CN107233880A - 一种高温烟气脱硝用非钒基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温烟气脱硝用非钒基催化剂及其制备方法，将金属前驱体盐混合钨盐、铌盐等活性助剂，加入水中形成溶液，加热使充分溶解；然后加入WO3‑TiO2‑SiO2的复合粉体，充分搅拌。待搅拌均匀后放入烘箱中干燥；最后将干燥后将催化剂置于马弗炉中煅烧，得到相应的催化材料；其中，CeO2或Fe2O3为主要活性成分，固体酸WO3或Nb2O5为改性剂，复合氧化物WO3‑TiO2‑SiO2作为载体；本发明所选择的制备方法能够使活性组分和酸性组分具有更好的相互作用，所制备的催化剂活性高，选择性好，水热稳定性好，且无毒环保，工艺简单，成本低，适合400‑600℃高温烟气的SCR脱硝领域。

Description

一种高温烟气脱硝用非钒基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环境保护与环境催化技术领域，特别涉及一种高温烟气脱硝用非钒基催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是大气污染的主要原因之一，其来源分为两类：固定源和移动源。固定源主要包括火力发电厂、垃圾焚烧厂、燃气厂等工业设施；移动源主要包括机动车、船舶等交通工具。根据中华人民共和国2015年的环保统计数据，2015年全国NOx排放总量1851.0万吨，其中工业NOx排放量1180.9万吨，机动车NOx排放量605.9万吨，分别占全国总量63.8％和32.7％。所以，为了治理大气中的氮氧化物污染，减少火力发电厂、水泥厂、垃圾焚烧厂等固定源的氮氧化物排放是当前的首要任务。
NH3-SCR(氨法选择性催化还原技术)是目前除NOx转化效率最高(90％以上)的技术，早在上世纪90年代，在日本和德国便被应用于火力发电厂的NOx去除，燃煤发电厂排出的气体进入脱硝塔的温度大约在350℃左右，在这个温度附近，已经有广泛应用的V2O5-WO3/TiO2催化剂；然而，对于垃圾焚烧炉、燃气锅炉等排放的高温烟气(400℃以上)脱硝问题，特别是燃气锅炉排放的尾气，其尾气中水含量高(10％-20％)，SO2含量低，使得商用的V2O5-WO3/TiO2催化剂不再适用，原因有二：(1)V2O5在高于400℃后脱硝活性显著降低，同时还会引起显著促进SO2氧化、NH3分解、N2O形成等诸多负面问题；(2)同时在更高的温度下，V2O5易发生挥发而损失，其具有生物剧毒，对人类和环境造成巨大的危害。目前高温催化剂大多采用分子筛型催化剂，其具有较高的转化率和较好的选择性，但因其制备工艺复杂，且价格昂贵，在高温脱硝领域并没有很好的应用。因此，开发无钒、非分子筛基高温脱硝催化剂十分必要。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高温烟气脱硝用非钒基催化剂及其制备方法，利用轻稀土基氧化物或低过渡金属氧化物作为活性组分，固体酸作为酸性位，复合氧化物WO3-TiO2-SiO2作为载体；通过活性组分和载体之间的相互作用，提高催化剂高温下的水热稳定性和脱硝活性，其制备工艺简单、活性高、选择性好、水热稳定性好、适合400-600℃高温烟气，且成本低，适合于工业应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高温烟气脱硝用非钒基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将金属前驱体盐混合活性助剂加入水中形成溶液，加热使其充分溶解；
步骤二：再加入WO3-TiO2-SiO2的复合粉体，充分搅拌；
步骤三：继续搅拌，均匀后干燥、煅烧即得。
所述步骤一中，金属前驱体盐为可溶性铈盐和/或可溶性铁盐等，活性助剂为钨盐和/或铌盐等。
所述可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈和氯化铈等的一种或多种，所述可溶性铁盐为硝酸铁和/或醋酸铁等，所述钨盐为偏钨酸铵和/或仲钨酸铵等，所述铌盐为氯化铌和/或草酸铌等。
所述步骤一中，金属前驱体盐与活性助剂摩尔比为0.1:1～1:0.1，若以摩尔比为1:1的含量混合，可以使得活性成分(CeO2、Fe2O3)和酸性成分(Nb2O5、WO3)有良好的相互作用，有利于高温下发挥各自的作用。
所述步骤一中，可采用共沉淀法或溶胶凝胶法等方法使金属前驱体盐与活性助剂之间产生更好的相互作用。
所述步骤一中，加热温度可以采用50℃，金属前驱体盐：水的质量比≤1:5，此条件下所选的金属前驱体盐可以较快溶解，且有利于步骤二的复合。
所述步骤二中，WO3-TiO2-SiO2复合粉体中的单成分占催化剂整体的质量比为WO3：0.1～10％，TiO2：70％～95％，SiO2：0.1％～10％，WO3-TiO2-SiO2复合粉体占整体催化剂的质量比为70％～100％。
所述步骤三中，继续搅拌时间为1～12小时，在烘箱中干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为3～24小时。
所述步骤三中，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为500～700℃，时间为1～48小时。
上述制备方法得到的高温烟气脱硝用非钒基催化剂，活性较高。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)该制备工艺简单，可操作性强，催化剂的工作温度窗口(脱硝效率超过80％)可以达到400-600℃，满足高温脱硝催化剂的要求。
2)相比于常用V2O5-WO3/TiO2催化剂，该催化剂具有无毒的明显优势，不产生二次污染的N2O，在工作温度窗口区间的N2选择性高。
3)该催化剂相比分子筛催化剂具有价格方面的优势，且工业制备流程简单。
4)该催化剂具有良好的水热稳定性，在600℃水热老化24小时后仍然可以保持活性不变，具有较好的推广优势。
附图说明
图1是本发明实施例所得催化剂的脱硝效率示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。
实施例一，采用共沉淀-浸渍法制备
将2.52g的Ce(NO3)3·6H2O和1.01g的C10H5NbO20混合600ml的H2O形成溶液，在50℃的水浴锅中搅拌30min至完全溶解，然后在溶液中加入98g的WO3-TiO2-SiO2复合粉体(其中三者的质量百分比为8％WO3，82％TiO2和10％SiO2)。使用电磁搅拌搅拌，待搅拌均匀后，使用分液漏斗滴加氨水至过量(判断氨水是否过量的方法是，滴加氨水时不时用pH试纸测试溶液pH值，当pH值达到9时，可以认为沉淀完全，则停止滴加氨水)。升温至90℃，继续搅拌8h，撤去加热装置。待溶液冷却后，在抽滤机上抽滤，然后用去离子水洗涤沉淀3次，将得到的滤饼放入烘箱中在100℃恒温干燥12小时。干燥后，将得到的粉末用研钵研碎，然后放入马弗炉中于650℃焙烧3小时，煅烧后得到CeO2和Nb2O5质量分数各为1％，TiO2-WO3-SiO2粉质量分数为98％的催化剂，记为Ce1Nb1/TiWSi-C。
实施例二，采用共沉淀-浸渍法制备
与实验例一的制备过程相同，不同之处仅在于：将1.01g的C10H5NbO20替换成1.22g的H8N2O4W，煅烧后得到CeO2和WO3质量分数各为1％，TiO2-WO3-SiO2粉质量分数为98％的催化剂，记为Ce1W1/TiWSi-C。
实施例三，采用共沉淀-浸渍法制备
与实验例一的制备过程相同，不同之处仅在于：将1.51g的Fe(NO3)3溶解在600ml的H2O的水中形成溶液，在50℃的水浴锅中搅拌30min至完全溶解，然后在溶液中加入99g的DT58粉末。重复实验例一的步骤，煅烧后得到Fe2O3质量分数为1％，TiO2-WO3-SiO2粉质量分数为99％的催化剂，记为Fe1/TiWSi-C。
实施例四：采用溶胶凝胶-浸渍法制备
将0.505g的C10H5NbO20溶于含有去离子水的烧杯中，为加快草酸铌溶解速度，可将烧杯放置于50℃水浴锅中不断搅拌。待溶液澄清后，添加柠檬酸作为络合剂，并在水浴锅中继续搅拌至溶液澄清。
由于Ce(NO3)3·6H2O和C10H5NbO20会生成草酸铈白色沉淀，在加入Ce(NO3)3·6H2O之前，先加入过量硝酸使溶液澄清再加入2.52g的Ce(NO3)3·6H2O，并添加柠檬酸质量10％的聚乙二醇作为交联剂。放在80℃的水浴锅中进行搅拌。溶液在搅拌的过程中，水分不断蒸发，溶液渐渐变稠，蒸干，形成黄色溶胶。将溶胶放入110℃恒温通风烘箱中干燥10小时，随着水分进一步的蒸发，溶胶会继续变稠，形成疏松多孔的凝胶。干燥后，溶胶研成粉末，与相应质量的DT58粉末，一起混入水中搅拌，升温至90℃搅拌8小时，撤去加热装置。待溶液冷却后，在抽滤机上抽滤，然后用去离子水洗涤沉淀3次，将得到的滤饼放入烘箱中在100℃恒温干燥12小时。干燥后，将得到的粉末用研钵研碎放入石英坩埚中，然后将样品在马弗炉中300℃预分解1小时，600℃在静止的空气中煅烧3小时。最终得到煅烧后得到CeO2和Nb2O5质量分数各为1％，TiO2-WO3-SiO2粉质量分数为98％的催化剂，记为Ce1Nb1/TiWSi-S。
实施例五，采用溶胶凝胶-浸渍法制备
与实验例四的制备过程相同，不同之处仅在于：将1.01g的C10H5NbO20替换成1.22g的H8N2O4W，煅烧后得到CeO2和WO3质量分数各为1％，TiO2-WO3-SiO2粉质量分数为98％的催化剂，记为Ce1W1/TiWSi-S。
实施例六，采用溶胶凝胶-浸渍法制备
与实验例四的制备过程相同，不同之处仅在于：将1.51g的Fe(NO3)3溶解在600ml的H2O的水中形成溶液，在50℃的水浴锅中搅拌30min至完全溶解，重复实验例一的步骤，煅烧后得到Fe2O3质量分数为1％，TiO2-WO3-SiO2粉质量分数为99％的催化剂，记为Fe1/TiWSi-S。
分别以Ce1Nb1/TiWSi-C(实施例一)Ce1W1/TiWSi-C(实施例二)Fe1/TiWSi-C(实施例三)Ce1Nb1/TiWSi-S(实施例四)Ce1W1/TiWSi-S(实施例五)Fe1/TiWSi-S(实施例六)高温条件下进行催化剂的选择性催化还原性能实验。具体测试程序为：将催化剂造粒，尺寸为40-60目，取0.3g样品置于石英管反应器中，通入天然气尾气的模拟配气，该模拟配气成分中含有NH3(500ppm)、NO(500ppm)、H2O(10％)、O2(5％)，N2平衡，空速50000h-1。以Nicolet380红外气体分析仪在线检测，模拟配气在400-600℃下经过催化剂后NOx的浓度。
催化剂性能评价试验结果表明：所研制的催化剂对NOx有优良的去除效果，催化剂具有高的水热稳定性和抗硫中毒性能，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中催化剂的NH3-SCR脱硝效率参见图1。
NOx转化率定义为：
其中NOx包含NO、NO2和N2O。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高温烟气脱硝用非钒基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将金属前驱体盐混合活性助剂加入水中形成溶液，加热使其充分溶解；
步骤二：再加入WO3-TiO2-SiO2的复合粉体，充分搅拌；
步骤三：继续搅拌，均匀后干燥、煅烧即得。
2.根据权利要求1所述高温烟气脱硝用非钒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，金属前驱体盐为可溶性铈盐和/或可溶性铁盐，活性助剂为钨盐和/或铌盐。
3.根据权利要求2所述高温烟气脱硝用非钒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐为硝酸铈、醋酸铈和氯化铈中的一种或多种，所述可溶性铁盐为硝酸铁和/或醋酸铁，所述钨盐为偏钨酸铵和/或仲钨酸铵，所述铌盐为氯化铌和/或草酸铌。
4.根据权利要求1或2或3所述高温烟气脱硝用非钒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，金属前驱体盐与活性助剂的摩尔比为0.1:1～1:0.1。
5.根据权利要求1或2或3所述高温烟气脱硝用非钒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，采用共沉淀法或溶胶凝胶法使金属前驱体盐与活性助剂之间产生更好的相互作用。
6.根据权利要求1所述高温烟气脱硝用非钒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，加热温度为50℃，金属前驱体盐与水的质量比不大于1:5。
7.根据权利要求1所述高温烟气脱硝用非钒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，WO3-TiO2-SiO2复合粉体中的单成分占催化剂整体的质量比为WO3：0.1～10％，TiO2：70％～95％，SiO2：0.1％～10％，WO3-TiO2-SiO2复合粉体占整体催化剂的质量比为70％～100％。
8.根据权利要求1所述高温烟气脱硝用非钒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，继续搅拌时间为1～12小时，在烘箱中干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间为3～24小时。
9.根据权利要求1所述高温烟气脱硝用非钒基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为500～700℃，时间为1～48小时。
10.权利要求1所述制备方法制备得到的高温烟气脱硝用非钒基催化剂。
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