CN111905716B - 一种用于水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂及其制备方法。该催化剂为核壳催化剂，以添加抗铊助剂的V‑W/TiO2为核结构，以金属氧化物薄膜为壳结构；所述抗铊助剂包括元素镓和/或元素铟。本发明制得的脱硝催化剂抗铊中毒能力比现有催化剂高出2～3倍，脱硝效率稳定保持在90％以上，实现了脱硝催化剂技术在水泥窑含铊烟气条件下的突破。采用本发明的催化剂，可延长SCR脱硝催化剂得寿命，降低脱硝系统使用成本，提高SCR脱硝催化剂在含铊烟气条件下的适应性，降低脱硝运行管理的生产成本，具有重大的经济价值。
Description
技术领域
本发明属于脱硝催化剂技术领域，涉及一种用于水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是大气污染的重要污染物，煤电厂氮氧化物治理已成熟，达到超低排放的要求。水泥窑烟气氮氧化物是继火电、汽车尾气之后的第三大污染源。目前，SCR脱硝技术作为应用最广且最成熟有效的烟气脱硝技术之一。燃煤电厂SCR脱硝装置主要安装在省煤器和空气预热器之间，并含有大量的飞灰和高浓度的SO2气体，运行24000h后，会出现因中毒、灰分堵塞、磨损等问题造成SCR催化剂失活更换至废弃。其中催化剂中毒问题比较常见，造成中毒的主要物质：碱金属、重金属、H2O和SO2等。我国多数煤种中含有铊元素，烟气脱硝时烟气中的铊沉积在催化剂的表面，致使催化剂中毒，造成活性下降。
V-W/TiO2脱硝催化剂因在NH3-SCR技术中高的脱硝效率、长寿命等优点已在燃煤电厂中大量应用，但由于水泥烟气高尘高温并且灰分中含有铊会使催化剂中毒，减少催化剂使用寿命。周延伶等研究了水泥粉尘中含有的铊对脱硝催化剂的性能的影响，特别是中低尘时对催化剂更为严重(水泥，2015)。还未见具有抗铊中毒中毒性能优异的脱硝催化剂的报道。如果能开发出具有高效抗铊中毒性能的V-W/TiO2型NH3-SCR催化剂，必能增加催化剂活性及抗中毒性能，降低水泥窑烟气脱硝运行成本，推动水泥窑烟气治理的进程。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂及其制备方法，克服现有技术中脱硝催化剂在含铊烟气中催化剂脱硝效率降低较快、活性较差、寿命短的问题。
本发明的第一方面在于公开一种用于水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂，所述催化剂为核壳催化剂，以添加抗铊助剂的V-W/TiO2为核结构，以金属氧化物薄膜为壳结构；
所述抗铊助剂包括元素镓和/或元素铟。
在本发明的一些实施方式中，以重量计，所述核结构中元素镓和/或元素铟的含量为0.1-10％，优选为1-7％，进一步优选为2-4％。
在本发明的一些实施方式中，所述元素镓来自氧化镓、硫酸镓、硝酸镓中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述铟元素来自氧化铟、硝酸铟、硫酸铟中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，所述金属氧化物选自二氧化硅、三氧化钼、二氧化锆中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，以重量计，所述壳结构中金属氧化物的含量为1-15％，优选为3-10％，进一步优选为5-8％。
本发明的第二方面在于公开第一方面所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，添加抗铊助剂的V-W/TiO2的制备：将偏钒酸铵、偏钨酸铵、抗铊助剂和水混合，搅拌加热溶解，与二氧化钛粉体混合，得到浆料，干燥后得到抗铊助剂的V-W/TiO2粉末；
S2，V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂制备：取所述V-W/TiO2粉末，分散于醇溶液中得到悬浊液，再向所述悬浊液中加入稳定剂分散，再加入金属氧化物的前驱体和助剂，冷凝回流后，将产物冷却到室温，分离、干燥得产物V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂；
S3，核壳蜂窝催化剂的制备：将所述制备的V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂与玻璃纤维、羟丙基甲基纤维素、棉浆、甘油和水混合，经混炼、挤出蜂窝成型和干燥煅烧，制得所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中，S2步骤中，所述稳定剂为PVP。
在本发明的一些实施方式中，S2步骤中，所述助剂为六亚甲基四胺。
在本发明的一些实施方式中，S2步骤中，所述金属氧化物的前驱体为正硅酸乙酯、钼酸铵、乙酸锆中的一种或多种。
在本发明的一些实施方式中，S2步骤中，所述醇溶液为无水乙醇与水的混合溶液。
优选地，无水乙醇与水的体积比为(1～3):1。
在本发明的一些实施方式中，S3步骤中，各组份的重量比为：V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂58.5～67份、玻璃纤维2-4份、羟丙基甲基纤维素0.5～1.5份、棉浆1.0～2.0份、甘油2.5～4.0份、水27-30份。
本发明的有益技术效果：
以商业V-W/TiO2脱硝催化剂制备过程中添加抗铊中毒助剂，添加抗铊助剂镓助剂或者铟助剂，能抑制铊在脱硝催化剂表面的沉积及堵塞，提高脱硝催化剂的抗铊中毒性能，并且以V-W/TiO2为核、金属氧化物为壳的制备纳米级V-W/TiO2@金属氧化物脱硝催化剂经成型为蜂窝催化剂后，氧化物包覆抑制了铊在催化剂表面活性位上的吸附与沉积，有利于NH3-SCR反应的顺利进行，进一步提高催化剂抗铊中毒能力和抗失活性能。采用本发明所述制备方法，可延长SCR脱硝催化剂得寿命，降低脱硝系统使用成本，提高SCR脱硝催化剂在含铊烟气条件下的适应性；本发明制得的脱硝催化剂抗铊中毒能力比现有催化剂高出2～3倍，脱硝效率稳定保持在90％以上，实现了脱硝催化剂技术在水泥窑含铊烟气条件下的突破。
本发明制得的SCR脱硝催化剂不仅提高了脱硝效率和活性，还能抗铊中毒，满足水泥窑含铊烟气的使用要求，能够有效地延长脱硝催化剂的使用寿命，保证较高的脱硝效率，降低脱硝运行管理的生产成本，具有重大的经济价值。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。所述商业二氧化钛粉体，为晶型锐钛矿型，粒度d90<5μm，二氧化钛含量≥97.0％，比表面积100～120m2/g。
实施例1
一种水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)添加抗铊助剂的V-W/TiO2的制备：将0.370kg偏钒酸铵、1.25kg偏钨酸铵、0.36kg氧化镓加入到去离子水中，充分搅拌加热溶解后，加入18.36kg商业二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌得到浆料，注射到喷雾干燥器中干燥，干燥温度为150℃，得到含2％Ga/V-W/TiO2粉末；
2)V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂制备：取含2％Ga/V-W/TiO2粉末2kg，超声分散在乙醇/水(v/v＝1)混合溶液中得到悬浊液，再向所述悬浊液中加入10kgPVP继续超声至分散均匀，再加入正硅酸乙酯0.34kg和0.2kg六亚甲基四胺，冷凝回流后，将产物冷却到室温，离心分离、干燥得产物2％Ga/V-W/TiO2@5％SiO2核壳催化剂；
3)核壳蜂窝催化剂的制备：将所述制备的催化剂粉末58.5％；玻璃纤维4％；羟丙基甲基纤维素1.5％；棉浆2.0％；甘油4.0％；去离子水30％混合，经混炼、挤出蜂窝成型和干燥煅烧，制得核壳蜂窝催化剂样品。
实施例2
一种水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)添加抗铊助剂的V-W/TiO2的制备：将0.30kg偏钒酸铵、1.30kg偏钨酸铵、0.72kg氧化铟加入到去离子水中，充分搅拌加热溶解后，加入18kg商业二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌得到浆料，注射到喷雾干燥器中干燥，干燥温度为300℃，得到含4％In/V-W/TiO2粉末；
2)V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂制备：取含4％In/V-W/TiO2粉末1.96kg，超声分散在乙醇/水(v/v＝3)混合溶液中得到悬浊液，再向所述悬浊液中加入9.8kgPVP继续超声至分散均匀，再加入钼酸铵0.18kg和0.3kg六亚甲基四胺，冷凝回流后，将产物冷却到室温，离心分离、干燥得产物4％In/V-W/TiO2@8％MoO3核壳催化剂；
3)核壳蜂窝催化剂的制备：将所述制备的催化剂粉末67％；玻璃纤维2％；羟丙基甲基纤维素0.5％；棉浆1.0％；甘油2.5％；去离子水27％混合，经混炼、挤出蜂窝成型和干燥煅烧，制得核壳蜂窝催化剂样品。
实施例3
一种水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)添加抗铊助剂的V-W/TiO2的制备：将0.27kg偏钒酸铵、1.35kg偏钨酸铵、0.6kg硫酸镓加入到去离子水中，充分搅拌加热溶解后，加入20kg商业二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌得到浆料，注射到喷雾干燥器中干燥，干燥温度为200℃，得到含3％Ga/V-W/TiO2粉末；
2)V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂制备：取含3％Ga/V-W/TiO2粉末1.98kg，超声分散在乙醇/水(v/v＝2)混合溶液中得到悬浊液，再向所述悬浊液中加入9.5kgPVP继续超声至分散均匀，再加入乙酸锆0.31kg和0.3kg六亚甲基四胺，冷凝回流后，将产物冷却到室温，离心分离、干燥得产物3％Ga/V-W/TiO2@6％ZrO2核壳催化剂；
3)核壳蜂窝催化剂的制备：将所述制备的催化剂粉末64％；玻璃纤维3％；羟丙基甲基纤维素1％；棉浆1％；甘油3％；去离子水28％混合，经混炼、挤出蜂窝成型和干燥煅烧，制得核壳蜂窝催化剂样品。
实施例4
一种水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)添加抗铊助剂的V-W/TiO2的制备：将0.27kg偏钒酸铵、1.35kg偏钨酸铵、0.6kg硝酸铟加入到去离子水中，充分搅拌加热溶解后，加入20kg商业二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌得到浆料，注射到喷雾干燥器中干燥，干燥温度为250℃，得到含3％ln/V-W/TiO2粉末；
2)V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂制备：取含3％ln/V-W/TiO21.9kg，超声分散在乙醇/水(v/v＝1)混合溶液中得到悬浊液，再向所述悬浊液中加入9kgPVP继续超声至分散均匀，再加入正硅酸乙酯0.48kg和0.3kg六亚甲基四胺，冷凝回流后，将产物冷却到室温，离心分离、干燥得产物3％ln/V-W/TiO2@7％SiO2核壳催化剂；
3)核壳蜂窝催化剂的制备：将所述制备的催化剂粉末60％；玻璃纤维4％；羟丙基甲基纤维素1.5％；棉浆1.0％；甘油3.5％；去离子水30％混合，经混炼、挤出蜂窝成型和干燥煅烧，制得核壳蜂窝催化剂样品。
实施例5
一种水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)添加抗铊助剂的V-W/TiO2的制备：将0.29kg偏钒酸铵、1.45kg偏钨酸铵、0.72kg硝酸镓加入到去离子水中，充分搅拌加热溶解后，加入18kg商业二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌得到浆料，注射到喷雾干燥器中干燥，干燥温度为300℃，得到含4％Ga/V-W/TiO2粉末；
2)V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂制备：取含4％镓的V-W/TiO2粉末1.9kg，超声分散在乙醇/水(v/v＝1)混合溶液中得到悬浊液，再向所述悬浊液中加入9kgPVP继续超声至分散均匀，再加入正硅酸乙酯0.48kg和0.3kg六亚甲基四胺，冷凝回流后，将产物冷却到室温，离心分离、干燥得产物4％Ga/V-W/TiO2@7％SiO2核壳催化剂；
3)核壳蜂窝催化剂的制备：将所述制备的催化剂粉末60％；玻璃纤维4％；羟丙基甲基纤维素1.5％；棉浆1.0％；甘油3.5％；去离子水30％混合，经混炼、挤出蜂窝成型和干燥煅烧，制得核壳蜂窝催化剂样品。
对比例1
一种水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)V-W/TiO2的制备：将0.370kg偏钒酸铵、1.25kg偏钨酸铵加入到去离子水中，充分搅拌加热溶解后，加入18.36kg商业二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌得到浆料，注射到喷雾干燥器中干燥，干燥温度为150℃，得到V-W/TiO2粉末；
2)蜂窝催化剂的制备：将所述制备的催化剂粉末58.5％；玻璃纤维4％；羟丙基甲基纤维素1.5％；棉浆2.0％；甘油4.0％；去离子水30％混合，经混炼、挤出蜂窝成型和干燥煅烧，制得核壳蜂窝催化剂样品。
对比例2
一种水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)添加抗铊助剂的V-W/TiO2的制备：将0.370kg偏钒酸铵、1.25kg偏钨酸铵、0.36kg氧化镓加入到去离子水中，充分搅拌加热溶解后，加入18.36kg商业二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌得到浆料，注射到喷雾干燥器中干燥，干燥温度为150℃，得到含2％Ga/V-W/TiO2粉末；
2)蜂窝催化剂的制备：将所述制备的催化剂粉末58.5％；玻璃纤维4％；羟丙基甲基纤维素1.5％；棉浆2.0％；甘油4.0％；去离子水30％混合，经混炼、挤出蜂窝成型和干燥煅烧，制得蜂窝催化剂样品。
对比例3
一种水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)添加抗铊助剂的V-W/TiO2的制备：将0.370kg偏钒酸铵、1.25kg偏钨酸铵加入到去离子水中，充分搅拌加热溶解后，加入18.36kg商业二氧化钛粉体，在超声波条件下继续搅拌得到浆料，注射到喷雾干燥器中干燥，干燥温度为150℃，得到V-W/TiO2粉末；
2)V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂制备：取含V-W/TiO2粉末2kg，超声分散在乙醇/水(v/v＝1)混合溶液中得到悬浊液，再向所述悬浊液中加入10kgPVP继续超声至分散均匀，再加入正硅酸乙酯0.34kg和0.2kg六亚甲基四胺，冷凝回流后，将产物冷却到室温，离心分离、干燥得产物V-W/TiO2@5％SiO2核壳催化剂；
3)核壳蜂窝催化剂的制备：将所述制备的催化剂粉末58.5％；玻璃纤维4％；羟丙基甲基纤维素1.5％；棉浆2.0％；甘油4.0％；去离子水30％混合，经混炼、挤出蜂窝成型和干燥煅烧，制得核壳蜂窝催化剂样品。
实验例
将实施例1～5、对比例1～3所制得的SCR脱硝催化剂浸入到铊含量为3ug/g的溶液中，浸渍30min，105℃干燥2h，再按照GBT 31587-2015《蜂窝式烟气脱硝催化剂》中要求的脱硝效率和活性检测标准，检测脱硝效率、活性及反应后SCR脱硝催化剂中铊的含量；测试条件为：NO 400ppm，NH3 400ppm，O2 8％，H2O 5％，SO2 1000ppm，N2为平衡气，空速4500h-1，检测温度300℃，催化剂13×13孔，长度500mm。检测结果如表1所示。
表1 SCR脱硝催化剂的脱硝效率、活性和铊含量
| 名称 | 脱硝效率(％) | 脱硝活性(m/h) | 催化剂中铊含量(ug/g) |
| 实施例1 | 92.1 | 38.07 | 3.0 |
| 实施例2 | 90.5 | 35.31 | 4.0 |
| 实施例3 | 91.7 | 37.34 | 3.0 |
| 实施例4 | 92.6 | 39.06 | 3.0 |
| 实施例5 | 90.9 | 35.59 | 4.0 |
| 对比例1 | 83.2 | 26.75 | 10.0 |
| 对比例2 | 85.4 | 28.86 | 9.0 |
| 对比例3 | 87.8 | 31.56 | 6.0 |
从表1可以看出，实施例1～5制得的SCR脱硝催化剂明显优于对比例1～3制得的SCR脱硝催化剂，实施例1～5制得的SCR脱硝催化剂脱硝效率和活性提高更为显著，并通过检测铊在SCR脱硝催化剂中的含量，实施例1～5制得的SCR脱硝催化剂抗铊能力提高更为显著，比对比例1～3耐铊能力提高2～3倍；可见经添加抗铊助剂和金属氧化物包膜改进后，SCR脱硝催化剂脱硝效率、活性及抗铊中毒能力都有明显提高。
在脱硝效率、脱硝活性和催化剂中铊含量方面，实施例1显著优于没有添加抗铊助剂氧化镓的对比例2、没有金属氧化物薄膜为壳结构的对比例3和既没有添加抗铊助剂氧化剂又没有金属氧化物薄膜为壳结构的对比例1，表明了本发明的催化剂中抗铊助剂需要金属氧化物薄膜的辅助才能发挥作用，单独的抗铊助剂和金属氧化物薄膜为壳结构都没有本发明的催化剂的上述性能。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (14)
1.一种用于水泥窑烟气脱硝抗铊中毒核壳蜂窝催化剂，所述催化剂为核壳催化剂，以添加抗铊助剂的V-W/TiO2为核结构，以金属氧化物薄膜为壳结构；
所述抗铊助剂包括元素镓和/或元素铟。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量计，所述核结构中元素镓和/或元素铟的含量为0.1-10％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量计，所述核结构中元素镓和/或元素铟的含量为1-7％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量计，所述核结构中元素镓和/或元素铟的含量为2-4％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述元素镓来自氧化镓、硫酸镓、硝酸镓中的一种或多种，所述元素铟来自氧化铟、硝酸铟、硫酸铟中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，所述金属氧化物选自二氧化硅、三氧化钼、二氧化锆中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量计，所述壳结构中金属氧化物的含量为1-15％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量计，所述壳结构中金属氧化物的含量3-10％。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以重量计，所述壳结构中金属氧化物的含量为5-8％。
10.一种根据权利要求1-9任一所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，添加抗铊助剂的V-W/TiO2的制备：将偏钒酸铵、偏钨酸铵、抗铊助剂和水混合，搅拌加热溶解，与二氧化钛粉体混合，得到浆料，干燥后得到抗铊助剂的V-W/TiO2粉末；
S2，V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂制备：取所述V-W/TiO2粉末，分散于醇溶液中得到悬浊液，再向所述悬浊液中加入稳定剂分散，再加入金属氧化物的前驱体和助剂，冷凝回流后，将产物冷却到室温，分离、干燥得产物V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂；
S3，核壳蜂窝催化剂的制备：将所述制备的V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂与玻璃纤维、羟丙基甲基纤维素、棉浆、甘油和水混合，经混炼、挤出蜂窝成型和干燥煅烧，制得所述催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，S2步骤中，所述稳定剂为PVP，所述助剂为六亚甲基四胺。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，S2步骤中，所述金属氧化物的前驱体为正硅酸乙酯、钼酸铵、乙酸锆中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，S2步骤中，所述醇溶液为无水乙醇与水的混合溶液，其中，无水乙醇与水的体积比为(1～3):1。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，S3步骤中，各组份的重量比为：V-W/TiO2@金属氧化物核壳催化剂58.5～67份、玻璃纤维2-4份、羟丙基甲基纤维素0.5～1.5份、棉浆1.0～2.0份、甘油2.5～4.0份、水27-30份。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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