CN108816216A - 一种高温型scr催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高温型SCR催化剂及其制备方法和用途。本发明的高温型SCR催化剂以钛氧化物复合物为催化剂载体，活性组分为钒氧化物，助催化剂为铈系助催化剂和磷系助催化剂的混合物，所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为(1:1)～(7:1)。本发明的制备方法简单，制得的高温型SCR催化剂，用于NOx催化净化时，在400～550℃，尤其是500～550℃的高温下具有优异的高温催化活性、高温稳定性，可广泛用于柴油机尾气的催化净化。

Description

一种高温型SCR催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种SCR催化剂及其制备方法和用途，尤其设计一种高温型SCR催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
氮氧化物(NOx，主要指NO和NO2)是一种重要的大气污染物，可以引发酸雨和光化学烟雾等环境问题，还对人体呼吸系统产生直接危害，而且对我国日益严重的灰霾污染也有重要贡献。
NOx排放主要来源于固定源烟气排放和移动源NOx排放。近年来，我国机动车产业迅猛发展，汽车保有量持续增加，但也带来了日益突出的机动车尾气污染问题，移动源的NOx排放分担率不断增加。柴油车因具有良好燃油经济性、动力性等优点，逐渐受到青睐，但也带来了严重的NOx和PM的污染问题。因此，柴油车NOx排放控制将是我国未来NOx排放控制的重点之一。
NH3-SCR，作为目前应用最广泛的NOx控制技术，已被成功应用于柴油车尾气等移动源NOx催化净化。该技术的关键核心是催化剂，目前常见的商用 NH3-SCR催化剂为钒基催化剂。但采用传统浸渍法制备的钒基NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，再负载一定量的V2O5、WO3等组分，而由于TiO2在 550～600℃时会发生晶型转变，导致催化剂的比表面积大幅度下降，造成催化剂在400～550℃的高温条件下的NOx转化率非常低。特别对于非道路移动源柴油车而言，NH3-SCR催化剂在高温条件下的NOx转化率至关重要。
CN104162421A公开了一种耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)配制钨源和钛源的混合溶液，在常温条件下均匀搅拌；2)向溶液中加入缓释沉淀剂；3)将溶液温度升高至70～95℃，并保持继续搅拌沉淀3～ 24h；4)对溶液中的沉淀物进行分离和洗涤；5)将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述钨钛复合氧化物；6)将步骤5)中所得氧化物加入钒源溶液，在常温条件下均匀搅拌；7)将所得混合物通过旋转蒸发或直接加热蒸发，直至水分充分挥发；8)将所得固形物进行烘干和焙烧，得到所述钒钨钛氧化物催化剂；该发明制得的耐高温钒钨钛氧化物催化剂在300～450℃的高温条件下的NOx转化率达90％以上。
CN106179323A公开了一种钒钨钛氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述钒钨钛氧化物催化剂按质量百分含量包括如下组分：五氧化二钒5％-25％，三氧化钨5％-30％和二氧化钛50％-85％；所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛均匀混合，并且所述五氧化二钒、三氧化钨和二氧化钛的晶体粒径独立地为 1-30nm；所述制备方法包括如下步骤：1)将钒源、钨源、钛源、可选地助溶剂和溶剂混合形成混合溶液；2)向混合溶液中加入缓释沉淀剂，得到反应溶液； 3)升高反应溶液的温度，反应溶液进行反应，得到含有沉淀物的溶液；4)将含有沉淀物的溶液进行后处理，得到所述钒钨钛氧化物催化剂；该发明制得的耐高温钒钨钛氧化物催化剂在300～350℃的高温条件下的NOx转化率达90％以上。
上述两种催化剂在300～350℃的高温条件下的NOx转化率达90％以上，但是，由于TiO2在550～600℃时会发生晶型转变，导致催化剂的比表面积大幅度下降，对450℃以上的高温条件下的NOx转化率有待提高。
因此，非常有必要对传统V2O5-WO3/TiO2催化剂进行高温段性能的改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种高温型SCR催化剂，用于NOx催化净化时，在400～550℃，尤其是500～550℃的高温下具有优异的高温催化活性、高温稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种高温型SCR催化剂，所述高温型SCR催化剂以钛氧化物复合物为催化剂载体，活性组分为钒氧化物，助催化剂为铈系助催化剂和磷系助催化剂的混合物，所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为(1:1)～(7:1)。
需要说明的是，本发明所述的高温型SCR催化剂是指400～550℃、尤其是 500～550℃的高温下具有优异的高温催化活性的SCR催化剂，催化活性是指 500～550℃的高温条件下NOx转化率达80％以上。
本发明所说的高温型SCR催化剂在高温条件下催化性能稳定，耐热老化后仍具有较高的催化活性。
本发明以钛氧化物复合物为催化剂载体，以铈系助催化剂和磷系助催化剂的混合物为助催化剂，负载钒氧化物为活性组分，活性组分均匀分散在催化剂载体上，通过调节催化剂载体、活性组分和助催化剂的用量，制备出的催化剂具有优异的高温催化活性、高温稳定性。
本发明中，所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为 (1:1)～(7:1)，例如所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为1:1、2:1、 3:1、4:1、5:1、6:1、7:1。如果摩尔比低于1:1，则会影响活性组分在催化剂载体上的分布，影响催化剂的整体活性；如果摩尔比高于7:1，则会出现催化剂表面酸性较弱，高温性能改善不明显。
所述活性组分在所述催化剂载体上的负载量为0.5～3％，例如所述活性组分在所述催化剂载体上的负载量为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％。如果负载量低于0.5％，催化剂的NO转化率会明显降低；如果负载量高于3％，催化剂的比表面积小，活性组分在催化剂载体上呈多层分布，均匀性差，耐热后催化剂性能衰减严重。
所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为0.5～3％，例如所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、 3％。如果负载量低于0.5％，催化剂表面酸性位少，酸性弱，高温性能变化不大；如果负载量高于3％，催化剂的氧化还原能力过大，高温活性将变差。
本发明中，所述钛氧化物复合物为TiO2-WO3、TiO2-SiO2和TiO2-WO3-SiO2中的一种。
其中，所述活性组分的钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述活性组分在所述催化剂载体上的负载量为1～1.5％，例如所述活性组分在所述催化剂载体上的负载量为1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、 1.5％。
其中，所述铈系助催化剂为硝酸铈、醋酸铈和硝酸铈铵中的一种或至少两种的混合物。
优选地，所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为1～2％，例如所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为1％、1.1％、1.2％、1.3％、 1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％。
其中，所述磷系助催化剂为磷酸、五氧化二磷和磷酸二氢铵中的一种或至少两种的混合物。
本发明中，所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为 (3:1)～(5:1)，例如所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1。
本发明的目的之二在于提供一种高温型SCR催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)将铈系助催化剂和去离子水加入搅拌器中，充分搅拌至完全澄清；采用等体积浸渍法，将澄清溶液缓慢加入催化剂载体中，干燥、焙烧后制得催化剂粉末1；
2)将磷系助催化剂和去离子水加入搅拌器中，充分搅拌；采用等体积浸渍法，将澄清溶液缓慢加入催化剂粉末1中，干燥、焙烧后制得催化剂粉末2；
3)采用等体积浸渍法，将钒源溶液缓慢加入催化剂粉末2中，干燥、焙烧后制得所述高温型SCR催化剂。
步骤1)、步骤2)和步骤3)中所述干燥的温度均为80～120℃，例如所述干燥的温度均为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、 120℃，优选为90～100℃。
优选地，所述干燥的时间均为6～16h，例如所述干燥的时间均为6h、7h、 8h、9h、10h，优选为8～12h。
步骤1)、步骤2)和步骤3)中所述焙烧的温度均为400～600℃，例如所述焙烧的温度均为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，优选为 500～550℃；
优选地，所述焙烧的时间均为1～6h，例如所述焙烧的时间均为1h、2h、 3h、4h、5h、6h，优选为2～4h。
作为本发明的优选方案，一种高温型SCR催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)将铈系助催化剂和去离子水加入搅拌器中，充分搅拌至完全澄清；采用等体积浸渍法，将澄清溶液缓慢加入钛氧化物复合物催化剂载体中，80～120℃干燥6～16h，400～600℃焙烧1～6h后制得催化剂粉末1，其中，所述钛氧化物复合物为TiO2-WO3、TiO2-SiO2和TiO2-WO3-SiO2中的一种，所述所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为0.5～3％，所述铈系助催化剂为硝酸铈、醋酸铈和硝酸铈铵中的一种或至少两种的混合物；
2)将磷系助催化剂和去离子水加入搅拌器中，充分搅拌；采用等体积浸渍法，将澄清溶液缓慢加入催化剂粉末1中，80～120℃干燥6～16h，400～600℃焙烧1～6h后制得催化剂粉末2，其中，所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为(1:1)～(7:1)，所述磷系助催化剂为磷酸、五氧化二磷和磷酸二氢铵中的一种或至少两种的混合物；
3)采用等体积浸渍法，将钒源溶液缓慢加入催化剂粉末2中，80～120℃干燥6～16h，400～600℃焙烧1～6h后，制得所述高温型SCR催化剂，其中，所述钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或至少两种的混合物。
本发明的目的之三在于提供一种高温型SCR催化剂的用途，将所述高温型 SCR催化剂用于柴油机尾气的催化净化。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的高温型SCR催化剂，用于NOx催化净化时，在400～550℃，尤其是500～550℃的高温下具有优异的高温催化活性、高温稳定性；在 500～550℃的高温下NOx的转化率超过80％；550℃焙烧200h老化处理后性能衰减在3～4％，耐热稳定性高。
(2)本发明的高温型SCR催化剂的制备方法简单，采用等体积浸渍法，以钛氧化物复合物为催化剂载体，以铈系助催化剂和磷系助催化剂的混合物为助催化剂，负载活性组分并确保活性组分均匀分散在载体上，制备出的催化剂具有优异的高温催化活性、高温稳定性，可广泛用于柴油机尾气的催化净化。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
1)按CeO2负载量为1％，将硝酸铈溶入去离子水至澄清，缓慢加入TiO2-WO3粉中进行等体积浸渍，浸渍后的粉体置于90～100℃中干燥12h，500℃焙烧2h 后，制得催化剂粉末1；
2)按摩尔比P/Ce＝1:5，将磷酸加入去离子水中，充分搅拌后与催化剂粉末 1进行等体积浸渍，浸渍后的粉体置于90～100℃中干燥12h，500℃焙烧2h后，制得催化剂粉末2；
3)按钒氧化物的负载量为1％，将草酸氧钒溶液和去离子水加入搅拌器中充分搅拌后，与催化剂粉末2进行等体积浸渍，浸渍后的粉体置于90～100℃中干燥12h，500℃焙烧2h后，制得所述高温型SCR催化剂；
4)按SiO2/高温型SCR催化剂的质量比为1:9，将酸性硅溶胶、高温型SCR 催化剂和去离子水置于球磨罐中，球磨2h，得到涂层浆料；将蜂窝陶瓷浸渍到上述涂层浆料中，取出后吹尽孔道中剩余浆料，置于90～100℃干燥12h，重复浸渍和干燥3次，最后置于500℃焙烧2h，得到整体式SCR催化剂A。
实施例2
其他条件如实施例1不变，P/Ce摩尔比为1:4，得到整体式SCR催化剂B。
实施例3
其他条件如实施例1不变，P/Ce摩尔比为1:3，得到整体式SCR催化剂C。
实施例4
其他条件如实施例1不变，CeO2负载量为2％，得到整体式SCR催化剂D。
实施例5
其他条件如实施例1不变，钒氧化物的负载量为1.5％，得到整体式SCR 催化剂E。
对比例1
其他条件如实施例1不变，P/Ce摩尔比为2:1，得到整体式SCR催化剂F。
对比例2
其他条件如实施例1不变，P/Ce摩尔比为1:10，得到整体式SCR催化剂G。
对比例3
其他条件如实施例1不变，钒氧化物的负载量为0.3％，得到整体式SCR 催化剂H。
对比例4
其他条件如实施例1不变，钒氧化物的负载量为4％，得到整体式SCR催化剂I
对比例5
其他条件如实施例1不变，CeO2负载量为0.3％，得到整体式SCR催化剂 J。
对比例6
其他条件如实施例1不变，CeO2负载量为5％，得到整体式SCR催化剂K。
对比例7
按钒氧化物的负载量为1％，将草酸氧钒溶液和去离子水加入搅拌器中充分搅拌后，与TiO2-WO3粉进行等体积浸渍，浸渍后的粉体置于90～100℃中干燥 12h，500℃焙烧2h后，制得催化剂粉末；将104.47g水置于球磨罐中，再加入 23.53g酸性硅溶胶和72g制得的催化剂粉末，球磨2h，得到涂层浆料；将蜂窝陶瓷浸渍到上述涂层浆料中，取出后吹尽孔道中剩余浆料，置于90～100℃干燥 12h，重复浸渍和干燥3次，最后置于500℃焙烧2h，即得整体式SCR催化剂L。
将对比例1-7制得的样品和实施例1-5制得的样品A、B、C、D、E在小样评价装置上进行NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应新鲜活性的考察。
催化剂小样的体积为20mL×20mL×20mL；反应混合气的组成为： [O2]＝8％，[CO2]＝5％，[NO]＝[NH3]＝500ppm，N2作平衡气，空速为50,000h-1，反应温度400～550℃。NO、NH3和N2利用氨漏分析仪和红外气体分析仪测定，具体高温条件下的NOx转化率如表所示。
表1
由表1可知，相同反应条件下，温度为400～550℃，尤其是500～550℃时，各实例样品A、B、C、D、E的NOx的转化率均高于80％，明显高于对比样L。
表2
由表2可知，相同反应条件下，当P/Ce摩尔比大于1:1(F)或者小于1： 7(G)时，温度为400～550℃，尤其是500～550℃时，各实例样品A、B、C的 NOx的转化率明显高于对比样F和G。
表3
由表3可知，相同反应条件下，当钒氧化物的负载量小于0.5％(H)或者大于3％(I)时，实例样品A、E的NOx的转化率明显高于对比样H和I。
表4
由表4可知，相同反应条件下，当CeO2负载量小于0.5％(J)或者大于3％ (K)时，实例样品A、D的NOx的转化率明显高于对比样J和K。
将对比样L和实施例1-5制得的样品A、B、C、D、E置于马弗炉中550℃焙烧200h，再在小样评价装置上进行NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应耐热老化活性的考察。
反应条件同新鲜活性考察的条件一致，耐热老化后高温条件下具体NOx转化率如表5所示。
表5
由表5可知，相同反应条件下，经过550℃老化200h后，对比样L和样品 A、B、C、D、E的催化活性均发生了一定程度的衰减，对比样L的性能衰减达到7～8％，而各实例中的样品性能衰减在3～4％，因此，本发明制得的各实例样品的耐热稳定性要优于对比样。
综上，本发明的方法制得的高温型SCR催化剂，用于NOx催化净化时，在 400～550℃，尤其是500～550℃的高温下具有优异的高温催化活性、高温稳定性，有非常优异的N2生成选择性，具有非常好的抗水抗硫性能，可广泛用于柴油机尾气的催化净化。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高温型SCR催化剂，其特征在于，所述高温型SCR催化剂以钛氧化物复合物为催化剂载体，活性组分为钒氧化物，助催化剂为铈系助催化剂和磷系助催化剂的混合物，所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为(1:1)～(7:1)。
2.根据权利要求1所述的高温型SCR催化剂，其特征在于，所述活性组分在所述催化剂载体上的负载量为0.5～3％；所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为0.5～3％；所述钛氧化物复合物为TiO2-WO3、TiO2-SiO2和TiO2-WO3-SiO2中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的高温型SCR催化剂，其特征在于，所述活性组分的钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述活性组分在所述催化剂载体上的负载量为1～1.5％。
4.根据权利要求1-3之一所述的高温型SCR催化剂，其特征在于，所述铈系助催化剂为硝酸铈、醋酸铈和硝酸铈铵中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为1～2％。
5.根据权利要求1-4之一所述的高温型SCR催化剂，其特征在于，所述磷系助催化剂为磷酸、五氧化二磷和磷酸二氢铵中的一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1-5之一所述的高温型SCR催化剂，其特征在于，所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为(3:1)～(5:1)。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的高温型SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将铈系助催化剂和去离子水加入搅拌器中，充分搅拌至完全澄清；采用等体积浸渍法，将澄清溶液缓慢加入催化剂载体中，干燥、焙烧后制得催化剂粉末1；
2)将磷系助催化剂和去离子水加入搅拌器中，充分搅拌；采用等体积浸渍法，将澄清溶液缓慢加入催化剂粉末1中，干燥、焙烧后制得催化剂粉末2；
3)采用等体积浸渍法，将钒源溶液缓慢加入催化剂粉末2中，干燥、焙烧后制得所述高温型SCR催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)和步骤3)中所述干燥的温度均为80～120℃，优选为90～100℃；
优选地，所述干燥的时间均为6～16h，优选为8～12h；
优选地，步骤1)、步骤2)和步骤3)中所述焙烧的温度均为400～600℃，优选为500～550℃；
优选地，所述焙烧的时间均为1～6h，优选为2～4h。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)将铈系助催化剂和去离子水加入搅拌器中，充分搅拌至完全澄清；采用等体积浸渍法，将澄清溶液缓慢加入钛氧化物复合物催化剂载体中，80～120℃干燥6～16h，400～600℃焙烧1～6h后制得催化剂粉末1，其中，所述钛氧化物复合物为TiO2-WO3、TiO2-SiO2和TiO2-WO3-SiO2中的一种，所述所述铈系助催化剂在所述催化剂载体上的负载量为0.5～3％，所述铈系助催化剂为硝酸铈、醋酸铈和硝酸铈铵中的一种或至少两种的混合物；
2)将磷系助催化剂和去离子水加入搅拌器中，充分搅拌；采用等体积浸渍法，将澄清溶液缓慢加入催化剂粉末1中，80～120℃干燥6～16h，400～600℃焙烧1～6h后制得催化剂粉末2，其中，所述铈系助催化剂与所述磷系助催化剂的摩尔比为(1:1)～(7:1)，所述磷系助催化剂为磷酸、五氧化二磷和磷酸二氢铵中的一种或至少两种的混合物；
3)采用等体积浸渍法，将钒源溶液缓慢加入催化剂粉末2中，80～120℃干燥6～16h，400～600℃焙烧1～6h后，制得所述高温型SCR催化剂，其中，所述钒源为偏钒酸铵、草酸氧钒和硫酸氧钒中的一种或至少两种的混合物。
10.一种如权利要求1-6任一项所述的高温型SCR催化剂的用途，其特征在于，将所述高温型SCR催化剂用于柴油机尾气的催化净化。
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