CN110152659A - 脱硝脱voc催化剂、制备方法、再生方法 - Google Patents

脱硝脱voc催化剂、制备方法、再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种脱硝脱VOC催化剂,包括以凹凸棒土为载体,以钼的化合物、钯单质产品、镧的化合物、铈的化合物为活性组分制备而成。本发明还公开一种脱硝脱VOC催化剂的制备方法以及一种脱硝脱VOC催化剂的再生方法。本发明具有在低温条件下高效脱除烟气中的NOx及VOC的优点。

Description

脱硝脱VOC催化剂、制备方法、再生方法
技术领域
本发明涉及气体净化技术领域,尤其涉及脱硝脱VOC催化剂、制备方法、再生方法。
背景技术
目前环保指标要求越发严格,人们对于蓝天白云碧水的呼生越发高涨。在化工、塑料、橡胶等行业脱硝,脱VOC存在指标收缩空间大,协同治理难以同时进行,分开治理劳民伤财。传统型需要两道工序才能完成对氮氧化物和VOC的双向治理,如何实现环境友好协同治理,一直是行业内空白领域及研发焦点。
目前,研究较多的一般以V基、Mn基和其他金属基(Cu、Fe、Cr、Ce)氧化物的单组分、复合型、负载型催化剂作为低温SCR脱硝催化剂。V基催化剂是目前主流的脱硝催化剂,其最佳活性温度区间在320~500℃,其低温活性很难有效地发挥,且V价格高昂,毒性较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一在于如研发一种能在低温条件下高效脱除烟气中的NOx及VOC的催化剂。
本发明所要解决的技术问题之二在于如研发一种能在低温条件下高效脱除烟气中的NOx及VOC的催化剂的再生方法。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题之一的:一种脱硝脱VOC催化剂,包括以凹凸棒土为载体,以锰的化合物,钼的化合物、钯单质产品、镧的化合物、铈的化合物为活性组分制备而成。
优选地,凹凸棒土载体成分包括以下质量份数的原料:Si=60~70份、Al=17~23份、Fe=5~7份、Mg=6~10份;其比表面积=190±10m2/g,且为150×150mm正方形端面上有30×30孔~50×50孔的陶瓷制成蜂窝式载体。
载体参数如下:
规格 节距(mm) 几何比表面(m<sup>2</sup>/m<sup>3</sup>) 孔隙率(%)
30×30 4.9 684 68.5
40×40 3.7 840 62.1
50×50 3.9 1007 57.1
优选地:锰的化合物为碳酸锰,钼的化合物为七钼酸铵,钯单质产品为钯黑、海绵钯或钯炭中的一种或多种,镧的化合物为草酸镧、醋酸镧、硝酸镧中的一种或多种,铈的化合物为草酸铈、醋酸铈、硝酸铈中的一种或多种。
本发明还公开一种制备上述脱硝脱VOC催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)活性涂覆组分制备:将包括锰的化合物、钼的化合物、钯单质产品、镧的化合物、铈的化合物、硅溶胶、羧甲基纤维素混合后,得到活性涂覆液;
(2)将凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆,载体均匀涂覆后进行干燥;
(3)焙烧,得产物。
优选地,所述步骤(1)的具体工艺步骤为将100~125L的硅溶胶加入混合罐,升高温度到达50~55℃时,将20~30kg碳酸锰,将10~12.5kg的镧的化合物,20~25kg的铈的化合物,0.4~8g的钯单质产品和15~21.25kg的七钼酸铵加入混合罐中,搅拌至完全均质后,得到活性涂覆液。
优选地,所述步骤(2)取200kg凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆1~3min,载体吹干5min后,干燥。
优选地,所述干燥采用微波干燥或者隧道窑式干燥,温度控制60~80℃,干燥8~12h,控制含水率≤2%。
优选地,按照焙烧时间的延续依次包括以下5个温度区间:第一温度区间为50~100℃、第二温度区间为100~200℃、第三温度区间为200~350℃、第四温度区间为350~400℃,第五温区为降温区间,焙烧时间控制在10~12h,产品出炉温度为60~80℃。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题之二的:一种脱硝脱VOC催化剂的再生方法,按照工艺流程的先后顺利依次对催化剂进行负压吹扫清灰、水洗、超声清洗、酸洗、碱洗、超声清洗、再生液涂覆、隧道式干燥、再次利用。
本发明的优点在于:本发明提出了低温高比表脱硝脱VOC催化剂及VOC协同治理催化剂的制备及再生方法,能够在实现脱硝脱VOC一体的前提下,进行改性及后期再生使用。保障绿色,经济性的同时,将循环理念贯彻践行。
采用本发明的高比表凹凸棒土作为催化剂载体,因具有大比表面积、特殊孔道结构、强吸附性能,体现出优异的理化性能,通过多金属固溶体效应,制作具有机械强度高、热化学稳定性高,以及良好低温反应活性,使催化剂具有高效的低温SCR活性和耐硫耐水稳定性。在180~260℃,脱硝活性高达95%以上,最终得到性能优越的低温脱硝协同VOC治理催化剂。
本发明的MnOx含有较多的氧空位,作为活性组分具有较强的催化性能;通过活性配方多金属效应,能满足在低硫、低温烟气中长期稳定使用。另一方面,CeO2已被证实在SCR脱硝催化剂中表现优异,其具有储氧、储硫作用和独特的氧化还原性能,在催化剂中添加CeO2,提高SCR催化剂的催化剂性能,提升温度窗口和抗SO2中毒性能,延长催化剂的使用寿命;同时Ce价格便宜,对人体无毒害作用。
本发明的凹凸棒土是具有大比表的廉价材料,通过控制烧结温度,降低微观比表烧结衰减情况,配合成型造孔剂,粘结剂制作,成品催化剂比表面可高达65~80m2/g。且高比表凹凸棒土作为催化剂载体,因具有大比表面积、特殊孔道结构、强吸附性能等,对VOC治理吸附脱除有突出效果。对载体进行贵金属钯负载,Pd和CeO2、La2O3之间产生强烈的电子相互作用,促进了Pd活性物种对有机分子的催化燃烧脱除,提高其低温下脱除VOC的性能,适用于苯、醇、酮、醛、酯、酚、醚、烷等混合有机废气处理,适用于化工、塑料、橡胶、制药、印刷、农药、制鞋、垃圾焚烧等行业的有机废气脱硝协同净化。
本发明的脱硝脱VOC催化剂能达到95.3%的脱硝率以及98.3%的VOC脱除率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本发明公开一种脱硝脱VOC催化剂,包括以凹凸棒土为载体,以锰的化合物、钼的化合物、钯单质产品、镧的化合物、铈的化合物为活性组分制备而成。
凹凸棒土载体成分包括以下质量份数的原料:Si=60份、Al=17份、Fe=5份、Mg=6份;其比表面积=180m2/g,且为150×150mm正方形端面上有30×30孔的陶瓷制成蜂窝式载体。
锰的化合物为碳酸锰,钼的化合物为七钼酸铵,钯单质产品为钯炭,镧的化合物为草酸镧,铈的化合物为硝酸铈。
本实施例还公开一种制备上述脱硝脱VOC催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)活性涂覆组分制备:将锰的化合物、钼的化合物、钯单质产品、镧的化合物、铈的化合物、硅溶胶、氨基纤维素、聚氧化乙烯混合后,得到活性涂覆液;
(2)将凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆,载体吹干后进行干燥;
(3)焙烧,得产物。
所述步骤(1)的具体工艺步骤为将100L的硅溶胶加入混合罐,升高温度到达60℃时,将25kg碳酸锰,10kg的草酸镧,20kg的硝酸铈,8g的钯炭和25kg的七钼酸铵、0.3kg氨基纤维素、1kg的聚氧化乙烯的加入混合罐中,搅拌至完全均匀后,得到活性涂覆液。
所述步骤(2)取200kg凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆5min,载体吹干10min后,干燥。
所述干燥采用微波干燥或者隧道窑式干燥,温度控制60℃,干燥8h,控制含水率2wt%。
优选地,按照焙烧时间的延续依次包括以下5个温度区间:第一温度区间为50℃、焙烧时间0.5h,第二温度区间为100℃、焙烧时间1h,第三温度区间为200℃、焙烧时间1.5,第四温度区间为350℃、焙烧时间4h,第五温区为降温区间、降温速率为80℃/h,产品出炉温度为60℃。
实施例2
本发明公开一种脱硝脱VOC催化剂,包括以凹凸棒土为载体,以锰的化合物、钼的化合物、钯单质产品、镧的化合物、铈的化合物为活性组分制备而成。
凹凸棒土载体成分包括以下质量份数的原料:Si=70份、Al=23份、Fe=7份、Mg=10份;其比表面积=200m2/g,且为150×150mm正方形端面上有40×40孔的陶瓷制成蜂窝式载体。
锰的化合物为碳酸锰,钼的化合物为七钼酸铵,钯单质产品为钯黑,镧的化合物为硝酸镧中,铈的化合物为草酸铈。
本发明还公开一种制备上述脱硝脱VOC催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)活性涂覆组分制备:将锰的化合物、钼的化合物、钯单质产品、镧的化合物、铈的化合物、硅溶胶、氨基纤维素、聚氧化乙烯混合后,得到活性涂覆液;
(2)将凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆,载体吹干后进行干燥;
(3)焙烧,得产物。
优选地,所述步骤(1)的具体工艺步骤为将120L的硅溶胶加入混合罐,升高温度到达55℃时,将35kg碳酸锰,12kg的草酸镧,24kg的硝酸铈,1g的钯黑和30kg的七钼酸铵、0.5kg氨基纤维素、1.2kg的聚氧化乙烯的加入混合罐中,搅拌至完全均匀后,得到活性涂覆液。所述步骤(2)取200kg凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆10min,载体吹干10min后,干燥。
所述干燥采用微波干燥或者隧道窑式干燥,温度控制80℃,干燥12h,控制含水率1.5wt%。
优选地,按照焙烧时间的延续依次包括以下5个温度区间:第一温度区间为100℃、焙烧时间0.5h,第二温度区间为200℃、焙烧时间1h,第三温度区间为350℃、焙烧时间2h,第四温度区间为400℃、焙烧时间3.5h,第五温区为降温区间、降温速率为80℃/h,产品出炉温度为80℃。
实施例3
本发明公开一种脱硝脱VOC催化剂,包括以凹凸棒土为载体,以锰的化合物、钼的化合物、钯单质产品、镧的化合物、铈的化合物为活性组分制备而成。
凹凸棒土载体成分包括以下质量份数的原料:Si=65份、Al=20份、Fe=6份、Mg=8份;其比表面积=200m2/g,且为150×150mm正方形端面上有50孔×50孔的陶瓷制成蜂窝式载体。
锰的化合物为碳酸锰,钼的化合物为七钼酸铵;钯单质产品为质量比1:1的海绵钯、钯黑,镧的化合物为质量比1:1的草酸镧、硝酸镧中,铈的化合物为质量比1:1的草酸铈、醋酸铈。
本发明还公开一种制备上述脱硝脱VOC催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)活性涂覆组分制备:将锰的化合物、钼的化合物、钯单质产品、镧的化合物、铈的化合物混合后,得到活性涂覆液;
(2)将凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆,载体吹干后进行干燥;
(3)焙烧,得产物。
所述步骤(1)的具体工艺步骤为将110L的硅溶胶加入混合罐,升高温度到达65℃时,将30kg碳酸锰,5.5kg的草酸镧,5.5kg的硝酸镧,11kg的醋酸铈和11kg的草酸铈,400mg的钯黑和400mg的海绵钯,25kg的七钼酸铵、0.4kg氨基纤维素、1.1kg的聚氧化乙烯的加入混合罐中,搅拌至完全均匀后,得到活性涂覆液。
所述步骤(2)取200kg凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆8min,载体吹干10min后,干燥。
所述干燥采用微波干燥或者隧道窑式干燥,温度控制70℃,干燥10h,控制含水率2wt%。
按照焙烧时间的延续依次包括以下5个温度区间:第一温度区间为70℃、焙烧时间0.5h,第二温度区间为150℃、焙烧时间1h,第三温度区间为300℃、焙烧时间1.5h,第四温度区间为380℃、焙烧时间4h,第五温区为降温区间、降温速率为80℃/h,产品出炉温度为70℃。
对比例1
本发明公开一种脱硝脱VOC催化剂,包括以凹凸棒土为载体,以锰的化合物、钼的化合物、镧的化合物、铈的化合物为活性组分制备而成。
凹凸棒土载体成分包括以下质量份数的原料:Si=65份、Al=20份、Fe=6份、Mg=8份;其比表面积=200m2/g,且为150×150mm正方形端面上有50孔×50孔的陶瓷制成蜂窝式载体。
锰的化合物为碳酸锰,钼的化合物为七钼酸铵,铈的化合物为质量比1:1的草酸铈、醋酸铈。
本发明还公开一种制备上述脱硝脱VOC催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)活性涂覆组分制备:将锰的化合物、钼的化合物、铈的化合物、硅溶胶混合后,得到活性涂覆液;
(2)将凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆,载体吹干后进行干燥;
(3)焙烧,得产物。
所述步骤(1)的具体工艺步骤为将110L的水加入混合罐,升高温度到达63℃时,将125kg碳酸锰、8kg的草酸镧、10kg的硝酸铈、10kg的硝酸铈、25kg的七钼酸铵、0.3kg氨基纤维素、1kg的聚氧化乙烯的加入混合罐中,搅拌至完全均匀后,得到活性涂覆液。
所述步骤(2)取200kg凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆8min,载体吹干10min后,干燥。
所述干燥采用微波干燥或者隧道窑式干燥,温度控制60℃,干燥8h,控制含水率2.5%。
优选地,按照焙烧时间的延续依次包括以下5个温度区间:第一温度区间为50℃、焙烧时间0.5h,第二温度区间为100℃、焙烧时间1h,第三温度区间为200℃、焙烧时间1.5h,第四温度区间为350℃、焙烧时间4h,第五温区为降温区间、降温速率为80℃/h,产品出炉温度为60℃。
对比例2
本发明公开一种脱硝脱VOC催化剂,包括以凹凸棒土为载体,以钯单质产品、镧的化合物为活性组分制备而成。
凹凸棒土载体成分包括以下质量份数的原料:Si=65份、Al=20份、Fe=6份、Mg=8份;其比表面积=200m2/g,且为150×150mm正方形端面上有50孔×50孔的陶瓷制成蜂窝式载体。
本发明还公开一种制备上述脱硝脱VOC催化剂的方法,包括如下步骤:
(1)活性涂覆组分制备:将钯单质产品、镧的化合物、硅溶胶混合后,得到活性涂覆液;
(2)将凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆,载体吹干后进行干燥;
(3)焙烧,得产物。
优选地,所述步骤(1)的具体工艺步骤为将125L的硅溶胶加入混合罐,升高温度到达65℃时,将11kg的硝酸镧,8g的钯炭加入混合罐中,搅拌至完全混合均匀后,得到活性涂覆液。
所述步骤(2)取200kg凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆10min,载体吹干10min后,干燥。
所述干燥采用微波干燥或者隧道窑式干燥,温度控制80℃,干燥12h,控制含水率1.5wt%。
优选地,按照焙烧时间的延续依次包括以下5个温度区间:第一温度区间为100℃、焙烧时间0.5h,第二温度区间为200℃、焙烧时间1h,第三温度区间为350℃、焙烧时间2h,第四温度区间为400℃、焙烧时间3.5h,第五温区为降温区间、降温速率为80℃/h,产品出炉温度为80℃。
实施例4
使用实施例1~3以及对比例1~2的脱硝脱VOC催化剂进行脱硝脱VOC实验。
实验在200℃下进行,气体总流量500mL/min,反应气组成为300~500ppm一氧化氮,300~500ppm的VOC标准气体(不含卤素类VOC),300~500ppm氨气,8~10wt%氧气,其余为氮气。
实验结果如表1
表1
实施例5
本实施例公开一种脱硝脱VOC催化剂的再生方法,按照工艺流程的先后顺利依次对催化剂进行负压吹扫清灰、水洗、超声清洗、酸洗、碱洗、超声清洗、再生液涂覆、隧道式干燥、再次利用。
本发明的催化剂可以再生循环利用,通过水洗,酸洗,碱洗,活性补充,干燥再次利用,相较于其他催化剂,再生率可高达99%以上,理论可实现3~5次循环再生,机械寿命可高达12~16年。
以上内容是结合具体的实施例对本发明所作的详细说明,不能认定本发明具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种脱硝脱VOC催化剂,其特征在于:包括以凹凸棒土为载体,以锰的化合物、钼的化合物、钯单质产品、镧的化合物、铈的化合物为活性组分制备而成。
2.根据权利要求1所述的脱硝脱VOC催化剂,其特征在于,凹凸棒土载体成分包括以下质量份数的原料:Si=60~70份、Al=17~23份、Fe=5~7份、Mg=6~10份;其比表面积=190±10m2/g,且为150×150mm正方形端面上有30×30孔~50×50孔的陶瓷制成蜂窝式载体。
3.根据权利要求1所述的脱硝脱VOC催化剂,其特征在于:锰的化合物为碳酸锰,钼的化合物为七钼酸铵;钯单质产品为钯黑、海绵钯或钯炭中的一种或多种,镧的化合物为草酸镧、醋酸镧、硝酸镧中的一种或多种,铈的化合物为草酸铈、醋酸铈、硝酸铈中的一种或多种。
4.一种制备如权利要求1~3任一项所述的脱硝脱VOC催化剂的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)活性涂覆组分制备:将锰的化合物、钼的化合物、钯单质产品、镧的化合物、铈的化合物、硅溶胶混合后,得到活性涂覆液;
(2)将凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆,载体吹干后进行干燥;
(3)焙烧,得产物。
5.根据权利要求4所述的制备脱硝脱VOC催化剂的方法,其特征在于,所述步骤(1)的具体工艺步骤为将100~125L的硅溶胶加入混合罐,升高温度到达55~65℃时,将25~35kg碳酸锰,10~15kg的草酸镧,15~25kg的硝酸铈,8g的钯炭和25kg的七钼酸铵、0.3~0.5kg氨基纤维素、1~1.2kg的聚氧化乙烯的加入混合罐中,搅拌至完全均匀后,得到活性涂覆液。
6.根据权利要求4所述的制备脱硝脱VOC催化剂的方法,其特征在于,所述步骤(2)取200kg凹凸棒土挤出蜂窝式载体在活性涂覆液中进行涂覆5~10min,载体吹干10min后,干燥。
7.根据权利要求4所述的制备脱硝脱VOC催化剂的方法,其特征在于,所述干燥采用微波干燥或者隧道窑式干燥,温度控制60~80℃,干燥8~12h,含水率≤2%。
8.根据权利要求4所述的制备脱硝脱VOC催化剂的方法,其特征在于,按照焙烧时间的延续依次包括以下5个温度区间:第一温度区间为50~100℃、第二温度区间为100~200℃、第三温度区间为200~350℃、第四温度区间为350~400℃,第五温区为降温区间,焙烧时间控制在10~12h,产品出炉温度为60~80℃。
9.一种再生如权利要求1~3任一项所述的脱硝脱VOC催化剂的方法,其特征在于,按照工艺流程的先后顺利依次对催化剂进行负压吹扫清灰、水洗、超声清洗、酸洗、碱洗、超声清洗、再生液涂覆、隧道式干燥、再次利用。
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