CN114917898B - 一种适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明的平板式脱硝催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，活性组分包括如下质量含量的成分：V2O51‑2％，WO35‑10％，B2O30.5‑1.5％和RO1‑5％；其中，RO选自Y2O3、Sc2O3和La2O3中的至少一种。本发明的平板式脱硝催化剂脱硝活性高，脱硝活性温度窗口宽、N2选择性高，此外催化剂兼具较低的SO2/SO3转化率。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝技术领域，尤其是涉及一种适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
选择性催化还原(SCR)技术是应用最为广泛的燃煤锅炉脱硝技术。SCR技术的关键是脱硝催化剂，现有脱硝催化剂大多以钒钛基为主，成分主要为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2。该脱硝催化剂的活性温度区间为320-420℃，当烟气温度超过420℃，催化剂的脱硝活性显著降低，且存在高温烧结失活等风险。为了满足高温烟气锅炉的脱硝需求，需要进一步开发适用于高温烟气的脱硝催化剂。
目前，已经公开一些针对高温烟气的脱硝催化剂。例如，CN104492462A公开了一种应用于高温烟气条件下的脱硝催化剂及其制备方法，该脱硝催化剂包含Fe2O3以及TiO2/SiO2、TiO2/Al2O3等复合载体，适用于燃烧褐煤或高温、高硫烟气条件下的燃煤电厂。CN111715204A公开了一种高温烟气用平板式SCR脱硝催化剂及其制备方法，该平板式SCR脱硝催化剂以TiO2-Y2O3-γ-Al2O3复合纳米氧化物为载体，三氧化钨为活性成分，硫酸高铈为活性助剂，添加由有机和无机成分组成的结构助剂，通过辊压涂覆工艺制成。然而，现有的高温烟气脱硝催化剂仍然存在脱硝效率低、N2选择性低等缺点，此外均未考虑催化剂的SO2/SO3转化率。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂及其制备方法和应用，该平板式脱硝催化剂脱硝活性高，脱硝活性温度窗口宽、N2选择性高，此外催化剂兼具较低的SO2/SO3转化率。
本发明提供一种适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，活性组分包括如下质量含量的成分：V2O5 1-2％，WO3 5-10％，B2O3 0.5-1.5％和RO1-5％；其中，RO选自Y2O3、Sc2O3和La2O3中的至少一种。
在上述平板式脱硝催化剂中，载体为锐钛矿型TiO2。
本发明还提供上述平板式脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：向载体中加入含有钒源、钨源、硼源和助剂前驱体的混合溶液，混捏，制得混合料；
S2：向混合料中依次加入固化剂、成型助剂和玻璃纤维，继续混捏，制得催化剂膏料；
S3：将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经干燥、煅烧，制得平板式脱硝催化剂。
具体地，上述步骤S1中，钒源为偏钒酸铵；钨源为偏钨酸铵；硼源为硼酸；助剂前驱体选自硝酸钇、硝酸钪和硝酸镧中的至少一种；此外，混捏时间为1-4h。
上述步骤S2中，固化剂为三聚磷酸二氢铝，固化剂的加入量为载体质量的1-5％；成型助剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇和聚环氧乙烷中的至少一种，成型助剂的加入量为载体质量的1-5％；玻璃纤维的加入量为载体质量的1-8％；此外，继续混捏的时间为1-4h。
上述步骤S3中，干燥温度为90-110℃，干燥时间为10-24h；煅烧温度为450-550℃，煅烧时间为1-4h。
本发明还提供上述平板式脱硝催化剂或按照上述制备方法制得的平板式脱硝催化剂在脱硝中的应用。
本发明的平板式脱硝催化剂以工业V-W/Ti脱硝催化剂配方为基础，引入助剂元素B，与活性组分元素形成稳定的V-O-B键；同时，采用Y、Sc、La作为催化剂的第二助剂，稳定了高温烟气下载体TiO2的晶型，减少了载体孔结构的坍塌；研究表明，上述组成的平板式脱硝催化剂有效促进了活性组分的分散，抑制了活性组分在高温烟气下的聚合，提升催化剂的N2选择性，降低催化剂的SO2/SO3转化率，还起到提升催化剂氧化还原性能和酸性的作用，增加了催化剂的脱硝活性和稳定性。此外，采用三聚磷酸二氢铝作为固化剂，有效提升了催化剂膏料和钢网之间的黏合程度，增强了催化剂的机械性能，降低了成型催化剂在高温烟气条件下膏料剥落的风险；同时，三聚磷酸二氢铝还具备一定的碱金属吸附性能，可以增强催化剂的抗碱金属中毒能力，具有脱硝活性高、脱硝活性温度窗口宽、N2选择性高、SO2/SO3转化率低等优势。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵、硼酸、硝酸钇的混合水溶液中，混捏2h。随后，向混料缸中依次加入三聚磷酸二氢铝、聚乙烯醇和玻璃纤维，加入量分别为TiO2质量的2％、1％和3％，继续混捏1h，形成催化剂膏料。将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经90℃干燥24h，再于500℃煅烧2h，制得适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂。
本实施例的平板式脱硝催化剂中，V2O5的质量百分含量为1％，WO3的质量百分含量为6％，B2O3质量百分含量为0.5％，Y2O3的质量百分含量为2％。
实施例2
将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵、硼酸、硝酸钪的水溶液中，混捏1h。随后，向混料缸中依次加入三聚磷酸二氢铝、聚乙二醇、玻璃纤维，加入量分别为TiO2质量的1％、5％和4％，继续混捏2h，形成催化剂膏料。将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经100℃干燥18h，再于550℃煅烧1h，制得适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂。
本实施例的平板式脱硝催化剂中，V2O5的质量百分含量为1.5％，WO3的质量百分含量为5％，B2O3质量百分含量为1％，Sc2O3的质量百分含量为3％。
实施例3
将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵、硼酸、硝酸镧的水溶液中，混捏4h。随后，向混料缸中依次加入三聚磷酸二氢铝、聚环氧乙烷、玻璃纤维，加入量分别为TiO2质量的5％、3％和1％，继续混捏3h，形成催化剂膏料。将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经110℃干燥10h，再于450℃煅烧4h，制得适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂。
本实施例的平板式脱硝催化剂中，V2O5的质量百分含量为2％，WO3的质量百分含量为10％，B2O3质量百分含量为1.5％，La2O3的质量百分含量为5％。
实施例4
将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵、硼酸、硝酸钇的水溶液中，混捏3h。随后，向混料缸中依次加入三聚磷酸二氢铝、聚乙烯醇、玻璃纤维，加入量分别为TiO2质量的3％、2％和8％，继续混捏4h，形成催化剂膏料。将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经100℃干燥12h，再于500℃煅烧3h，制得适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂。
本实施例的平板式脱硝催化剂中，V2O5的质量百分含量为1％，WO3的质量百分含量为8％，B2O3质量百分含量为0.5％，Y2O3的质量百分含量为1％。
对照例1
将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵、硼酸的水溶液中，混捏2h。随后，向混料缸中依次加入三聚磷酸二氢铝、聚乙烯醇、玻璃纤维，加入量分别为TiO2质量的2％、1％和3％，继续混捏1h，形成催化剂膏料。将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经90℃干燥24h，再于500℃煅烧2h，制得平板式脱硝催化剂。
本对照例的平板式脱硝催化剂中，V2O5的质量百分含量为3％，WO3的质量百分含量为6％，B2O3质量百分数为0.5％。
对照例2
将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵、硝酸钪的水溶液中，混捏1h。随后，向混料缸中依次加入三聚磷酸二氢铝、聚乙二醇、玻璃纤维，加入量分别为TiO2质量的1％、5％和4％，继续混捏2h，形成催化剂膏料。将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经100℃干燥18h，再于550℃煅烧1h，制得平板式脱硝催化剂。
本对照例的平板式脱硝催化剂中，V2O5的质量百分含量为2.5％，WO3的质量百分含量为5％，Sc2O3的质量百分数为3％。
对照例3
将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵、硼酸、硝酸镧的水溶液中，混捏4h。随后，向混料缸中依次加入聚环氧乙烷、玻璃纤维，加入量分别为TiO2质量的3％和1％，继续混捏3h，形成催化剂膏料。将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经110℃干燥10h，再于450℃煅烧4h，制得适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂。
本对照例的平板式脱硝催化剂中，V2O5的质量百分含量为2％，WO3的质量百分含量为10％，B2O3质量百分含量为1.5％，La2O3的质量百分含量为5％。
对照例4
将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、七钼酸铵、硼酸、硝酸镧的水溶液中，混捏4h。随后，向混料缸中依次加入三聚磷酸二氢铝、聚环氧乙烷、玻璃纤维，加入量分别为TiO2质量的5％、3％和1％，继续混捏3h，形成催化剂膏料。将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经110℃干燥10h，再于450℃煅烧4h，制得适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂。
本实施例的平板式脱硝催化剂中，V2O5的质量百分含量为2％，MoO3的质量百分含量为10％，B2O3质量百分含量为1.5％，La2O3的质量百分含量为5％。
对照例5
将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵、硼酸、硝酸铈的水溶液中，混捏3h。随后，向混料缸中依次加入三聚磷酸二氢铝、聚乙烯醇、玻璃纤维，加入量分别为TiO2质量的3％、2％和8％，继续混捏4h，形成催化剂膏料。将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经100℃干燥12h，再于500℃煅烧3h，制得适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂。
本实施例的平板式脱硝催化剂中，V2O5的质量百分含量为1％，WO3的质量百分含量为8％，B2O3质量百分含量为0.5％，CeO2的质量百分含量为1％。
试验例1
对上述实施例和对照例制备的脱硝催化剂进行脱硝性能测试。
测试条件如下：
测试温度250℃、350℃、450℃、550℃，NH3浓度500ppm，NH3/NO＝1，SO2浓度500ppm，H2O浓度8％，GHSV＝120000h-1。
不同脱硝催化剂的脱硝效率如表1所示。
表1不同脱硝催化剂的脱硝效率
表1结果表明：
采用本发明各实施例方法制备的脱硝催化剂，在250-550℃温度区间内的脱硝效率较高，N2选择性高，脱硝性能优异。
试验例2
对上述各实施例和对照例中制备的脱硝催化剂进行抗中毒性能测试，向各催化剂上分别负载1％的K2O，再按试验例1中的测试条件，在550℃进行测试。
不同脱硝催化剂的脱硝效率如表2所示。
表2不同脱硝催化剂的脱硝效率
试验例3
将上述各实施例和对照例中制备的脱硝催化剂制成平板式脱硝催化剂后，进行全尺寸中试SO2/SO3转化率(单层)测试。
测试条件如下：催化剂节距6mm，壁厚1mm，烟气温度360℃，H2O含量9％，O2浓度3.5％，NH3浓度400ppm，NH3/NO＝1，SO2浓度300ppm。
不同脱硝催化剂的SO2/SO3转化率(单层)如表3所示。
表3不同脱硝催化剂的SO2/SO3转化率(单层)
| 脱硝催化剂 | SO2/SO3转化率(单层) |
| 实施例1 | 0.21 |
| 实施例2 | 0.20 |
| 实施例3 | 0.19 |
| 实施例4 | 0.22 |
| 对照例1 | 0.35 |
| 对照例2 | 0.37 |
| 对照例3 | 0.31 |
| 对照例4 | 0.41 |
| 对照例5 | 0.38 |
试验例4
将上述各实施例和对照例中制备的脱硝催化剂进行耐磨强度测试，结果如表4所示。
表4不同脱硝催化剂的耐磨强度
| 脱硝催化剂 | 耐磨强度(mg/100r) |
| 实施例1 | 54.1 |
| 实施例2 | 48.5 |
| 实施例3 | 49.9 |
| 实施例4 | 52.7 |
| 对照例1 | 68.1 |
| 对照例2 | 72.1 |
| 对照例3 | 105.4 |
| 对照例4 | 70.9 |
| 对照例5 | 69.6 |
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂，其特征在于，包括载体和负载于载体上的活性组分，活性组分包括如下质量含量的成分：V2O51-2％，WO3 5-10％，B2O3 0.5-1.5％和RO1-5％；其中，RO选自Y2O3、Sc2O3和La2O3中的至少一种；平板式脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：
S1：向载体中加入含有钒源、钨源、硼源和助剂前驱体的混合溶液，混捏，制得混合料；
S2：向混合料中依次加入固化剂、成型助剂和玻璃纤维，继续混捏，制得催化剂膏料；
S3：将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经干燥、煅烧，制得平板式脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的平板式脱硝催化剂，其特征在于，载体为锐钛矿型TiO2。
3.权利要求1-2任一所述的平板式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：向载体中加入含有钒源、钨源、硼源和助剂前驱体的混合溶液，混捏，制得混合料；
S2：向混合料中依次加入固化剂、成型助剂和玻璃纤维，继续混捏，制得催化剂膏料；
S3：将催化剂膏料通过辊轮涂覆在不锈钢钢网上，经干燥、煅烧，制得平板式脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，钒源为偏钒酸铵；钨源为偏钨酸铵；硼源为硼酸；助剂前驱体选自硝酸钇、硝酸钪和硝酸镧中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，固化剂为三聚磷酸二氢铝，固化剂的加入量为载体质量的1-5％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，成型助剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇和聚环氧乙烷中的至少一种，成型助剂的加入量为载体质量的1-5％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，玻璃纤维的加入量为载体质量的1-8％。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，混捏1-4h；步骤S1中，继续混捏1-4h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，干燥温度为90-110℃，干燥时间为10-24h；煅烧温度为450-550℃，煅烧时间为1-4h。
10.权利要求1-2任一所述的平板式脱硝催化剂或按照权利要求3-9任一所述制备方法制得的平板式脱硝催化剂在脱硝中的应用。
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