CN107051572A - 一种含电气石的锰基脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种含电气石的锰基脱硝催化剂，该催化剂包括载体、助剂和活性组分；所述的载体为KIT‑6介孔分子筛，助剂为电气石，活性组分为锰盐和钴盐；其中，锰元素负载量为5‑20％，钴元素负载量为1‑10％，锰元素和钴元素的摩尔比为1.0～3.0：1；电气石的负载量为0.1％‑1％；所述的催化剂经等体积浸渍法制备而成。本发明利用天然矿石，有助于降低催化剂成本，制备工艺简单，同时制得的催化剂在低温时具有高的NO脱除效率并且具有优良的抗SO2和H2O中毒性能。

Description

一种含电气石的锰基脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本文涉及低温烟气脱硝领域，具体为用于NH3选择性催化还原NO的一种含电气石的具有高抗硫耐水性能的锰基低温脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是常见的大气污染物，其主要成分为NO和NO2以及少量的N2O。主要来自机动车等移动源和火力发电厂、水泥行业和生活和其他工业的排放排放产生的NOx约五千万吨。目前，环境的快速恶化以及区域雾霾天气的频发都使得中国治理NOx污染已经迫在眉睫。
实现工业化应用的脱硝技术主要是选择性催化还原(SCR)脱硝技术。其中SCR技术核心主要是以NH3作为还原剂，在催化剂的作用下，将NOx还原成N2和H2O。目前，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂在燃煤发电厂中应用最为广泛。V2O5是催化剂的活性中心，WO3和MoO3是非常好的功能助剂，可以提高催化剂的催化活性、热稳定性以及抗硫能力。TiO2是极佳的催化剂载体，可以使活性中心和助剂在载体表面分散均匀，同时可以增强催化剂的抗硫能力。但V2O5-WO3/TiO2系列催化剂存在脱硝温度偏高,脱硝温度窗口较窄(300-400℃)等缺点。当利用V2O5-WO3/TiO2系列催化剂脱除燃煤火电厂氮氧化物时，SCR装置布置于省煤器和除尘器之间而此段烟气中含有大量飞灰,易造成催化剂的堵塞、中毒和失活,导致催化剂的使用寿命降低。同时,钒为有毒物质,其在使用过程中会发生部分脱落或升华,对人体和环境造成伤害。
而低温SCR催化剂是安装于脱硫装置之后，因此催化剂工作于低尘低硫环境中，很好地避免了飞灰对催化剂的磨损和SO2对催化剂的毒化，催化剂的使用寿命大大延长。
过渡金属氧化物是当今世界上研究最多的低温脱硝催化剂，铈、铁、铬、锰等金属氧化物以及其复合氧化物是目前研究的重点。而其中锰氧化物(MnOx)的种类较多，Mn的价态变化较广，包括+2、+3、+4等价位以及一些非整数等价位，不同价态的Mn之间能相互转化而产生氧化还原性，能促进NH3选择性还原NO从而促进SCR反应的进行，从已有的研究结果来看，相对于其它过渡金属，锰基催化剂在低温SCR领域显示出优越的性能，虽然锰基脱硝催化剂的低温活性较高，但其抗硫耐水性能较差，有待进一步提高。
介孔二氧化硅具有比表面积大、孔径均一、表面易修饰、热稳定性高等特性因而在催化、分离等领域展现出独特的优势。作为介孔二氧化硅的一种，KIT-6介孔分子筛具有立方孔结构以及开放有序的孔道。以其为催化剂载体可以使活性金属位点高度分散从而显著提高催化剂的活性和热稳定性。
电气石具有一系列优异的物理化学性质，如自发极化性、远红外线辐射和释放负离子等特性，使其在催化领域得到广泛的应用。电气石的自发极化作用在低温脱硝催化剂制备过程中，能起到细化晶粒的作用，同时电气石的加入可减小前驱物之间的聚集作用，进一步影响后续焙烧等晶体形成过程中晶粒尺寸及生长，有效地降低了颗粒的团聚现象，提高催化剂的分散性。并且电气石对气体具有吸附作用，能够提升反应气体在催化剂表面的吸附能力，其红外辐射作用能起到活化气体分子的作用，从而可以提高催化剂的催化效率。
本发明选用KIT-6介孔分子筛做为锰基复合催化剂载体，提升锰基复合催化剂比表面积，使活性位点良好的分散在载体KIT-6介孔分子筛表面及孔道内，利于反应气体的吸附。并且向负载型Mn锰基复合氧化物催化剂中添加铁电气石，一方面，利用电气石的自发极化作用对液相中离子进行吸附，会对晶体的生长过程起到控制作用，从而避免活分组分烧结团聚，使活性组分在载体上分散良好。另一方面，通过Fe元素的掺杂提升Mn锰基脱硝催化剂的抗硫耐水性能。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种含电气石的锰基脱硝催化剂及其制备方法。该催化剂以KIT-6介孔分子筛做为催化剂的载体，并以经0.1mol/L氢氟酸水热处理的超细电气石粉体为活性助剂，制备出一种含电气石的具有高抗SO2和H2O中毒性能的锰基低温脱硝催化剂。本发明利用KIT-6介孔分子筛比表面积大的优点，以及铁电气石的自发极性与红外辐射的特性，制备出一种含电气石的具有高抗硫耐水性能的锰基低温脱硝催化剂，以解决现有锰基脱硝催化剂抗硫和抗水能力较低的问题。
本发明采取的技术方案为
一种含电气石的锰基脱硝催化剂，该催化剂包括载体、助剂和活性组分；所述的载体为KIT-6介孔分子筛，助剂为电气石，活性组分为锰盐和钴盐；
其中，锰元素负载量为5-20％，钴元素负载量为1-10％，锰元素和钴元素的摩尔比为1.0～3.0：1；电气石的负载量为0.1％-1％；
所述的催化剂经等体积浸渍法制备而成；
所述的锰盐为硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰的一种或几种；所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴的一种或几种；
所述的电气石为经氢氟酸水热处理的铁电气石，平均粒径为40～60nm。所用的铁电气石产自河南西峡公司，FeO和Fe2O3的含量分别为26.3wt％和15.5wt％；
所述的含电气石的锰基脱硝催化剂得制备方法，包括以下步骤：
1)按照以上配比，将锰盐、钴盐、电气石加入到去离子水中，室温下搅拌1-2h制成混合溶液；混合溶液中锰盐浓度为0.1-2mol/L；
2)将制备好的KIT-6介孔分子筛在烘箱中80-120℃干燥4-5小时；
3)将干燥的KIT-6介孔分子筛放在容器中，搅拌下向其中滴加KIT-6载体的饱和吸水量体积的混合溶液，然后超声浸渍2-4h，直至溶液完全浸渍到载体中；
4)将浸渍好的产品放入烘箱中于70-130℃温度条件下进行烘干8-12h，得到前驱体；
5)将前驱体置于马弗炉中于300-600℃温度条件下煅烧4-6h，制备得到催化剂。
本发明的有益效果为：
1)本发明利用天然矿石，有助于降低催化剂成本，制备工艺简单。
2)本发明以天然矿石铁电气石为活性助剂，以KIT-6介孔分子筛为载体制备出的锰基脱硝催化剂在80℃时具有88.6％的NO转化率。在110-320℃区间内具有96％的NO转化率。与无负载不含电气石的锰钴脱硝催化剂相比，在80℃时NO脱除率提升30％。
3)并且在170℃时，通入SO2和H2O后，所制备的脱硝催化剂的NO转化率仍能保持在75％以上，所以具有较高的抗SO2和H2O中毒性能。
本发明利用天然矿石，有助于降低催化剂成本，制备工艺简单，同时制得的催化剂在低温时具有高的NO脱除效率并且具有优良的抗SO2和H2O中毒性能。
附图说明
图1为实施例1-6的NOx转化率效果图，
图2为170℃时实施例5的NOx转化率效果图
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方法，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方法加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
所述的载体KIT-6介孔分子筛为公知材料，可以市售得到，或者由向表面活性剂P123与浓盐酸的混合溶液中加入正丁醇和正硅酸乙酯后，再经干燥、煅烧后制备而成。
本发明所述的电气石的负载量是以添加的电气石的质量与所用载体的质量的百分比得出的。活性组分指的是锰元素和钴元素，锰元素与钴元素的负载量是分别以乙酸锰和硝酸钴混合溶液中的锰元素的质量、钴元素的质量和所用载体的质量的比值得出的。
所述的电气石为经0.1mol/L氢氟酸水热处理的铁电气石，平均粒径为50nm。
实施例1
将乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)2.451g和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)2.911g溶于25ml去离子水中得到混合溶液，Mn与Co的摩尔比为1:1，乙酸锰的摩尔浓度为0.4mol/L，硝酸钴的摩尔浓度为0.4mol/L，在室温下磁力搅拌2h使溶液混合均匀，然后将混合溶液边搅拌边将混合盐溶液滴入到放有10g干燥的KIT-6(经测试，10g载体的饱和吸水量为25ml)的烧杯中，使锰元素的负载量为5.5％，钴元素的负载量为5.9％。并将烧杯置于超声波发生器中，超声浸渍2h，直至混合盐溶液完全浸渍到载体中，将浸渍好的样品置于烘干箱中于105℃温度下烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，取粒度为40-60目备用，制得催化剂A。
实施例2
将乙酸锰2.451g和硝酸钴2.911g和电气石0.032g溶于25ml去离子水中得到混合溶液，使电气石的负载量为0.32％，在室温下磁力搅拌2h使溶液混合均匀，边搅拌边将混合盐溶液滴入到放有10g干燥的KIT-6的烧杯中，并将烧杯置于超声波发生器中，超声浸渍2h，直至混合盐溶液完全浸渍到载体中，将浸渍好的样品置于烘干箱中于105℃温度下烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，取粒度为40-60目备用，制得催化剂B。
实施例3
将乙酸锰2.451g和硝酸钴2.911g和电气石0.064g溶于25ml去离子水中得到混合溶液，使电气石的负载量为0.64％，在室温下磁力搅拌2h使溶液混合均匀，边搅拌边将混合盐溶液滴入到放有10g干燥的KIT-6的烧杯中，并将烧杯置于超声波发生器中，超声浸渍2h，直至混合盐溶液完全浸渍到载体中，并将烧杯置于超声波发生器中，超声浸渍2h，将浸渍好的样品置于烘干箱中于105℃温度下烘干12h，最后经马弗炉于500℃空气中煅烧活化5h制得催化剂。将制得的催化剂磨碎、筛分，取粒度为40-60目备用，制得催化剂C。
实施例4
步骤如实施例3，其他条件不变，改变电气石质量为0.096g，使电气石的负载量为0.96％，制得催化剂D。
实施例5
步骤如实施例3，其他条件不变，改变乙酸锰质量为4.902g，使Mn和Co的摩尔比为2：1，乙酸锰的摩尔浓度为0.8mol/L，Mn元素的负载量为11％，钴元素的负载量为5.9％。电气石质量为0.064g，使电气石的负载量为0.64％，制得催化剂E。
实施例6
步骤如实例3所示，其他条件变不变，改变乙酸锰质量为7.353g，使Mn和Co的摩尔比为3：1，乙酸锰的摩尔浓度为1.2mol/L，Mn元素的负载量为16.5％，钴元素的负载量为5.9％。电气石质量为0.064g，使电气石的负载量为0.64％，制得催化剂F。
催化活性测试
将实施例制得的含电气石的铁基复合氧化物催化剂A、B、C、D、E和F应用于NH3-SCR反应，具体反应条件如下：催化反应性能数据是在固定床连续流动石英反应器中进行测定。催化剂粒度为40-60目，用量为2mL，反应气体组成为：500ppm NO、500ppm NH3、5％(体积百分比)O2，N2作为平衡气，气体总流量为1000mL/min，气体空速比为30000h-1。在反应前，催化剂需用高纯N2在300℃下预处理1h，催化反应在50-320℃下进行，每升高30℃采集一次数据，每次在反应达到平衡后用KM940型烟气分析仪采集催化性能数据。反应结果如表1和图1所示。
在相同实验条件下，通过对催化剂A、B、C、D、E、F的活性测试结果比较可知，催化剂A不含电气石，在200℃时达到77.4％的NO脱除率。与A催化剂相比，催化剂B、C和D在较低温度下(110℃)时就具有更高的NO转化率以及更宽泛的活性温度窗口，所以可以看出，铁电气石的添加不仅可以提升Mn基催化剂的低温活性，并且可以拓宽其活性温度窗口。并且当电气石的负载量为0.64％时，催化剂C活性最高，在110℃具有85.8％的NO转化率。改变Mn和Co的摩尔比为2：1、3：1后制备出催化剂E和F。研究发现，催化剂E(即当Mn和Co的摩尔比为2：1，Mn元素的负载量为11％，钴元素的负载量为5.9％，电气石负载量为0.64％时)具有最高的NO脱除率，在110-320℃区间内具有96％以上的NO脱除率。
表1不同含电气石的负载型锰基低温脱硝催化剂氮氧化物脱除率
实施例8
取实施例5中的催化剂E 2ml为实验对象，在170℃时，N2作为平衡气，气体总流量为1000mL/min，气体空速比为30000h-1，气体组成为500ppm NO、500ppm NH3、5％(体积百分比)O2下，反应10分钟后，向体系中通入200ppm的SO2，并每隔30min用KM940型烟气分析仪采集一次数据并记录。结果如表2及图2所示，催化剂的NO脱除率由98％降至88％左右。当通入SO2 300min后停止通入，NO脱除率慢慢恢复至93％左右。
图二表示170℃时单独通入SO2或H2O以及共同通入SO2和H2O后，催化剂的NO脱除率仍能保持在88％、80％、75％左右，证明催化剂具有较高的抗SO2和H2O中毒性能。
实施例9
取实施例5中的催化剂2ml为实验对象，在170℃时，N2作为平衡气，气体总流量为1000mL/min，气体空速比为30000h-1，气体组成为500ppm NO、500ppm NH3、5％(体积百分比)O2下，反应10分钟后，向体系中通入10％的水蒸汽后，并每隔30min用KM940型烟气分析仪采集一次数据并记录。结果如表2及图2所示，催化剂的NO脱除率由98％降至80％左右，当通入水蒸气300min后停止通入，NO转化率慢慢恢复至88％左右。
实施例10
取实施例5中的催化剂2ml为实验对象，在170℃时，N2作为平衡气，气体总流量为1000mL/min，气体空速比为30000h-1，气体组成为500ppm NO、500ppm NH3、5％(体积百分比)O2下，反应10分钟后，向反应体系中通入10％H2O+200ppmSO2，并每隔30min用KM940型烟气分析仪采集一次数据并记录。结果如表2及图2所示，催化剂NO脱除率由98％降至75％左右，当通入10％H2O+200ppmSO2 300min后停止通入，催化剂NO脱除率慢慢恢复至84％左右。
综上所述，本发明中的含电气石的锰基低温脱硝催化剂不仅具有较高的低温SCR活性，并且具有优良的抗SO2和H2O的中毒性能。具有广阔的应用前景。
表2为170℃时不同实验条件下催化剂E的NOx脱除率
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种含电气石的锰基脱硝催化剂，其特征为该催化剂包括载体、助剂和活性组分；所述的载体为KIT-6介孔分子筛，助剂为电气石，活性组分为锰盐和钴盐；
其中，锰元素负载量为5-20％，钴元素负载量为1-10％，锰元素和钴元素的摩尔比为1.0～3.0：1；电气石的负载量为0.1％-1％；
所述的电气石为经氢氟酸水热处理的铁电气石，平均粒径为40～60nm；
所述的催化剂经等体积浸渍法制备而成。
2.如权利要求1所述的含电气石的锰基脱硝催化剂，其特征为所述的锰盐为硝酸锰、乙酸锰、碳酸锰的一种或几种；所述的钴盐为硝酸钴、硫酸钴的一种或几种。
3.如权利要求1所述的含电气石的锰基脱硝催化剂得制备方法，其特征为包括以下步骤：
1)按照以上配比，将锰盐、钴盐、电气石加入到去离子水中，室温下搅拌1-2h制成混合溶液；混合溶液中锰盐浓度为0.1-2mol/L；
2)将制备好的KIT-6介孔分子筛在烘箱中80-120℃干燥4-5h；
3)将干燥的KIT-6介孔分子筛放在容器中，搅拌下向其中滴加KIT-6载体的饱和吸水量体积的混合溶液，然后超声浸渍2-4h，直至溶液完全浸渍到载体中；
4)将浸渍好的产品放入烘箱中于70-130℃温度条件下进行烘干8-12h，得到前驱体；
5)将前驱体置于马弗炉中于300-600℃温度条件下煅烧4-6h，制备得到催化剂。
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