CN111001415A - 一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤S001.往硝酸铈和乙酸锰中加入去离子水，搅拌均匀，待颗粒全部溶解后加入硝酸铁、硝酸钴中的一种，搅拌均匀，形成浸渍液；步骤S002.向步骤S001中的浸渍液中加入TiO2，搅拌得悬浊液；步骤S003.将步骤S002中的悬浊液水浴加热，并搅拌，在烘箱中烘干，得固体状物质；步骤S004.煅烧固体状物质，制得X‑Mn‑Ce/TiO2催化剂；通过过量浸渍法，以乙酸锰与硝酸铈作为催化剂的活性组分，掺杂金属铁或钴，以二氧化钛作为催化剂的载体，制备催化剂；通过各氧化物之间的相互作用，从而形成稳定的化合物，提高催化剂在脱硝反应中的活性，以满足工业条件下低温SCR工艺所需的脱硝效果。
Description
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂的制备方法及催化剂的技术领域，特别涉及一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法及催化剂。
背景技术
氮氧化物是大气的主要污染物，主要来源于火力发电厂、汽车尾气和燃煤企业排放的烟气，氮氧化物是空气中形成酸雨、光化学烟雾和雾霾的前驱体，它会刺激人们的呼吸道系统，进而引发呼吸道的疾病，如果严重的话可能会对人们肺部造成严重的损伤，特别是最近几年雾霾天气的影响，严重的影响人们的生活质量个造成环境污染。现在国内外治理烟气中氮氧化物大多是利用SCR技术，从二十世纪七十年代NH3-SCR技术发展以来，这一技术日益成熟，在控制治理大气中NOX污染上发挥了相当大的作用。我们利用NH3-SCR技术对烟气排放进行控制处理，大大减少氮氧化物的排放。
NH3-SCR技术原理是以NH3作为还原剂在催化剂的作用下对NOX进行还原反应，将NOX还原为N2和H2O。
NH3-SCR技术上起到最核心的作用是催化剂，目前我们发现利用贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、碳基催化剂都能进行对NOX的进行有效转化。但是目前制备锰基催化剂的工艺复杂，在低温下的稳定性较差，催化活性较差，低温NOX脱除效果仍有待进一步提高。
可见，现有技术还有待改进和提高。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法及催化剂，旨在解决现有锰基催化剂生产工艺复杂，低温稳定性差，催化活性差，NOX脱除效果不佳的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤S001.往硝酸铈和乙酸锰中加入去离子水，搅拌均匀，待颗粒全部溶解后加入硝酸铁、硝酸钴中的一种，搅拌均匀，形成浸渍液；
步骤S002.向步骤S001中的浸渍液中加入TiO2，搅拌得悬浊液；
步骤S003.将步骤S002中的悬浊液水浴加热，并搅拌，在烘箱中烘干，得固体状物质；
步骤S004.煅烧固体状物质，制得X-Mn-Ce/TiO2催化剂。
所述的复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法中，所述TiO2为纳米级锐钛矿型TiO2，其粒径为15～35nm。
所述的复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法中，所述制得的X-Mn-Ce/TiO2催化剂中Mn、Ce与X的摩尔比为3︰2︰(1～2)。
所述的复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法中，所述硝酸铈、乙酸锰与TiO2的重量比为20︰(17～20)︰20。
所述的复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法中，所述步骤S003具体为将悬浮液在磁力搅拌器中加热至60～70℃，搅拌0.5～2h；再在90～110℃烘箱中烘干20～24h，得固体状物质。
所述的复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法中，所述步骤S004具体为将固体状物质经研磨后在马弗炉450～550℃下煅烧3～8小时，得催化剂。
一种复合氧化物低温脱硝催化剂，由所述复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法制得。
有益效果：
本发明提供了一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法及催化剂，所述方法通过过量浸渍法，以乙酸锰与硝酸铈作为催化剂的活性组分，掺杂金属铁或钴，以二氧化钛作为催化剂的载体，制备催化剂；通过各氧化物之间的相互作用，从而形成稳定的化合物，提高催化剂在脱硝反应中的活性，以满足工业条件下低温SCR工艺所需的脱硝效果。
具体实施方式
本发明提供一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法及催化剂，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：往硝酸铈和乙酸锰中加入去离子水，搅拌均匀，待颗粒全部溶解后加入硝酸铁、硝酸钴中的一种，搅拌均匀，形成浸渍液；向浸渍液中加入TiO2，搅拌得悬浊液；将悬浮液在磁力搅拌器中加热至60～70℃，搅拌0.5～2h；再在90～110℃烘箱中烘干20～24h，得固体状物质；将固体状物质经研磨后在马弗炉450～550℃下煅烧3～8小时，制得X-Mn-Ce/TiO2催化剂。
采用过量浸渍法制备脱硝催化剂，其制备方法简单，容易操作，无需多余的试剂与设备，仅通过物质之间的溶解、搅拌、干燥和煅烧即可制得成品；采用TiO2作为载体，TiO2比表面积大、孔容也大，能使活性组分稳定地负载在TiO2上，催化反应是在催化剂表面活性中心上发生的，大的比表面积、孔容可以为活性组分提供更多的负载位点，NH3与催化剂表面活性中心接触的几率增加，从而增加NH3在催化剂表面的吸附量，进而获得更好的催化活性；Mn具有多种化学价，具有出色的低温催化活性，可提高催化剂催化活性和使用寿命；Ce具体很强的氧化还原能力和储放氧能力，可以作为催化剂的活性组分、助催化剂或载体组分，是良好的SCR催化剂的促进剂，掺杂铈可以提高催化剂氧化还原性能、分散性和载体的热稳定性，同时，锰基催化剂掺杂铈之后，烟气中SO2会优先与Ce形成硫酸盐从而提高了锰基催化剂的抗硫性能；掺杂铁或钴可以提高锰氧化物在催化剂表面的分散性，与锰氧化物形成锰复合氧化物，从而提高催化剂的活性和抗硫能力。
具体的，所述煅烧温度过低时，TiO2负载的X-Mn-Ce活性组分前驱体未分解成或部分未分解成具有低温活性的氧化物，导致X-Mn-Ce/TiO2催化剂表面活性位点减少，降低催化脱硝性能；而过高的煅烧温度破坏催化剂的孔道进而使部分微孔堵塞，使催化剂的比表面积降低，活性位点被包裹或被覆盖，降低催化剂的脱硝效率，甚至使催化剂的失去催化性能。并且，所述煅烧温度适中，有利于形成锐钛矿型的TiO2，降低催化剂晶相出现金红石型的概率。
进一步的，煅烧时间过长，会破坏催化剂孔道结构，进而影响催化剂的比表面积。所述煅烧温度与时间制备的催化剂性能更佳，催化活性更高。
进一步的，所述TiO2为纳米级锐钛矿型TiO2，其粒径为15～35nm。锐钛矿型TiO2载体与金属氧化物具有良好的亲和性,可使金属氧化物催化剂表现出较好的催化活性和选择性,同时也能拓宽催化剂的活性温度窗口；所述粒径范围内的TiO2有利于吸附活性组分,提高催化剂的稳定性，使催化性能达到最佳。
所述制得的X-Mn-Ce/TiO2催化剂中Mn、Ce与X的摩尔比为3︰2︰(1～2)；催化剂的活性成分以及配比对催化剂的性能关系密切，所述配比下的X-Mn-Ce/TiO2催化剂能在低于200℃温度下具备良好的催化脱硝效果。
所述硝酸铈、乙酸锰与TiO2的重量比为20︰(17～20)︰20；元素铈与锰的含量与TiO2上的活性位点有关，元素铈与锰的含量少，不足以负载在TiO2的微孔中，降低TiO2微孔的使用效率，催化剂表面的催化活性位点不足，催化剂表面吸附的NH3少，而且未负载上元素铈或锰的微孔容易吸附或堆积使催化剂活性降低的二氧化硫、水分等物质；元素铈与锰的含量过多，引起材料的浪费，容易使过多的铈或锰堆积在微孔中，造成活性位点之间的相互重叠或覆盖，同时过多的负载铈或锰还可能会堵塞催化剂TiO2的孔道，使得比表面积减小，对NH3的有效吸附减少，使得脱硝率下降。
一种复合氧化物低温脱硝催化剂，由所述复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法制得。所述催化剂下低温下的催化活性高、稳定性好，NOX脱除效果优异。
实施例1
一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：往硝酸铈和乙酸锰中加入去离子水，磁力搅拌1h，待颗粒全部溶解后加入硝酸铁，搅拌均匀，形成浸渍液；向浸渍液中加入纳米级锐钛矿型TiO2(粒径为20～25nm)，继续搅拌2h，得悬浊液；将悬浮液在磁力搅拌器中加热至70℃，搅拌1h，让水分蒸发；再在90℃烘箱中烘干24h，得固体状物质；将固体状物质经研磨后在马弗炉500℃下煅烧4小时，制得Fe-Mn-Ce/TiO2催化剂。
所述催化剂中Mn、Ce与Fe的摩尔比为3︰2︰1.5；所述硝酸铈、乙酸锰与TiO2的重量比为20∶17∶20。
实施例2
一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：往硝酸铈和乙酸锰中加入去离子水，磁力搅拌1h，待颗粒全部溶解后加入硝酸铁，搅拌均匀，形成浸渍液；向浸渍液中加入纳米级锐钛矿型TiO2(粒径为25～30nm)，继续搅拌2h，得悬浊液；将悬浮液在磁力搅拌器中加热至60℃，搅拌2h，让水分蒸发；再在105℃烘箱中烘干20h，得固体状物质；将固体状物质经研磨后在马弗炉450℃下煅烧8小时，制得Fe-Mn-Ce/TiO2催化剂。
所述催化剂中Mn、Ce与Fe的摩尔比为3︰2︰2；所述硝酸铈、乙酸锰与TiO2的重量比为1∶1∶1。
实施例3
一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：往硝酸铈和乙酸锰中加入去离子水，磁力搅拌1h，待颗粒全部溶解后加入硝酸钴，搅拌均匀，形成浸渍液；向浸渍液中加入纳米级锐钛矿型TiO2(粒径为30～35nm)，继续搅拌2h，得悬浊液；将悬浮液在磁力搅拌器中加热至65℃，搅拌1.5h，让水分蒸发；再在110℃烘箱中烘干21h，得固体状物质；将固体状物质经研磨后在马弗炉550℃下煅烧3小时，制得Co-Mn-Ce/TiO2催化剂。
所述催化剂中Mn、Ce与Co的摩尔比为3︰2︰1；所述硝酸铈、乙酸锰与TiO2的重量比为20︰19︰20。
实施例4
一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：往硝酸铈和乙酸锰中加入去离子水，磁力搅拌1h，待颗粒全部溶解后加入硝酸钴，搅拌均匀，形成浸渍液；向浸渍液中加入纳米级锐钛矿型TiO2(粒径为15～20nm)，继续搅拌2h，得悬浊液；将悬浮液在磁力搅拌器中加热至70℃，搅拌0.5h，让水分蒸发；再在95℃烘箱中烘干23h，得固体状物质；将固体状物质经研磨后在马弗炉480℃下煅烧6小时，制得Co-Mn-Ce/TiO2催化剂。
所述催化剂中Mn、Ce与Co的摩尔比为3︰2︰1.5；所述硝酸铈、乙酸锰与TiO2的重量比为10︰9︰10。
催化剂活性评价
反应器中装填催化剂颗粒1.25ml和等体积的石英砂进行评价试验。气体配气部分通过质量流量计控制气体组成为NO、O2、NH3、N2的流量。气体检测部分使用testo350烟气分析仪进行检测，在脱硝反应前先对混合气体进行分析，当NOX浓度不再变化后，读出反应前NO的初始浓度，然后按照程序进行升温，目标反应温度分别为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃，在反应过程中每个温度下保持恒温20分钟，并记录每个温度下反应过程中温度稳定后10分钟的NOX浓度，烟气分析仪间隔1分钟记录一个数据，然后通过数据处理得出催化剂的脱硝性能。
结果及分析
表1不同温度下实施例1～4的脱硝率
| 80℃ | 100℃ | 120℃ | 140℃ | 160℃ | 180℃ | 200℃ | |
| 实施例1 | 31.41 | 62.10 | 83.15 | 92.23 | 95.50 | 93.47 | 80.97 |
| 实施例2 | 33.39 | 52.78 | 70.20 | 79.84 | 83.69 | 84.70 | 78.12 |
| 实施例3 | 14.08 | 25.03 | 51.36 | 69.63 | 79.06 | 85.43 | 84.30 |
| 实施例4 | 17.80 | 28.32 | 47.63 | 63.29 | 84.03 | 84.03 | 79.48 |
分析表1可知，实施例1在80℃至160℃间，温度越高脱硝率越高，在160℃至200℃间，随温度的升高脱硝率降低。在160℃时脱硝率达到最高，脱硝率达95.50％。实施例2在180℃时脱硝率达到最高，脱硝率达84.70％；在80℃至180℃温度区间，随着温度变化，温度越高脱硝率越高；180℃至200℃温度区间脱硝率反而随温度升高而降低，即在80℃至180℃温度间，温度越高实施例2脱硝效果越好，在180℃至200℃温度间，温度越高实施例2脱硝效果越差。实施例3在180℃时脱硝率达到最高，脱硝率达85.43％；在80℃至180℃温度区间，随着温度变化，温度越高脱硝率越高；180℃至200℃温度区间脱硝率反而随温度升高而降低。实施例4在160℃至180℃间，脱硝率达到最高，脱硝率达84.03％；在80℃至160℃温度区间，随着温度变化，温度越高脱硝率越高；180℃至200℃温度区间脱硝率反而随温度升高而降低。
显而易见地，实施例1～4在低于200℃温度的不同温度范围内均有较好的脱硝效果，其最高脱硝率均在83％以上，其中，实施例1脱硝率最高，在140～180℃的脱硝率为90％以上，在160℃时达到最高。另外，实施例1～4在80℃时，NOX浓度已经开始降低。
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S001.往硝酸铈和乙酸锰中加入去离子水，搅拌均匀，待颗粒全部溶解后加入硝酸铁、硝酸钴中的一种，搅拌均匀，形成浸渍液；
步骤S002.向步骤S001中的浸渍液中加入TiO2，搅拌得悬浊液；
步骤S003.将步骤S002中的悬浊液水浴加热，并搅拌，在烘箱中烘干，得固体状物质；
步骤S004.煅烧固体状物质，制得X-Mn-Ce/TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2为纳米级锐钛矿型TiO2，其粒径为15～35nm。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制得的X-Mn-Ce/TiO2催化剂中Mn、Ce与X的摩尔比为3∶2∶(1～2)。
4.根据权利要求1所述的复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸铈、乙酸锰与TiO2的重量比为20∶(17～20)∶20。
5.根据权利要求1所述的复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S003具体为将悬浮液在磁力搅拌器中加热至60～70℃，搅拌0.5～2h；再在90～110℃烘箱中烘干20～24h，得固体状物质。
6.根据权利要求1所述的复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S004具体为将固体状物质经研磨后在马弗炉450～550℃下煅烧3～8小时，得催化剂。
7.一种复合氧化物低温脱硝催化剂，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法制得。
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