CN109225203B - 一种钒基氧化物scr催化剂制备方法及其制备的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒基氧化物SCR催化剂制备方法及其制备的催化剂。在制备过程中加入分散剂很好地与钒源和钨源发生反应生成更加稳定的多齿螯环结构，并相互作用和配合达到一个最佳的状态，分散在钛白粉载体表面；助剂增加了催化剂表面的酸性，增强对氨分子的吸附，并嵌入到钒钨离子团之间与之发生相互作用，抑制老化过程中钒钨粒子之间的聚集；添加剂将浆料中各种粒子之间的空间拉开，极大的提高钛白粉粒子以及游离在浆液中的活性组分、助剂以及粘接剂之间的相互分散性和稳定性，同时也有利于浆料的涂覆和涂层的均匀性，便于气体分子扩散和反应；上述技术的组合利用，同时作用，相互影响，提高催化剂的低温活性的同时也显著提高了水热稳定性。

Description

一种钒基氧化物SCR催化剂制备方法及其制备的催化剂
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种用于催化还原氮氧化物的钒基氧化物催化剂，特别涉及一种柴油车尾气氮氧化物净化的钒基氧化物催化剂、催化剂制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx,x＝1,2)是导致灰霾、酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏的主要原因，是主要的大气污染物之一。同时NOx能够刺激人体肺部，对呼吸道等有强烈的刺激作用。另外，NOx是空气中二次颗粒物形成的主要成分之一，而二次颗粒物对人体的毒性被认为比一次粒子更严重。城市作为人口密集区域，机动车相对也更加集中。已经有科学报道证明由机动车排放的氮氧化物是城市空气中氮氧化物的主要来源。因此各国针对机动车污染物排放控制的相关法规也越来越严格。
自上世纪70年代以来，以NH3为还原剂的选择性催化还原NOx(NH3-SCR)技术就被广泛应用于工业锅炉、燃煤电厂等固定源的烟气脱硝。钒基SCR(Selective CatalyticReduction，选择性催化还原)催化剂(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)在固定源脱硝领域已经被应用多年，随后被移植到了机动车尾气净化领域，尤其是柴油车尾气NOx净化领域。由于我国柴油中硫含量较高，而钒基SCR催化剂具有优异的抗硫性能，技术相对成熟。因此，钒基NH3-SCR催化剂是满足我国现行国Ⅴ阶段柴油车排放法规的必然选择。
柴油车尾气的排放温度范围较宽，但是对于绝大部分的发动机而言，其排放的温度范围都集中在中低温度段(<450℃)。钒基氧化物SCR催化剂在300～450℃温度段活性较好，NOx转化率可以较为容易的保持在95％以上。因此，要提高催化剂的性能最主要的就是提高催化剂低温(温度小于250℃)活性；催化剂的水热稳定性，也叫催化剂的耐久性，是考察催化剂能否满足排放标准规定使用里程的指标。催化剂水热稳定性越差，意味着催化剂失活速度越快。在实际应用中，钒基SCR催化剂往往只有在低温活性较低的情况下能够具备较好的水热稳定性，但是将低温活性提高之后，其性能劣化也会明显提高。因此，对钒基催化剂，在提高低温活性的同时提高其水热稳定性具有非常重要的实际意义。
钒基SCR催化剂制备工艺已有应用，发明专利CN103977790A公开了一种“一锅煮”的钒基催化剂制备方法：将分散剂溶于水中，然后加入钒源和钨源，搅拌溶解后加入钛源，陈化后加入粘接剂，然后直接涂覆、干燥和焙烧制得钒基催化剂。相比于传统的钒基SCR催化剂制备方法，该发明缩短了工艺流程，且具有较好的一致性。但该发明制备的催化剂低温活性偏低，温度窗口较窄，当提高其低温活性后，水热稳定性会随之下降，老化过程中活性组分团聚严重，低温段劣化率急剧增加。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术方案的不足公开了一种用于柴油车尾气净化钒基氧化物NH3-SCR催化剂制备方法及其制备的催化剂。
本发明要解决的第一个问题是通过少量酸性助剂的添加以及调控活性组分在载体表面的分散性从而提高催化剂在低温下对NOx的转化效率；本发明要解决的第二个问题是通过抑制活性组分和载体成分在高温水热环境下的聚集和烧结，从而提高催化剂的水热稳定性。
本发明通过以下技术方案实现：
首先，本发明提供了一种钒基氧化物SCR催化剂制备方法。
包括以下步骤：
步骤一：搅拌状态下将0.5～5份分散剂溶于30～55份加热的蒸馏水中，待溶解后加入1～5份钒源和1.3～5.0份钨源，得混合溶液；
步骤二：加入20～45份TiO2粉体，搅拌溶解，陈化，得悬浊液；
步骤三：加入6～20份粘接剂，搅拌均匀；
步骤四：加入0.2～3份助剂，搅拌均匀；
步骤五：加入0.01～0.16份添加剂，缓慢搅拌，浆料均匀后涂覆到堇青石陶瓷基底或者金属基底上，干燥、焙烧，得到柴油车尾气净化钒基SCR催化剂。
上述各份数是质量份数。
所述步骤一中，分散剂选自EDTA、氨水、三乙醇胺、己二胺、异丙醇胺和二甲基甲酰胺中的一种或几种；当选用三乙醇胺和二甲基甲酰胺时重量比为约1：1，该分散剂组合使活性组分钒和酸性组分钨之间有良好的相互作用，并均匀的分散在钛白粉载体表面，制备出的催化剂活性和水热稳定性最好。
所述步骤一中钒源为钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或几种。钨源为偏钨酸铵、仲钨酸铵和钨酸铵中的一种或几种；
所述步骤一中蒸馏水的温度为50～90℃，可以采用50℃；水的质量与步骤二中TiO2的质量比≤2：1，此条件下，所选用的钒源和钨源可以较快的溶解，并且有利于步骤二的复合。
所述步骤二中陈化温度为50～90℃，时间为0.5～5小时；当陈化温度低于50℃或高于90℃，时间低于0.5小时或高于5小时，都不利于浆料的流动性和催化剂最终的性能。
所述步骤三中的粘接剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种或几种；
所述步骤四中助剂为草酸铌、磷酸三铵和仲钼酸铵中的一种或几种；
所述步骤五中的添加剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和淀粉中的一种或几种；
所述步骤五中干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～12小时；焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为0.5～5小时。焙烧温度低于250℃或者高于600℃，焙烧时间低于0.5小时或者高于5小时，都会降低催化剂的新鲜活性和水热稳定性。
步骤五中催化剂采用自动涂覆机进行涂覆，所用分散剂有利于钛白粉颗粒在浆料中的分散，催化剂涂层为200～320g/L。
本发明的有益性如下：
本发明制备方法在制备过程中加入分散剂能够很好地与钒源和钨源发生反应生成更加稳定的多齿螯环结构，在分散剂总量和配比适量的情况下能够使钒和钨之间的相互作用和配合达到一个最佳的状态，并更好的分散在钛白粉载体表面；助剂一方面能够增加催化剂表面的酸性，增强对氨分子的吸附，另一方面助剂能够嵌入到钒钨离子团之间与之发生相互作用，抑制老化过程中钒钨粒子之间的聚集；添加剂能够将浆料中各种粒子之间的空间拉开，极大的提高钛白粉粒子以及游离在浆液中的活性组分、助剂以及粘接剂之间的相互分散性和稳定性，同时也有利于浆料的涂覆和涂层的均匀性，便于气体分子在涂层表面和内部进行扩散和反应。上述技术的组合利用，同时作用，相互影响，在提高催化剂的低温活性的同时也显著提高了水热稳定性。
附图说明
图1为新鲜催化剂对NOx的转化效率活性图；
图2为水热老化后催化剂对NOx的转化效率活性图；
图中，横坐标为温度，单位℃，纵坐标为NOx转化率，单位％；f表示新鲜样品，a表示水热老化样品；活性测试气体组分[NO]＝[NH3]＝500ppm,[H2O]＝8vol.％,[O2]＝10％,N2为平衡气，空速为40kh-1,反应温度为200～500℃。水热处理条件为：温度600℃，水含量为5vol.％，空速为40kh-1。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体的描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整也属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.17kg的三乙醇胺和0.17kg的二甲基甲酰胺溶于12.5kg温度为50℃的蒸馏水中，搅拌均匀；加入0.44kg的钒酸铵和0.63kg的偏钨酸铵，搅拌溶解；搅拌状态下加入10kg二氧化钛粉末，在50℃下陈化2h，得悬浊液；加入3kg铝溶胶，搅拌均匀；加0.23kg草酸铌，搅拌均匀；加0.02kg甲基纤维素，缓慢搅拌，得催化剂浆料。将制得的浆料涂覆到堇青石陶瓷载体上，于90℃下干燥2h，最后在300℃焙烧1h。
比较例1
采用发明专利CN103977790A中实施例1所述的方法制备小样：将1kg柠檬酸、0.5kg聚丙烯酸溶于25kg去离子水中，搅拌均匀；加入0.97kg钒酸铵和1.06kg偏钨酸铵，搅拌溶解，得混合液；搅拌下加入20.2kg二氧化钛，在50℃下陈化2h，得悬浮液；加入4.2kg硅溶胶(二氧化硅含量25％)，搅拌均匀得催化剂浆料；然后将制得的浆料涂覆到堇青石陶瓷载体上，于80℃下干燥1h；最后在300℃下焙烧1h。
比较例2
采用发明专利CN103977790A中实施例6催化剂C方案制备小样：用1kg柠檬酸、0.5kg酒石酸替换比较例2中的柠檬酸和聚丙烯酸，其余步骤和反应条件均相同。
比较例3
将0.17kg的三乙醇胺和0.17kg的二甲基甲酰胺溶于12.5kg温度为50℃的蒸馏水中，搅拌均匀；加入0.44kg的钒酸铵和0.63kg的偏钨酸铵，搅拌溶解；搅拌状态下加入10kg二氧化钛粉末，在50℃下陈化2h，得悬浊液；加入3kg铝溶胶，搅拌均匀，得催化剂浆料。将制得的浆料涂覆到堇青石陶瓷载体上，于90℃下干燥2h，最后在300℃焙烧1h。
比较例4
将0.17kg的三乙醇胺和0.17kg的二甲基甲酰胺溶于12.5kg温度为50℃的蒸馏水中，搅拌均匀；加入0.44kg的钒酸铵和0.63kg的偏钨酸铵，搅拌溶解；搅拌状态下加入10kg二氧化钛粉末，在50℃下陈化2h，得悬浊液；加入3kg铝溶胶，搅拌均匀；加0.23kg草酸铌，搅拌均匀，得催化剂浆料。将制得的浆料涂覆到堇青石陶瓷载体上，于90℃下干燥2h，最后在300℃焙烧1h。
比较例5
将0.17kg的三乙醇胺和0.17kg的二甲基甲酰胺溶于12.5kg温度为50℃的蒸馏水中，搅拌均匀；加入0.44kg的钒酸铵和0.63kg的偏钨酸铵，搅拌溶解；搅拌状态下加入10kg二氧化钛粉末，在50℃下陈化2h，得悬浊液；加入3kg铝溶胶，搅拌均匀；加0.02kg甲基纤维素，缓慢搅拌，得催化剂浆料。将制得的浆料涂覆到堇青石陶瓷载体上，于90℃下干燥2h，最后在300℃焙烧1h。
将实施例1和比较例1至5制得的催化剂在固定床反应器上进行NH3～SCR性能评价，催化剂是从孔目数为300cell/in2的大样中剖取的体积为12.8ml的小样，测试中模拟气体组分为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[H2O]＝8vol.％,[O2]＝10％,N2为平衡气，空速为40kh-1,反应温度为200～500℃，各气体组分流量由质量流量计控制，组分含量由气体红外进行检测。
NOx转化率定义为：
NOx转化率(％)＝100×([NOx]in—[NOx]out)/[NOx]in
测试结果如表1所示。
表1.实施例1和各对比例制备的钒基SCR催化剂的NOx转化效率：
由表1可以看出，实施例1、比较例3、比较例4和比较例5催化剂的新鲜性能明显优于发明专利CN103977790A所述方法制备的比较例1和比较例2，而实施例1的水热稳定性明显优于5个比较例。
实施例2
将0.55kg己二胺溶于12.5kg的蒸馏水中，搅拌均匀；加入0.73kg的硫酸氧钒和0.65kg仲钨酸铵，搅拌均匀；搅拌状态下加入10kg的二氧化钛粉末，在70℃下陈化1h，得悬浮液；加入2.3kg硅溶胶(二氧化硅质量分数25％)，搅拌均匀；加0.38kg磷酸三铵，搅拌均匀；加0.02kg淀粉，缓慢搅拌，得催化剂浆料。将制得的浆料通过涂覆机涂覆到堇青石陶瓷载体上，于110℃下干燥1h，最后在450℃焙烧3h。
实施例3
将0.46kg EDTA和0.15kg氨水溶于12.5kg的蒸馏水中，搅拌均匀；加入0.92kg的草酸氧钒和0.66kg钨酸铵，搅拌均匀；搅拌状态下加入10kg的二氧化钛粉末，在80℃下陈化1h，得悬浮液；加入5.75kg硅溶胶(二氧化硅质量分数25％)，搅拌均匀；加0.38kg磷酸三铵，搅拌均匀；加0.01kg甲基纤维素，缓慢搅拌，得催化剂浆料。将制得的浆料通过涂覆机涂覆到堇青石陶瓷载体上，于110℃下干燥1h，最后在550℃焙烧1h。
实施例4
将0.12kg异丙醇胺、0.18kg己二胺和0.11kg二甲基甲酰胺溶于12.5kg的蒸馏水中，搅拌均匀；加入0.92kg的草酸氧钒和0.66kg钨酸铵，搅拌均匀；搅拌状态下加入10kg的二氧化钛粉末，在70℃下陈化4h，得悬浮液；加入5.75kg锆溶胶(二氧化锆质量分数10％)，搅拌均匀；加0.12kg仲钼酸铵，搅拌均匀；加0.005kg羟丙基甲基纤维素，缓慢搅拌，得催化剂浆料。将制得的浆料通过涂覆机涂覆到堇青石陶瓷载体上，于120℃下干燥1h，最后再500℃焙烧2h。
将实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的催化剂在固定床反应器上进行NH3-SCR性能评价，评价条件不变，结果如表2所示。
表2各实施例制备的钒基SCR催化剂的NOx转化效率
由表2可以看出，虽然各个实施例制备的催化剂性能不都相同，但不论新鲜和老化都优于对比例1和对比例2。实施例1制备的钒基SCR催化剂全温度段性能优异且均衡，新鲜和老化后全温度段均能具备优异的活性；实施例2在老化后，低温的劣化相对其他几个实施例更加严重；实施例3在老化后中低温度段活性好，基本没有发生劣化，但高温段劣化严重；实施例4与实施例3类似，也是老化后中低温度段没有劣化，而高温段劣化严重，但是高温段劣化比实施例3低。综上可知，由实施例1制备的钒基SCR催化剂性能最好，优势最明显。
试验例1
将按照实施例1方法制备的钒基氧化物SCR催化剂大样进行台架测试，工况为ETC和ESC循环。所用催化剂前级和后级都是266.7×152.4mm,400cpsi；发动机为潍柴WP7，排量为7.14L；使用红外气体池检测尾气。对催化剂进行工况老化，时间为500h；老化完成后进行ETC和ESC循环工况测试，其NOx转化效率如表3所示。
表3实施例1制备的钒基SCR催化剂台架新鲜和老化的NOx转化效率对比：
由表3可以看出，本发明制备的钒基氧化物SCR催化剂的新鲜和老化样的ETC和ESC循环排放量均低于国Ⅴ排放限值。
综上所述，本发明在钒基SCR催化剂“一锅煮”的制备工艺中加入适合的碱性分散剂、助剂和添加剂，在提高了低温活性、拓宽了温度窗口的同时也极大的提高了催化剂的水热稳定性，在柴油车国Ⅴ阶段具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种钒基氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：搅拌状态下将0.5～5份分散剂溶于30～55份加热的蒸馏水中，待溶解后加入1～5份钒源和1.3～5.0份钨源，得混合溶液；所述分散剂选用三乙醇胺和二甲基甲酰胺质量比为1：1；
步骤二：加入20～45份TiO2粉体，搅拌溶解，陈化，得悬浊液；
步骤三：加入6～20份粘接剂，搅拌均匀；粘接剂为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和锆溶胶中的一种或几种；
步骤四：加入0.2～3份助剂，搅拌均匀；助剂为草酸铌、磷酸三铵和仲钼酸铵中的一种或几种；
步骤五：加入0.01～0.16份添加剂，缓慢搅拌，浆料均匀后涂覆到堇青石陶瓷基底或者金属基底上，干燥、焙烧，得到柴油车尾气净化钒基SCR催化剂；添加剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和淀粉中的一种或几种；
上述各份数是质量份数。
2.根据权利要求1所述的钒基氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤一中钒源为钒酸铵、草酸氧钒或硫酸氧钒中的一种或几种；钨源为偏钨酸铵、仲钨酸铵或钨酸铵中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的钒基氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤一中蒸馏水的温度为50～90℃；水的质量与步骤二中TiO2的质量比≤2：1。
4.根据权利要求1所述的钒基氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤二中陈化温度为50～90℃，时间为0.5～5小时。
5.根据权利要求1所述的钒基氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤五中干燥温度为80～120℃，干燥时间为1～12小时；焙烧温度为250～600℃，焙烧时间为0.5～5小时。
6.根据权利要求1所述的钒基氧化物SCR催化剂制备方法，其特征在于：步骤五中得到的催化剂涂层含量是200～320g/L。
7.一种钒基氧化物SCR催化剂，其特征在于：所述催化剂是权利要求1至6任一项所述方法制备的催化剂。
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