CN105363494A

CN105363494A - 一种scr脱硝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105363494A
Application number: CN201410410196.1A
Authority: CN
Inventors: 周坚刚
Original assignee: SHANGHAI LANGT ELECTRICITY ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd; SHANGHAI LANGT AUTOCATALYST CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI LANGT ELECTRICITY ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd; SHANGHAI LANGT AUTOCATALYST CO Ltd
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2016-03-02

Abstract

本发明公开了一种SCR脱硝催化剂及其制备方法，该SCR脱硝催化剂以钛钨硅粉为载体，由如下组分按照其重量百分比混合、捏合、一次陈腐、过滤预挤出、二次陈腐、真空成型挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧、切割、组装而制备得到的：钛钨硅粉56.0～59.0％，助催化剂1.0～7.0％，偏钒酸铵0.1～1.5％，乳酸0.1～1.0％，氨水3.5～5.0％，一乙醇胺0.1～1.0％，结构助剂3.0～5.0％，粘结剂0.2～1.1％，水28.0～31.0％。本发明的SCR脱硝催化剂可有效提高其在玻璃炉窑中抗碱金属中毒的性能，使催化剂不易失活，从而提高催化剂的化学使用寿命。

Description

一种SCR脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及氮氧化物治理技术领域，具体的说涉及一种用于玻璃炉窑的SCR脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

国内浮法玻璃生产线目前主要使用重油、天然气、煤制气等几种燃料，根据目前国内浮法玻璃行业的生产规模及使用的燃料情况，排气温度大多在450～500℃，脱硝进口温度一般在320～380℃。烟气中的主要污染物为SOx和NOx，其含量随使用的燃料不同相差较大。对于天然气和煤制气而言，因燃料中本身硫含量极少，采用Na₂SO₄作为玻璃澄清剂，分解产生微量SO₂，对于采用天然气作为燃料的熔炉，SO₂排放浓度在300～500mg/Nm³，浓度较低；但是NOx初始排放浓度达到1800～2870mg/Nm³，成为主要污染成分，NOx主要来源于三个方面：(1)原料中少量硝酸盐分解；(2)燃料中含氮物质的燃烧；(3)空气中氮的燃烧，即热力NOx，这是主要的生成方式，玻璃炉窑废气中的NOx初始90～95％为NO，但在排放过程中，随着温度的下降而逐渐转化为NO₂。对于高浓度的NOx，脱硝效率必须在80％以上才能达到排放标准，通常只有SCR脱硝技术才能满足要求。

SCR技术是指在催化剂的作用下，利用还原剂(如NH₃、液氨、尿素)来“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N₂和H₂O的技术，在合理的布置及温度范围下，可达到80～90％的脱硝效率；SCR技术的关键在于脱硝催化剂，这种催化剂一般以钛白粉为载体，添加活性物质和成型助剂制成。因为浮法玻璃生产线的配方中重碱用量较大，烟气中含有相当比例的Na₂O，Na₂O与催化剂的表面接触，能够直接与活性位发生作用而使催化剂钝化，造成催化剂碱中毒。

为解决碱金属中毒的问题，中国专利CN101371970B公开了一种适用于含有碱金属氧化物烟气脱硝的催化剂及其制备方法，催化剂的重量百分比组成为：锐钛型钛白粉70.0～72.0％、偏钒酸铵1.2～1.5％、仲钨酸铵6.9～7.1％、硅溶胶3.2～3.6％、玻璃纤维丝5.0～6.0％、甲基纤维素3.2～3.6％、聚环氧乙烷1.4～1.8％、一乙醇铵3.5～3.8％、硫酸铝3.5～3.8％。制备时，先将粉体材料混合均匀；液体材料混合均匀，并加入玻璃纤维丝搅拌均匀制得浆料；将混合后的粉体加入到浆体中搅拌均匀，制得浆体；将浆体制成催化剂毛坯，再经烘干、煅烧即得催化剂成品。该催化剂具有较高的防碱金属氧化物中毒能力，具备良好的化学稳定性和热稳定性，使用寿命长，运行费用低，且生产工艺简单，制备成本低廉。从对比例看出，其配方中起到抗碱金属中毒作用的主要物质是硫酸铝。

中国专利CN102500358B公开了一种具有良好抗碱金属和碱土金属中毒性能的脱硝催化剂，包括载体、活性物质和助催化剂，所述的载体为质子化的钛纳米管，所述的活性物质为通过活性物质前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物，所述的助催化剂为通过助催化剂前驱体灼烧得到的过渡金属氧化物。该专利还公开了上述选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法，将TiO₂颗粒和强碱溶液先进行水热处理，再经酸洗、水洗、有机溶剂浸泡和干燥后得到质子化的钛纳米管，再以浸渍法负载活性物质和助催化剂。本发明催化剂的制备方法简单、安全、成本低，制备得的催化剂相比传统的商用催化剂具有更长的寿命，且在碱金属和碱土金属含量较高的烟气中有独特的优势。该催化剂良好的抗中毒性能源于两方面：一是质子化的钛纳米管具有离子交换能力，钛纳米管为多层结构，层间含有大量可供交换的氢离子，钠、钾、钙、镁等离子与钛纳米管层间的氢离子进行离子交换后被固定在层间；二是该催化剂具有独特的核壳结构，活性物质的前驱体溶液在毛细吸附作用下会优先进入钛纳米管的管内，而固态的毒物无法进入管内，因此活性物质在钛纳米管的保护下可以免遭毒害。

以上现有技术制备的SCR脱硝催化剂在抗碱金属中毒方面取得了良好效果，但是，从工业应用方面来看，控制SO₂/SO₃转化率及氨逃逸率也是脱硝催化剂研发的重要方面，但是以上现有技术并未予以考虑。

发明内容

本发明首先提供了一种SCR脱硝催化剂，其是由如下组分制备得到的：

以上均为重量百分比。

具体的说，本发明的一种SCR脱硝催化剂是由如下组分按照其重量百分比混合、捏合、一次陈腐、过滤预挤出、二次陈腐、真空成型挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧、切割、组装而制备得到的：

其中，助催化剂为铈、钼、铁、铜、镧氧化物中的一种或几种；优选的方式为：助催化剂由铈氧化物、钼氧化物、铁氧化物、铜氧化物和镧氧化物组成，以SCR催化剂原料的总重量为100％计，铈氧化物占0.5～2.0wt％、钼氧化物占0～1.0wt％、铁氧化物占0.5～2.0wt％、铜氧化物占0～1.0wt％、镧氧化物占0～1.0wt％；

所述的乳酸是L型乳酸；

所述的氨水的质量百分浓度为20.0～25.0％；

所述的结构助剂为玻璃纤维、纸浆棉和硬脂酸，以SCR催化剂原料的总重量为100％计，玻璃纤维的重量百分比为2.7～3.8％，纸浆棉的重量百分比为0.2～0.7％、硬脂酸的重量百分比为0.1～0.5％；

所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯，以SCR催化剂原料的总重量为100％计，羧甲基纤维素钠的重量百分比为0.1～0.6％，聚氧化乙烯的重量百分比为0.1～0.5％；

优选的，本发明的SCR脱硝催化剂，其是由如下组分按照其重量百分比混合、捏合、一次陈腐、过滤预挤出、二次陈腐、真空成型挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧、切割、组装而制备得到的：

本发明还提供了制备上述SCR脱硝催化剂的制备方法，包括混料、捏合、一次陈腐、过滤预挤出、二次陈腐、真空成型挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧、切割、组装，得到所述的用于玻璃炉窑的SCR脱硝催化剂。

本发明的用于玻璃炉窑的SCR脱硝催化剂使用了SiO₂-WO₃-TiO₂复合载体，以铈、钼、铁、铜、镧氧化物中的一种或几种为助催化剂，弥补了V₂O₅-WO₃-TiO₂体系催化剂抗中毒性能较弱的缺陷；使用了聚氧化乙烯和羧甲基纤维素钠配合使用作为粘结剂，使催化剂坯料具有很好的柔韧性及可塑性，更利于坯料的挤压、塑型，从而使催化剂结构更加致密、表面更加光滑，可有效避免Na₂O等碱金属在催化剂表面的附着，降低了催化剂中毒概率；同时，纸浆棉的应用又保证了催化剂的孔结构，确保催化剂的活性。

本发明的有益效果：

使用本发明的用于玻璃炉窑的SCR脱硝催化剂，可有效提高催化剂在玻璃炉窑中抗Na₂O等碱金属中毒的性能，使催化剂不易失活，从而提高催化剂的化学使用寿命。并且本发明的SCR脱硝催化剂还具有低的SO₂/SO₃转化率及氨逃逸率。

具体实施方式

钛钨硅粉：四川华铁钒钛科技有限公司。

L型乳酸：盐城海嘉诺生物工程有限公司。

其余原料皆为普通市售产品。

实施例1

1)混料。称取钛钨硅粉613.76kg、二氧化铈13.7kg、三氧化钼5.48kg、氧化铁13.7kg、氧化铜5.48kg、氧化镧10.96kg、偏钒酸铵1.096kg、L型乳酸6.028kg、氨水38.36kg、一乙醇胺1.096kg、玻璃纤维41.648kg、纸浆棉4.932kg、硬脂酸1.096kg、羧甲基纤维素钠3.836kg、聚氧化乙烯3.288kg、去离子水306.88kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状坯料。

2)将上述膏状坯料经过捏合、一次陈腐、过滤预挤出、二次陈腐、真空成型挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧、切割、组装，得到所述的用于玻璃炉窑的SCR脱硝催化剂成品。

催化剂活性测试：截取75×75×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃、H₂O和SO₂组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH₃、1000ppm的SO₂、8％的O₂、10％的水汽、N₂作为载气，在反应温度为280～420℃、空速10000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在92％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

抗碱金属中毒性能测试：截取75×75×150mm的催化剂，通过浸渍法在0.1mol/L的硝酸钠溶液中负载，经450℃灼烧10小时后自然冷却，然后重复进行活性测试实验，测得脱硝效率稳定在86％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

实施例2

1)混料。称取钛钨硅粉630kg、二氧化铈5.48kg、三氧化钼0kg、氧化铁21.92kg、氧化铜0kg、氧化镧10.96kg、偏钒酸铵8.768kg、L型乳酸6.028kg、氨水46.58kg、一乙醇胺6.028kg、玻璃纤维41.648kg、纸浆棉2.192kg、硬脂酸5.48kg、羧甲基纤维素钠6.576kg、聚氧化乙烯5.48kg、去离子水323.32kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状坯料。

2)将上述团状膏体经过捏合、一次陈腐、过滤预挤出、二次陈腐、真空成型挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧、切割、组装，得到所述的用于玻璃炉窑的SCR脱硝催化剂成品。

催化剂活性测试：截取75×75×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃、H₂O和SO₂组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH₃、1000ppm的SO₂、8％的O₂、10％的水汽、N₂作为载气，在反应温度为280～420℃、空速10000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

抗碱金属中毒性能测试：截取75×75×150mm的催化剂，通过浸渍法在0.1mol/L的硝酸钠溶液中负载，经450℃灼烧10小时后自然冷却，然后重复进行活性测试实验，测得脱硝效率稳定在83％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

实施例3

1)混料。称取钛钨硅粉646.64kg、二氧化铈13.7kg、三氧化钼5.48kg、氧化铁5.48kg、氧化铜5.48kg、氧化镧0kg、偏钒酸铵1.096kg、L型乳酸10.96kg、氨水38.36kg、一乙醇胺6.028kg、玻璃纤维41.648kg、纸浆棉7.672kg、硬脂酸1.096kg、羧甲基纤维素钠1.096kg、聚氧化乙烯1.096kg、去离子水339.76kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状坯料。

催化剂活性测试：截取75×75×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃、H₂O和SO₂组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH₃、1000ppm的SO₂、8％的O₂、10％的水汽、N₂作为载气，在反应温度为280～420℃、空速10000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在91％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

抗碱金属中毒性能测试：截取75×75×150mm的催化剂，通过浸渍法在0.1mol/L的硝酸钠溶液中负载，经450℃灼烧10小时后自然冷却，然后重复进行活性测试实验，测得脱硝效率稳定在85％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

实施例4

1)混料。称取钛钨硅粉613.76kg、二氧化铈21.92kg、三氧化钼5.48kg、氧化铁21.92kg、氧化铜5.48kg、氧化镧5.48kg、偏钒酸铵1.096kg、L型乳酸10.96kg、氨水38.36kg、一乙醇胺10.96kg、玻璃纤维41.648kg、纸浆棉7.672kg、硬脂酸1.096kg、羧甲基纤维素钠3.836kg、聚氧化乙烯3.288kg、去离子水323.32kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状坯料。

催化剂活性测试：截取75×75×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃、H₂O和SO₂组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH₃、1000ppm的SO₂、8％的O₂、10％的水汽、N₂作为载气，在反应温度为280^～420℃、空速10000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在89％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

抗碱金属中毒性能测试：截取75×75×150mm的催化剂，通过浸渍法在0.1mol/L的硝酸钠溶液中负载，经450℃灼烧10小时后自然冷却，然后重复进行活性测试实验，测得脱硝效率稳定在81％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

实施例5

1)混料。称取钛钨硅粉613.76kg、二氧化铈13.7kg、三氧化钼0kg、氧化铁13.7kg、氧化铜0kg、氧化镧10.96kg、偏钒酸铵16.44kg、L型乳酸6.028kg、氨水54.8kg、一乙醇胺1.096kg、玻璃纤维41.648kg、纸浆棉4.932kg、硬脂酸5.48kg、羧甲基纤维素钠3.836kg、聚氧化乙烯5.48kg、去离子水306.88kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状坯料。

催化剂活性测试：截取75×75×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃、H₂O和SO₂组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH₃、1000ppm的SO₂、8％的O₂、10％的水汽、N₂作为载气，在反应温度为280～420℃、空速10000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在94％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

抗碱金属中毒性能测试：截取75×75×150mm的催化剂，通过浸渍法在0.1mol/L的硝酸钠溶液中负载，经450℃灼烧10小时后自然冷却，然后重复进行活性测试实验，测得脱硝效率稳定在87％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

实施例6

1)混料。称取钛钨硅粉630.20kg、二氧化铈13.7kg、三氧化钼5.48kg、氧化铁5.48kg、氧化铜5.48kg、氧化镧10.96kg、偏钒酸铵8.768kg、L型乳酸6.028kg、氨水38.36kg、一乙醇胺6.028kg、玻璃纤维41.648kg、纸浆棉4.932kg、硬脂酸5.48kg、羧甲基纤维素钠3.836kg、聚氧化乙烯3.288kg、去离子水323.32kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状坯料。

催化剂活性测试：截取75×75×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃、H₂O和SO₂组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH₃、1000ppm的SO₂、8％的O₂、10％的水汽、N₂作为载气，在反应温度为280～420℃、空速10000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在88％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

实施例7

1)混料。称取钛钨硅粉625.00kg、二氧化铈13.7kg、三氧化钼0kg、氧化铁21.92kg、氧化铜5.48kg、氧化镧5.48kg、偏钒酸铵8.768kg、L型乳酸6.028kg、氨水46.58kg、一乙醇胺10.96kg、玻璃纤维41.648kg、纸浆棉2.192kg、硬脂酸1.096kg、羧甲基纤维素钠6.576kg、聚氧化乙烯5.48kg、去离子水306.88kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状坯料。

催化剂活性测试：截取75×75×150mm的催化剂放入活性评价装置中进行活性测试，模拟烟气由N₂、O₂、NO、NH₃、H₂O和SO₂组成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH₃、1000ppm的SO₂、8％的O₂、10％的水汽、N₂作为载气，在反应温度为280～420℃、空速10000h^-1的条件下，脱硝效率稳定在87％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

实施例8

1)混料。称取钛钨硅粉613.76kg、二氧化铈21.92kg、三氧化钼5.48kg、氧化铁5.48kg、氧化铜5.48kg、氧化镧10.96kg、偏钒酸铵16.44kg、L型乳酸10.96kg、氨水38.36kg、一乙醇胺10.96kg、玻璃纤维21.592kg、纸浆棉4.932kg、硬脂酸3.288kg、羧甲基纤维素钠3.836kg、聚氧化乙烯3.288kg、去离子水339.76kg，在混料机中按步骤混合均匀，得到膏状坯料。

抗碱金属中毒性能测试：截取75×75×150mm的催化剂，通过浸渍法在0.1mol/L的硝酸钠溶液中负载，经450℃灼烧10小时后自然冷却，然后重复进行活性测试实验，测得脱硝效率稳定在84％以上，SO₂/SO₃转化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。

Claims

1.一种SCR脱硝催化剂，其特征在于其是由如下组分制备得到的：

2.根据权利要求1所述的SCR脱硝催化剂，其特征在于是由如下组分按照其重量百分比混合、捏合、一次陈腐、过滤预挤出、二次陈腐、真空成型挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧、切割、组装而制备得到的

其中，助催化剂为铈、钼、铁、铜、镧氧化物中的一种或几种；

所述的氨水的质量百分浓度为20.0～25.0％；

所述的粘结剂为羧甲基纤维素钠和聚氧化乙烯，以SCR催化剂原料的总重量为100％计，羧甲基纤维素钠的重量百分比为0.1～0.6％，聚氧化乙烯的重量百分比为0.1～0.5％。

3.根据权利要求1或2所述的一种SCR脱硝催化剂，其中助催化剂由铈氧化物、钼氧化物、铁氧化物、铜氧化物和镧氧化物组成，以SCR催化剂原料的总重量为100％计，铈氧化物占0.5～2.0wt％、钼氧化物占0～1.0wt％、铁氧化物占0.5～2.0wt％、铜氧化物占0～1.0wt％、镧氧化物占0～1.0wt％。

4.根据权利要求1或2所述的一种SCR脱硝催化剂，其是由如下组分按照其重量百分比混合、捏合、一次陈腐、过滤预挤出、二次陈腐、真空成型挤出、一次干燥、二次干燥、煅烧、切割、组装而制备得到的：