CN103657636A

CN103657636A - 一种同时脱硝脱汞的板式催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103657636A
Application number: CN201310586545.0A
Authority: CN
Inventors: 陈志平; 王虎; 吴浩; 江晓明; 李倩; 李红波; 王晓伟; 于爱华
Original assignee: Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Datang Nanjing Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2033-11-21
Also published as: CN103657636B

Abstract

本发明涉及一种同时脱硝脱汞的板式催化剂及其制备方法，属于大气污染控制领域，该催化剂由玻璃纤维、活性组分、粘结剂、助剂、载体作为催化剂膏料涂覆于骨架上，所述活性组分为V₂O₅和MoO₃，或V₂O₅和WO₃，所述载体为TiO₂，其中催化剂膏料中载体、玻璃纤维、催化剂活性组分V₂O₅、催化剂活性组分MoO₃或WO₃、粘结剂、助剂的含量质量比为100∶1~8∶0.1~5∶2-10∶0.5~5∶0~15。本催化剂在SCR反应器中同时完成NO_x的选择性催化还原和Hg⁰的催化氧化，生成的Hg²⁺在随后的烟气湿法脱硫装置被洗涤、固化在脱硫石膏中，在不增加烟气净化装置的前提下，实现对NO_x和Hg⁰的同时脱除。

Description

一种同时脱硝脱汞的板式催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种同时脱硝脱汞的板式催化剂及其制备方法，属于大气污染控制技术领域。

背景技术

汞因其具有的剧毒性、生物富集性和全球输运性，已受到世界各国的高度重视。我国是煤炭消费大国，我国由燃煤所排放的汞量由1995年的202t增长到了2003年的257t，平均年增长率3%；在各用煤行业中，燃煤电厂是最主要的汞污染排放源，2003年燃煤电厂排放汞量占煤炭燃烧排放总汞量的40%（100.1t）。美国是最早对汞排放立法的国家，从1990年开始控制汞排放，其间针对减排量和是否允许配额交易曾进行多次修改，目前美国环保署正在重新制定更严格的方案，将于2011年发布。我国高度重视汞污染防治工作，2009年下发的《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知》中将汞污染防治列为工作重点，2010年5月又发布《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》，进一步提出建设火电机组烟气脱硫、脱硝、除尘和除汞等多污染物协同控制示范工程。即将报请国务院批准的《重金属污染综合防治规划》和正在编制的《“十二五”重点区域大气污染联防联控规划》中，都对燃煤电厂大气汞排放控制工作进行了安排。此外，我国已参与“汞污染控制国际文书”的谈判。因此，掌握火电机组汞污染控制技术，是我国实现汞减排目标的前提条件和重要保证。

由于活性炭注入法非常昂贵，美国能源部估算要控制燃煤电厂烟气中90%的汞排放，其成本为脱除1磅（约0.4536kg）的汞需要25000~70000美元。这样的价格很多燃煤电厂难以接受，因此，科学家们开始关注更经济实用的烟气脱汞方式，如烟气汞的催化氧化脱除，寻找更优良、更经济的脱汞催化剂，从而达到高效除汞的效果。

烟气中汞的形态分布即汞以何种形式存在，对汞排放控制技术的脱汞效率有很大的影响。燃煤中汞主要以化合态形式存在，在通常的炉膛温度范围内，汞的化合物处于热不稳定状态，分解成热稳定的Hg⁰。因此，在炉内高温下，燃煤中几乎所有汞均转变成零价汞，并以气态形式存在于高温烟气中。Hg^p由于其呈颗粒形态，能够被除尘装置有效捕获，Hg²⁺易溶于水且易附着在颗粒物上，可以被常规的污染物控制设备出去，例如湿法烟气脱硫装置、惯性除尘器、静电除尘器（ESP）或布袋除尘器。电厂烟气中气态汞的形态差别很大，气相汞中Hg⁰与Hg²⁺的比例大约在7:3左右。Hg⁰由于极易挥发且难溶于水，因此现有的烟气污染处理装置对Hg⁰的去除效率很低，若不添加辅助措施，大部分的零价汞将被直接排入大气中。

可见，燃煤电站烟气中汞污染控制的难以程度，主要取决于汞的形态分布，即与其在烟气中的形态特征密切相关。如何使Hg⁰最大化的转变成Hg²⁺成为利用现有污染物控制装置脱除汞的重点和难点。

目前，国内有关烟气同时脱硝脱汞催化剂专利较少。现有专利中，（CN102218266）是以TiO₂为支撑体，以V₂O₅为活性组分的催化剂，催化活性高，不足之处在于该催化剂为蜂窝型催化剂，在国内高灰分的烟气运行条件下很容易造成堵塞，从而导致催化剂失活。（CN102294248）是以TiO₂为载体，以MnO₂-Fe₂O₃为活性组分的催化剂，催化活性高，但是该催化剂活性温度窗口不高，限制了它在工业中的应用。因此开发一种能在高灰分烟气中有效运行的板式催化剂成为呃待解决的问题。

发明内容

本发明针对上述不足之处，提供一种同时脱硝脱汞的板式催化剂及其制备方法，是一种具有同时脱硝脱汞性能的板式催化剂，将NO_x选择性催化还原（简称SCR）成N₂，同时将Hg⁰氧化成Hg²⁺。无需另设脱汞装置，也无需添加氧化剂，最大限度的利用现有装置完成脱硝和脱汞反应。

本发明一种同时脱硝脱汞的板式催化剂及其制备方法是采用以下技术方案实现：

一种同时脱硝脱汞的板式催化剂，包括玻璃纤维、活性组分、粘结剂、助剂、载体和骨架，所述玻璃纤维、活性组分、粘结剂、助剂、载体作为催化剂膏料通过涂覆或者压制的方式附着在骨架上，所述活性组分为V₂O₅和MoO₃或V₂O₅和WO₃，所述载体为TiO₂，其中催化剂膏料中载体、玻璃纤维、催化剂活性组分V₂O₅、催化剂活性组分MoO₃或WO₃、粘结剂、助剂的含量质量比为100：1~8：0.1~5：2-10：0.5~5：0~15。

所述骨架为不锈钢网。

所述不锈钢网厚0.5mm~1.5mm；网眼长2~10mm，网眼宽为1~6mm，网筋为0.5~0.8mm。

所述催化剂活性组分V₂O₅前驱体为偏钒酸铵；所述的催化剂活性组分MoO₃的前驱体为七钼酸铵，所述的WO₃前驱体为偏钨酸氨。

所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或两种以上任意组合。

所述助剂为Cu、Fe、La、Ni、Ce的氧化物中的一种或两种以上的任意组合。

所述同时脱硝脱汞的板式催化剂中催化剂膏料与不锈钢网骨架的质量基本相等。

上述任意一项所述的同时脱硝脱汞的板式催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）、按质量比为1~8：0.5~5：0~15：100将玻璃纤维、粘结剂、助剂和二氧化钛混合，搅拌均匀，得到混合粉料；

2）、在60~90℃温度范围内，将（七钼酸铵或偏钨酸氨）与偏钒酸铵混合，加入氨水或草酸溶液，搅拌均匀，得到钼钒溶液或者钨钒溶液；其中七钼酸铵或偏钨酸氨：偏钒酸铵：氨水或草酸的质量比为1~15：0.5~8：2~15；

3）、将步骤1）得到的混合粉料与步骤2）得到的钼钒溶液或钨钒溶液混合，搅拌均匀，得到催化剂膏料；

4）、将步骤3）得到的催化剂膏料均匀涂覆在骨架上，辊压成型，然后在100-150℃温度下干燥2-24h，再进入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度控制在450-600℃之间，煅烧时间为5-12h，即可得到板式催化剂。

所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或两种以上任意组合；所述助剂为Cu、Fe、La、Ni、Ce的氧化物中的一种或两种以上的任意组合。

所述骨架为不锈钢网，所述不锈钢网厚0.5mm~1.5mm；网眼长2~10mm，网眼宽为1~6mm，网筋为0.5~0.8mm。不锈钢钢网的网眼尺寸是决定板式催化剂质量的重要因素，网眼尺寸过小会降低钢网的产能，同时也会减小催化剂的有效面积，从而影响催化剂性能；而网眼尺寸过大会导致钢网易断裂，影响产品质量。

所述氨水的质量浓度为5-20%。所述草酸溶液的质量浓度为5-20%。

所述的助剂包括Cu、Fe、La、Ni、Ce的氧化物中的一种或两种以上的任意组合；所述的铜前驱体为醋酸铜、氯化铜或硝酸铜一种或两种以上任意混合物；所述的铁前驱体为硝酸铁、醋酸铁或氯化铁一种或两种以上任意混合物；所述的镧前驱体为硝酸镧；所述的镍前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍的一种或两种以上任意混合物；所述的铈前驱体为硝酸铈、醋酸铈或氯化铈的一种或两种以上任意混合物。

本发明一种同时脱硝脱汞的板式催化剂与现有技术相比，本发明制备的板式催化剂制备工艺简单、活性温度窗口较宽，在中高温燃煤烟气中及高烟尘和高SO₂浓度下，能高效、稳定地催化还原NO_x，最高脱硝效率达95%，同时催化氧化Hg⁰，最高氧化效率达96%。

本发明的催化剂具有较高的活性、选择性和较宽的活性窗口，对高灰运行工况具有很强的适应性，操作简单。在实际应用中可利用已安装的烟气选择性催化还原（SCR）脱硝装置、湿法脱硫（Wet-FGD）装置和除尘装置去除汞，减少单独设置脱汞装置的成本。

具体实施方式

实施例1

取100g二氧化钛，2g玻璃纤维，2g羧甲基纤维素，混合均匀，得到均匀的干料，在60℃时，取 5g偏钒酸铵，15g偏钨酸氨，加入2g的质量浓度为20%的草酸，混合均匀后得到钒钨溶液，将干料与钒钨溶液混合，添加28g的去离子水，搅拌混合均匀，得到催化剂膏料。将膏料涂覆于不锈钢网上，不锈钢网厚0.5mm，网眼长2mm，网眼宽为1mm，网筋宽为0.5mm，辊压均匀后，然后在150℃温度下干燥6h，再放入马弗炉中进行煅烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，自然冷却后即得到板式催化剂。

取一定量的板式催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度为300~400℃；烟气中HCl、SO₂、NO、NH₃、O₂的浓度分别为20ppm、500ppm、450ppm、450ppm、5%；反应空间速率为3000~10000h^-1，测试结果表明：当温度为370℃时，脱硝效率为93.7%，Hg⁰的催化氧化效率为94.5%。

实施例2

取100g二氧化钛，1.8g玻璃纤维，2g聚乙烯醇，混合均匀，得到均匀的干料，取 5g偏钒酸铵，10g七钼酸铵，加入5g的质量分数为20%的氨水，混合均匀后得到钒钼溶液，将干料与钒钨溶液混合，添加20g的去离子水，搅拌混合均匀，得到催化剂膏料。将膏料涂覆于不锈钢网上，不锈钢网厚1mm，网眼长5mm，网眼宽为2mm，网筋宽为0.6mm，辊压均匀后，然后在150℃温度下干燥6h，再放入马弗炉中进行煅烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，自然冷却后即得到板式催化剂。

取一定量的板式催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度为300~400℃；烟气中HCl、SO₂、NO、NH₃、O₂的浓度分别为20ppm、500ppm、450ppm、450ppm、5%；反应空间速率为3000~10000h^-1，测试结果表明：当温度为370℃时，脱硝效率为94.1%，Hg⁰的催化氧化效率为94.5%。

实施例3

取100g二氧化钛，3g醋酸铜，2g玻璃纤维，2g羧甲基纤维素，混合均匀，得到均匀的干料，取 4g偏钒酸铵，15g偏钨酸氨，加入8g的质量分数为12%的氨水，混合均匀后得到钒钨溶液，将干料与钒钨溶液混合，添加20g的去离子水，搅拌混合均匀，得到催化剂膏料。将膏料涂覆于不锈钢网上，不锈钢网厚1.5mm，网眼长8mm，网眼宽为6mm，网筋宽为0.8mm，辊压均匀后，然后在120℃温度下干燥4h，再放入马弗炉中进行煅烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，自然冷却后即得到板式催化剂。

取一定量的板式催化剂置于微型活性评价装置中，设置反应温度为300~400℃；烟气中HCl、SO₂、NO、NH₃、O₂的浓度分别为20ppm、500ppm、450ppm、450ppm、5%；反应空间速率为3000~10000h-1，测试结果表明：当温度为360℃时，脱硝效率为92.7%，Hg⁰的催化氧化效率为94.5%。

实施例4

取100g二氧化钛，10g硝酸铈，2g玻璃纤维，4g聚乙烯醇，混合均匀，得到均匀的干料，取 4g偏钒酸铵，7.5g七钼酸铵，加入20g的质量分数为5%的氨水，混合均匀后得到钒钼溶液，将干料与钒钼溶液混合，添加10g的去离子水，搅拌混合均匀，得到催化剂膏料。将膏料涂覆于不锈钢网上，不锈钢网厚0.5mm，网眼长5mm，网眼宽为4mm，网筋宽为0.7mm，辊压均匀后，然后在150℃温度下干燥5h，再放入马弗炉中进行煅烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h，自然冷却后即得到板式催化剂。

利用实施例1中的微型活性评价装置与方法，对烟气进行检测，测试结果表明：当温度为350℃时，脱硝效率为95.1%，Hg⁰的催化氧化效率为96%。

实施例5

取100g二氧化钛，8g硝酸镍，1.5g玻璃纤维，4g羟丙基甲基纤维素，混合均匀，得到均匀的干料，取 4g偏钒酸铵，10g偏钨酸氨，加入20g质量分数为5%的草酸，混合均匀后得到钒钨溶液，将干料与钒钨溶液混合，添加12g的去离子水，搅拌混合均匀，得到催化剂膏料。将膏料涂覆于不锈钢网上，不锈钢网厚0.6mm，网眼长6mm，网眼宽为5mm，网筋宽为0.7mm，辊压均匀后，然后在100℃温度下干燥8h，再放入马弗炉中进行煅烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，自然冷却后即得到板式催化剂。

利用实施例1中的微型活性评价装置与方法，对烟气进行检测，测试结果表明：当温度为365℃时，脱硝效率为90.2%，Hg⁰的催化氧化效率为89.5%。

实施例6

取100g二氧化钛，5g醋酸铁，1.8g玻璃纤维，5g羧甲基纤维素，混合均匀，得到均匀的干料，取 4g偏钒酸铵，5g七钼酸铵，加入4g质量分数为20%的氨水，混合均匀后得到钒钼溶液，将干料与钒钼溶液混合，添加28g的去离子水，搅拌混合均匀，得到催化剂膏料。将膏料涂覆于不锈钢网上，不锈钢网厚0.5mm，网眼长10mm，网眼宽为5mm，网筋宽为0.8mm，辊压均匀后，然后在150℃温度下干燥8h，再放入马弗炉中进行煅烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，自然冷却后即得到板式催化剂。

利用实施例1中的微型活性评价装置与方法，对烟气进行检测，测试结果表明：当温度为360℃时，脱硝效率为88.7%，Hg⁰的催化氧化效率为90.1%。

实施例7

取100g二氧化钛，5g硝酸镧，2.5g玻璃纤维，5g羟丙基甲基纤维素，混合均匀，得到均匀的干料，取4g偏钒酸铵，8g七钼酸铵，加入4g的质量分数为10%的氨水，混合均匀后得到钒钼溶液，将干料与钒钼溶液混合，添加25g的去离子水，搅拌混合均匀，得到催化剂膏料。将膏料涂覆于不锈钢网上，不锈钢网厚0.5mm，网眼长5mm，网眼宽为5mm，网筋宽为0.6mm，辊压均匀后，然后在120℃温度下干燥6h，再放入马弗炉中进行煅烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h，自然冷却后即得到板式催化剂。

利用实施例1中的微型活性评价装置与方法，对烟气进行检测，测试结果表明：当温度为350℃时，脱硝效率为90.7%，Hg⁰的催化氧化效率为91.6%。

Claims

1.一种同时脱硝脱汞的板式催化剂，其特征在于包括玻璃纤维、活性组分、粘结剂、助剂、载体和骨架，所述玻璃纤维、活性组分、粘结剂、助剂、载体作为催化剂膏料涂覆于骨架上，所述活性组分为V₂O₅和MoO₃，或V₂O₅和WO₃，所述载体为TiO₂，所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或两种以上任意组合；所述助剂为Cu、Fe、La、Ni、Ce的氧化物中的一种或两种以上的任意组合；其中催化剂膏料中载体、玻璃纤维、催化剂活性组分V₂O₅、催化剂活性组分MoO₃或WO₃、粘结剂、助剂的含量质量比为100：1~8：0.1~5：2-10：0.5~5：0~15。

2.根据权利要求1所述的同时脱硝脱汞的板式催化剂，其特征在于：所述骨架为不锈钢网。

3.根据权利要求2所述的同时脱硝脱汞的板式催化剂，其特征在于：所述不锈钢网厚0.5mm~1.5mm；网眼长2~10mm，网眼宽为1~6mm，网筋为0.5~0.8mm。

4.权利要求1~3中任意一项所述的同时脱硝脱汞的板式催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2）、在60~90℃温度范围内，将七钼酸铵或偏钨酸氨与偏钒酸铵混合，加入氨水或草酸溶液，搅拌均匀，得到钼钒溶液或者钨钒溶液；其中七钼酸铵或偏钨酸氨：偏钒酸铵：氨水或草酸的质量比为1~15：0.5~8：2~15；

4）、将步骤3）得到的催化剂膏料均匀涂覆在骨架上，辊压成型，然后在100-150℃温度下干燥2-24h，再进入煅烧炉中进行煅烧，煅烧温度控制在450-600℃之间，煅烧时间为5-12h，即可得到板式催化剂；

其中：所述粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的一种或两种以上任意组合；所述助剂为Cu、Fe、La、Ni、Ce的氧化物中的一种或两种以上的任意组合。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述骨架为不锈钢网，所述不锈钢网厚0.5mm~1.5mm；网眼长2~10mm，网眼宽为1~6mm，网筋宽为0.5~0.8mm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氨水的质量浓度为5-20%。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述草酸溶液的质量浓度为5-20%。