝效率达90%以上，但是由于组分简单，其低温和高温活性较差，对硫和水蒸气敏感，容易失活。因此，对现有SCR脱销催化剂及其制备方法进行改进以拓宽其活性温度窗口、提高其抗毒性能成为迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足公开了一种用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂及其制备方法。该催化剂活性温度窗口宽，NOx脱除率高，抗毒性能强，本发明同时提供了其科学合理、简单易行的制备方法。

用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂，由蜂窝陶瓷载体和涂覆在蜂窝孔表面的涂层组成，所述的涂层由ZrO2/TiO2复合氧化物载体和催化剂活性组分组成，所述ZrO2/TiO2复合氧化物载体中各组分含量为：ZrO25-20wt%，TiO250-85wt%，所述催化剂活性组分中各组分含量为：V2O51-5wt%，WO31-10wt%，Fe2O31-5wt%，CuO1-5wt%，稀土金属氧化物1-10wt%，其余为粘结剂，所述粘结剂为拟薄水铝石。

上述的稀土金属氧化物是金属镧、铈、镨、钕中的一种或多种氧化物的组合。

上述的整体式SCR蜂窝催化剂活性温度窗口（转化率≥85%）为160～550℃。

上述的ZrO2/TiO2复合氧化物载体采用共沉淀法制备，以氨水为沉淀剂，反应液pH值约为10。

用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）载体的预处理：将蜂窝陶瓷载体用去离子水洗涤，在105～120℃的条件下干燥5-6h备用；

（2）ZrO2/TiO2复合氧化物载体的制备：按照权利要求1所述的氧化物质量分数称取硝酸锆和硫酸氧钛溶解在适量去离子水中制得锆钛混合液，将其与氨水通过并流的方式加到含有少量水的反应器中，通过调节氨水的流速控制反应液的pH值约为10，将得到的沉淀物抽滤、洗涤、用Ba(NO3)2检测，然后在60～120℃干燥5～12小时，300～500℃焙烧3～5小时。

（3）钒钨锆钛粉体催化剂的制备：按照权利要求1所述的氧化物质量分数称取钨酸铵和偏钒酸铵，将其依次溶于5%草酸溶液中制得浸渍液，将步骤（2）制备的ZrO2/TiO2复合氧化物载体浸于浸渍液中，浸渍温度80～90℃，浸渍时间3～6h，浸渍完成后在60～120℃干燥5～12小时，300～500℃焙烧3～5小时。

（4）催化剂浆料的制备：将硝酸铁、硝酸铜、稀土金属氧化物前驱体和粘结剂按照权利要求1所述氧化物质量分数加入到含有氧化锆球的球磨机中，再加入适量冰醋酸和去离子水，球磨5～10分钟，使各组分完全溶解并混合均匀，然后加入步骤（3）制备的钒钨锆钛粉体催化剂和适量去离子水，继续球磨5～10分钟，期间加冰醋酸或氨水调节pH值2～5，制成催化剂浆料，浆料固含量40～60wt%，粘度400～600Pa.S。

（5）涂覆：采用浸渍、吹扫的方式将步骤（4）制备的催化剂浆料直接涂覆在步骤（1）处理的蜂窝陶瓷载体上，对涂覆前和涂覆后的蜂窝陶瓷载体进行称重，以确定涂覆量。

（6）干燥焙烧：将步骤（5）制备涂覆好的催化剂在60～120℃干燥5～12小时，300～500℃焙烧3～5小时，冷去后制得SCR催化剂产品。

上述的步骤（3）中5%草酸溶液与ZrO2/TiO2复合氧化物载体等量。

上述的步骤（4）中的稀土金属氧化物前驱体均为其硝酸盐，包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕中的一种或多种。

本发明相比现有技术来说的有益效果：

1、本发明采用ZrO2/TiO2复合氧化物为载体，与传统的TiO2载体相比具有更高的比表面积和更好的热稳定性，因此，制备的催化剂活性组分分散更均匀，高温稳定性更好。

2、本发明所述催化剂中的金属活性组分多，在活性组分中添加了镧、铈、镨、钕等稀土金属氧化物中的一种或多种作为助催化剂，不仅能拓宽催化剂的活性温度窗口，而且可以提高催化剂的催化活性，提高其抗毒性能。

3、本发明所述整体式SCR蜂窝催化剂具有活性温度窗口宽（160～550℃），NOx脱除率高，使用寿命长，制备简单等特点，尤其适用于柴油车尾气的NOx净化。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作为优选详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

参见图1所示，是本发明用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

实施例1：

a、将350目的300mm*300mm*150mm的蜂窝陶瓷载体用去离子水淋洗，之后105℃干燥5h备用。

b、称取2307g硫酸氧钛溶于水中，不断搅拌使其完全溶解，并将该溶液过滤去除其中的不溶性杂质，称取436g硝酸锆溶于水中，将硫酸氧钛溶液和硝酸锆溶液混合均匀制得锆钛混合液，将锆钛混合液与氨水采用并流的方式加入到装有少量水的反应器中，通过调节氨水的滴加速度控制反应液的pH值为10，得到白色沉淀，将该沉淀抽滤、洗涤、用Ba(NO3)2检测，然后在105℃干燥12小时，500℃焙烧3小时制得ZrO2/TiO2复合氧化物载体粉末。

c、称取50.1g草酸溶于去离子水中制得5%草酸溶液，将88.4g钨酸铵和66.8g偏钒酸铵依次溶于5%草酸溶液中制得浸渍液，再将步骤b制备的ZrO2/TiO2复合氧化物载体粉末浸于浸渍液中，在80℃下浸渍5h，浸渍期间不断搅拌以达到混合均匀的目的，浸渍完成后在105℃干燥12h，500℃焙烧3h制得钒钨锆钛粉体催化剂。

d、将128.7g硝酸铁、75.7g硝酸铜、94.8g硝酸铈、53.7g粘结剂、62.6g冰醋酸和适量水依次加入到含有氧化锆球的球磨机中，球磨10分钟，使各组分完全溶解并混合均匀，然后加入制得的钒钨锆钛粉体催化剂和适量去离子水，继续球磨10分钟制得催化剂浆料，制得的催化剂浆料固含量为45%，粘度为520Pa.S，pH值为2.5。

e、将制得的催化剂浆料用浸渍、吹扫的方式涂覆在载体表面（涂覆前后对载体进行称重确定涂覆量），在105℃下干燥5h，然后置于马弗炉中以2℃/min的速率升温至300℃保持1h，继续升温至500℃焙烧3h，冷却后得到SCR脱销催化剂成品。

f、将得到的SCR催化剂进行催化活性测试，反应条件：NO为500ppm，NH3为500ppm，O2为2%，空速为20000h-1，反应温度为160～550℃，得到了很好的催化活性，其NO转化率均达到了85%以上，最高达100%。

实施例2：按照实施例1的操作步骤进行，调整硝酸铁为193.1g，硝酸铈为0g，硝酸镧为33.3g，粘结剂为71.6g，冰醋酸为50.1g，步骤4中控制催化剂浆料固含量为47.5%，粘度为545Pa.S，pH值为3.5，其他组分用量、制备操作和活性测试方法与实施例1相同，经检测NO转化率均达到了85%以上，最高达100%。

实施例3：按照实施例1的操作步骤进行，调整钨酸铵为117.9g，硝酸铁为193.1g，硝酸铈为0g，硝酸镨为33.1g，粘结剂为35.8g，冰醋酸为50.1g，步骤4中控制催化剂浆料固含量为50.5%，粘度为415Pa.S，pH值为3.5，活性测试反应温度为180～530℃，其他组分用量、制备操作和活性测试方法与实施例1相同。经检测NO转化率均达到了90%以上，最高达100%。

实施例4：按照实施例1的操作步骤进行，调整硫酸氧钛为2142g，硝酸锆为655g，硝酸铁为193.1g，硝酸铜为113.5g，硝酸铈为0g，硝酸钕为32.6g，冰醋酸为37.6g，步骤4中控制催化剂浆料固含量为52.3%，粘度为483Pa.S，pH值为4.5，活性测试反应温度为180～530℃，其他组分用量、制备操作和活性测试方法与实施例1相同。经检测NO转化率均达到了90%以上，最高达100%。

实施例5：按照实施例1的操作步骤进行，调整硫酸氧钛为2142g，硝酸锆为524g，硝酸铁为193.1g，硝酸铜为113.5g，硝酸镨为33.1g，草酸为48.2g，步骤4中控制催化剂浆料固含量为51.4%，粘度为518Pa.S，pH值为2.5，活性测试反应温度为200～500℃，其他组分用量、制备操作和活性测试方法与实施例1相同。经检测NO转化率均达到了95%以上，最高达100%。

实施例6：按照实施例1的操作步骤进行，调整硫酸氧钛为2142g，硝酸锆为524g，硝酸铁为193.1g，硝酸铜为113.5g，硝酸镧为33.3g，草酸为48.2g，步骤4中控制催化剂浆料固含量为50.2%，粘度为520Pa.S，pH值为2.5，活性测试反应温度为200～500℃，其他组分用量、制备操作和活性测试方法与实施例1相同。经检测NO转化率均达到了95%以上，最高达100%。

实施例7：按照实施例1的操作步骤进行，调整硫酸氧钛为2142g，硝酸锆为524g，偏钒酸铵为33.4g，硝酸铁为193.1g，硝酸铜为113.5g，硝酸钕为32.6g，粘结剂为89.5g，草酸为48.2g，步骤4中控制催化剂浆料固含量为48.7%，粘度为565Pa.S，pH值为2.5，其他组分用量、制备操作和活性测试方法与实施例1相同，经检测NO转化率均达到了85%以上，最高达100%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，做出若干改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂，其特征在于：由蜂窝陶瓷载体和涂覆在蜂窝孔表面的涂层组成，所述的涂层由ZrO2/TiO2复合氧化物载体和催化剂活性组分组成，所述ZrO2/TiO2复合氧化物载体中各组分含量为：ZrO25-20wt%，TiO250-85wt%，所述催化剂活性组分中各组分含量为：V2O51-5wt%，WO31-10wt%，Fe2O31-5wt%，CuO1-5wt%，稀土金属氧化物1-10wt%，其余为粘结剂，所述粘结剂为拟薄水铝石。

2.根据权利要求1所述的用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂，其特征在于：所述的稀土金属氧化物是金属镧、铈、镨、钕中的一种或多种氧化物的组合。

3.根据权利要求1所述的用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂，其特征在于：所述的整体式SCR蜂窝催化剂活性温度窗口为160～550℃。

4.根据权利要求1所述的用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的ZrO2/TiO2复合氧化物载体采用共沉淀法制备，以氨水为沉淀剂，反应液pH值约为10。

5.根据权利要求1所述的用于柴油车尾气处理的整体式SCR蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的整体式SCR蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中5%草酸溶液与ZrO2/TiO2复合氧化物载体等量。

7.根据权利要求5所述的整体式SCR蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中的稀土金属氧化物前驱体均为其硝酸盐，包括硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕中的一种或多种。