CN108607538A - 一种以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法及其所得催化剂和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种以高钛渣为载体的新型V‑W系SCR烟气脱硝催化剂的制备方法及其所得催化剂和其在烟气脱硝中的应用。本发明方法是以高钛渣为多氧化物复合载体，以V₂O₅和WO₃为活性组分，获得以高钛渣为载体的SCR催化剂。利用高钛渣作为脱硝载体，实现高钛渣的整体式高附加值资源化利用，解决高钛渣低值利用的资源浪费或就地堆存带来的环境污染问题，是对高钛渣资源化利用的新探索。催化剂通常以氨为还原剂，在温度为300～450℃的范围内均表现出良好的催化活性。

Description

一种以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法及其所得催化 剂和应用

技术领域

[0001]本发明涉及一种以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法及其所得催化剂和应 用，属于脱硝催化剂技术领域。

背景技术

[0002] 氮氧化物(N0X)是大气主要污染物之一，会引起酸雨，光化学烟雾等多种危害极大 的环境问题。氮氧化物的排放量每年增幅较快，可达到8%，因此解决氮氧化物污染的问题 迫在眉睫。选择性催化剂还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)被认为是最好的 烟气脱硝技术，催化剂是SCR脱硝技术的核心。目前商业上广泛应用的催化剂是V205/Ti0#n V2〇5_W〇3/Ti〇2,此类催化剂的载体为Ti02。此外，研宄较多的催化剂载体还有Si02、Al203、活 性炭、分子筛。

[0003] 高钛渣是炼铁工业的副产物，我国每年高钛渣排放量巨大。这些高钛渣若得不到 妥善的处理和利用，势必会造成极大的资源浪费和严重的环境污染。目前关于高钛渣资源 化利用研究结果发现，各技术方法均有达到高钛渣资源化再利用或有价金属资源的富集回 收等目的，但同时也存在或资源化处理工艺环节复杂，处理成本高，能耗大;或出现二次污 染;或渣中有价资源低值化利用浪费和产品性能不佳等技术瓶颈限制。因此，利用高钛渣比 表面积大、吸附性能好、热稳定性和化学稳定性强的特点，可将其作为SCR烟气脱硝催化剂 的载体。

[0004]现有技术中有研究采用硫酸浸取高钛渣中的Ti02,再负载活性组分，从而制得SCR 烟气脱硝催化剂。但此类方法只对高钛渣部分组分进行了利用，其他如Al203、Si02、Ca0等组 分未得到有效利用，且用酸量大，在处理过程中产生大量含金属离子的废酸液，带来二次污 水的净化处理问题，同时因酸处理增加了催化剂制备成本，难以工业化实施。

发明内容

[0005] 发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种以高钛渣为载 体的脱硝催化剂的制备方法及其所得催化剂和应用，该制备方法工艺简单、操作简便、易于 工业化实施。

[0006] 技术方案:为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

[0007] 一种以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] a、高钛渣预处理:高钛渣经破碎、球磨、筛分，得到高钛渣粉末；

[0009] b、催化剂的制备:取包含活性组分V2〇5和W〇3的混合溶液，将步骤&所得的高钛渣粉 末加入该混合溶液中，经水浴加热、超声分散、搅拌、浸渍、干燥和煅烧后，冷却，即得所述以 高钛渣为载体的脱硝催化剂。 1 '

[0010] 所述步骤a中，预处理前的高欽渣为Ti〇2含量为15〜25%的高钦澄，是一种〇^掺杂 的 Ti〇2-Al2〇3-Si〇2 混合载体；

[0011] 所述步骤a中，高钛渣粉末粒径为40〜200目。

[0012] 所述步骤b中，包含活性组分V2〇5和W〇3的混合溶液是由活性组分前驱体偏钒酸铵 和钨酸铵加水配制所得。

[0013] 所述步骤b中，加入的高钛渣占活性组分和高钛渣二者总量的重量百分比为74〜 98%。

[0014] 所述步骤b中，V2〇5和W03的质量比为1: (1〜25)。

[0015] 步骤b中，所述水浴加热温度为7〇_9〇°C，水浴加热时间为20-40min;所述超声分散 时间为20〜60min，所述浸渍时间为1〜12h。

[0016] 步骤b中，所述干燥温度为8〇〜180°C，干燥时间24〜48h;所述煅烧温度为400〜 650°C，煅烧时间为1〜1 〇h。

[0017] 本发明还提供了所述制备方法所制得的脱硝催化剂以及该脱硝催化剂在烟气脱 硝中的应用。

[0018] 高钛渣是冶炼生铁时从高炉中排放出的一种废渣，其成分由于各地矿质成分不同 也不一样。攀西地区因含有丰富的钒钛磁铁矿，高钛渣中的Ti02、Al203、Si02和CaO含量较 高，约占高钛渣总含量的85%，Ti02含量达到15〜25%，因此可以将高钛渣看作一种Ca掺杂 的Ti〇2-Al2〇3-Si〇2混合载体。混合载体催化剂比单一载体催化剂表面酸性位点更丰富、活 性温度窗口更宽，高钛渣中Ca的掺杂还会使活性组分在催化剂载体表面分散更加均匀，有 利于增加催化剂比表面积。另外，高钛渣中还含有少量的铁的氧化物，本身就有一定的催化 活性，也可以提高催化剂活性。

[0019] 技术效果:相对于现有技术，本发明具有以下技术优势：

[0020] (1)高钛渣的预处理过程简单易行，只需将高钛渣破碎、球磨并筛分至一定粒度备 用，无需酸解处理，不会产生大量废液，避免产生二次污染；

[0021] (2)高钛渣整体作为SCR烟气脱硝催化剂载体，是对高钛渣的整体利用，Al2〇3、 Si02、Ca0等组分都会得到利用，对催化剂的活性有协同促进作用，不会产生残渣，高镇;渣利 用率大幅度提闻；

[0022] ⑶本发明提供的催化剂以高钛渣为载体，只需负载㈣5及W〇3,且不需二次负载， 催化剂制备成本低； ~

[0023] (4)本发明提供的催化剂活性高，活性温度窗口宽，在3〇〇〜450。(：均能保持较高脱 硝活性。

附图说明

[0024]图1为本发明实施例1得到的N0脱除率_温度曲线图。

[0025]图2为本发明实施例2得到的N0脱除率-温度曲线图。

[0026]图3为本发明实施例3得到的N0脱除率-温度曲线图。

具体实施方式

[0027] —种以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0028] a、高钛渣预处理： ‘

[0029]高钛渣经破碎、球磨、筛分，得到高钛渣粉末；

[0030] b、催化剂的制备：

[0031 ]取活性组分前驱体加水配制混合洛液，将步骤a所得的尚钦渣粉末加入混合洛液 中，经水浴加热、超声、搅拌、浸溃、千燥和锻烧后，冷却即得以高钛渣为载体的脱硝催化剂； 所述活性组分前驱体为偏钒酸钱和鹤酸铵;活性组分为V2〇5和w〇3。

[0032] 其中，步骤a中所述高钛渣粉末粒径为4〇〜200目。

[0033] 其中，步骤a所述高钛渣重量百分比为74〜98%，步骤b中所述活性组分占活性组 分和高钛渣二者总量的重量百分比2〜26%，所述活性组分为％〇5和界〇3。

[0034] 其中，步骤a中所述球磨时间为20〜60min，通过球磨使高钛澄粒径更小，以达到 120〜200目的要求。步骤b中所述V2〇5和她的质量比为1: (1〜25)。

[0035] 其中，步骤b中所述水浴加热温度为7〇_9(TC，水浴加热时间为20_40min。水浴加热 有利于活性组分前驱体在水中的溶解。

[0036] 其中，步骤b中所述超声分散时间为2〇〜60min，超声分散一方面有利于高钛渣和 活性组分的充分混合，同时，还能增强活性组分活性，使制得的催化剂活性更高。

[0037] 其中，步骤b中所述浸渍时间为1〜12h。

[0038] 其中，步骤b中所述千燥温度为8〇〜l8〇°C，干燥时间24〜4池。

[0039] 其中，步骤b中所述煅烧温度为400〜65(TC，煅烧时间为1〜10h。

[0040] 其中，所述高钛渣为Ti02含量为15〜25%的高钛渣，优选为Ti02含量为Ti02 19.28 〜22.49%的闻钦渣。

[0041] 其中，步骤b中搅拌时搅拌速率为500〜1000r/min，煅烧时升温速率为10〜20°C/ min〇

[0042]下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的说明，但并不因此将本发明 的保护范围限制在实施例之中。

[0043] 实施例1

[0044] a、高钛渣预处理。将高钛渣破碎、球磨后，筛分，取粒径为180〜200目粉末备用。

[0045] b、采用过量浸渍法制备催化剂。取a中得到的高钛渣粉末15g，NH4V03 (国药，AR) 0 • 153g，出必1()〇4是2 • xH20 (国药，AR) 2 • 09g，溶于200mL去离子水中，其中以活性组分V2〇5和 W〇3的质量计，V2〇s和TO3的质量比为1:12,高钛渣占活性组分和高钛渣二者总量的重量百分 比为87%，然后80°C水浴加热3〇min，超声处理30min后，在800r/min快速搅拌条件下浸渍 6h，经120°C干燥48h，在空气气氛中以lOtVmin升温至50(TC保温煅烧6h，自然冷却后得到 催化剂样品1。

[0046] 实施例2

[0047] a、高钛渣预处理。将高钛渣破碎、球磨后，筛分，取粒径为WO-MO目粉末备用。 _8] b、采用过量浸渍法制备催化剂。取a中得到的高钛渣粉末丨5g，NH4V〇3 (国药，AR) OJlSg’^oNujOaWi2 •沾2〇(国药，AR) 1.978g，溶于200mL去离子水中，其中以活性组分V2〇5和 W〇3的质量计，VsOs和她的质量比为1:10,高钛渣占活性组分和高钛渣二者总量的重量百分 比为89%，然后80°C水浴加热30min，超声处理30min后，在800r/min快速搅拌条件下浸渍 8h，经120°C干燥36h，在空气气氛中以10 /min升温至500。(：保温煅烧诎，自然冷却后得到 催化剂样品2。

[0049] 实施例3

[0050] a、高钛渣预处理。将高钛渣破碎、球磨后，筛分，取粒径为140〜180目粉末备用。 [0051 ] b、采用过量浸渍法制备催化剂。取a中得到的高钛渣粉末15g，NH4V03 (国药，AR) 〇_206g，H4〇Ni()〇4iWi2 • XH20(国药，AR) 0.948g，溶于200mL去离子水中，其中以活性组分V2〇5和 W〇3的质量计，V2〇5和W〇3的质量比为1:8,高钛渣占活性组分和高钛渣二者总量的重量百分 比为91 %，然后80°C水浴加热30min，超声处理30min后，在800r/min快速搅拌条件下浸渍 6h，经120°C干燥48h，在空气气氛中以l〇°C/min升温至550°C保温煆烧5h，自然冷却后得到 催化剂样品3。

[0052] 实施例4

[0053] a、高钛渣预处理。将高钛渣破碎、球磨后，筛分，取粒径为40〜100目粉末备用。

[0054] b、采用过量浸渍法制备催化剂。取a中得到的高钛渣粉末，以及NH4V03 (国药，AR)， H4〇Nio〇4iWi2 • xH2〇,溶于200mL去离子水中，其中以活性组分V2O5和W〇3的质量计，V2O5和W〇3的 质量比为1:1，高钛渣占活性组分和高钛渣二者总量的重量百分比为98%，然后70°C水浴加 热40min，超声处理20min后，在1000r/min快速搅拌条件下浸渍lh，经80 °C干燥48h，在空气 气氛中以15TVmin升温至400°C保温煅烧10h，自然冷却后得到催化剂。

[0055] 实施例5

[0056] a、高钛渣预处理。将高钛渣破碎、球磨后，筛分，取粒径为100〜200目粉末备用。

[0057] b、采用过量浸渍法制备催化剂。取a中得到的高钛渣粉末，以及NH4V03(国药，AR)， H4〇Ni〇〇4iWi2 • xH2〇,溶于200mL去离子水中，其中以活性组分V2〇5和W〇3的质量计，V2〇5和W〇3的 质量比为1:25,高钛渣占活性组分和高钛渣二者总量的重量百分比为74%，然后溶于200mL 去离子水中，90°C水浴加热20min，超声处理60min后，在500r/min快速搅拌条件下浸渍12h， 经180°C干燥24h，在空气气氛中以20°C/min升温至650°C保温煅烧lh，自然冷却后得到催化 剂。

[0058] 将实施例所得的催化剂样品1〜3进行活性测试，分别得到如图1〜3所示的N0脱除 率-温度曲线图。其中，催化剂活性在脱硝催化剂评价装置进行测试，反应产物浓度由烟气 分析仪在线检测。典型的模拟烟气条件为：5〇〇PPm N0、5〇Oppm冊3、7_8v〇 1 %〇2，N2为载气， 气流速度为1600ml/min，空速为24000h_1。所述的脱硝催化剂评价装置由天津先权公司生 产，型号为WFS-3015;所述烟气分析仪由德国MRU公司生产，型号为MGA5。

[0059] 实验结果显示:催化剂样品1脱硝效率在29〇°C时达到6〇%，并在355°C达到si%; 催化剂样品2脱硝效率在310°C达到6〇 %，并在400°C达到86% ;催化剂样品3脱硝效率在32〇 °(：达到60%，并在390。(：达到81%。

[0060] 本发明所述的以高钛渣为载体的新型SCR烟气脱硝催化剂制备方法，操作简单易 行，高钛渣利用率高，有效的解决了高钛渣粗矿型利用产生的资源浪费与环境污染问题，拓 宽了高钛渣的应用领域;本发明所述方法制得的催化剂活性高，活性温度窗口宽，在300〜 45(TC均能保持较高脱硝活性，性能优于普通商用Ti〇2基V-W系SCR催化剂。

Claims (10)

1.一种以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a、 高钛渣预处理:高钛渣经破碎、球磨、筛分，得到高钛渣粉末； b、 催化剂的制备:取包含活性组分VS〇5和W〇3的混合溶液，将步骤a所得的高钛渣粉末加 入该混合溶液中，经水浴加热、超声分散、搅拌、浸渍、干燥和锻烧后，冷却，即得所述以高钛 渣为载体的脱硝催化剂。

2. 根据权利要求1所述的以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述 步骤a中，预处理前的高钛渣为Ti〇2含量为15〜25%的高钛渣，是一种Ca掺杂的Ti02-Al2〇3 -Si〇2混合载体。

3. 根据权利要求1所述的以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述 步骤a中，高钛渣粉末粒径为40〜200目。

4. 根据权利要求1所述的以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述 步骤b中，包含活性组分V2〇5和ff03的混合溶液是由活性组分前驱体偏钒酸铵和钨酸铵加水 配制所得。

5. 根据权利要求1所述的以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述 步骤b中，加入的高钛渣占活性组分和高钛渣二者总量的重量百分比为74〜98%。

6. 根据权利要求1所述的以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:所述 步骤b中，V2〇5和W〇3的质量比为1: (1〜25)。

7. 根据权利要求1所述的以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:步骤 b中，所述水浴加热温度为70_90°C，水浴加热时间为2〇-40min;所述超声分散时间为20〜 60min，所述浸渍时间为1〜12h。

8. 根据权利要求1所述的以高钛渣为载体的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:步骤 b中，所述干燥温度为80〜1S0°C，干燥时间24〜48h;所述煅烧温度为400〜650°C，煅烧时间 为1〜10h。

9. 权利要求1-8任一项所述的制备方法所制得的脱硝催化剂。

10. 权利要求9所述的脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。