CN110270370A - 一种双活性位脱硝脱汞催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双活性位脱硝脱汞催化剂，所述双活性位脱硝脱汞催化剂是由掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体、负载在复合材料载体表面的金属氧化物和负载在复合材料载体的有序介孔孔道内的CuCl2组成，还提供了制备方法，先制备掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体，然后浸渍金属硝酸盐混合溶液，抽滤、烘干、煅烧后浸渍CuCl2溶液，去离子水洗涤抽滤后，得到双活性位脱硝脱汞催化剂。本发明中复合材料载体比表面积大、具有有序介孔孔道和活性高，通过复合材料载体的表面负载金属氧化物提供脱硝反应的活性位，复合材料载体的内部有序介孔孔道内负载CuCl2，提供氧化单质汞的活性位，保证具有较高的脱硝效率，提高烟气中单质汞的氧化效率。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种双活性位脱硝脱汞催化剂及其制备方法。
背景技术
燃煤烟气中氮氧化物和汞是重要的大气污染物，NOX会引起诸如光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层空洞等重大环境问题，污染严重。汞是一种高毒性的全球性污染物，具有极强的挥发性、迁移性和生物积累性，并且很容易转化为毒性更强的有机汞，对人类健康和生态环境产生持久性危害，而燃煤烟气是大气汞污染的主要来源。
燃煤烟气中的汞有三种形态：单质汞(Hg0)、氧化态汞(Hg2+)、和颗粒态汞(Hgp)。在燃煤烟气汞脱除方面，颗粒态汞富集在飞灰表面，绝大部分可通过除尘装置去除。氧化态汞具有水溶性，大部分可通过湿法脱硫系统脱除。而烟气中占主要成分的单质汞，由于其具有高挥发性、低溶解性，传统的大气污染控制技术对其作用甚微。吸附剂脱汞是目前商业广泛应用的除汞技术，利用活性炭、改性活性炭以及新型吸附剂(例如，生物炭、粘土材料、金属有机框架材料等)对汞有很强的物理、化学吸附特性而脱除；但是汞吸附剂材料基本都存在使用周期短、用量大和运行成本高等问题。
催化氧化作为一项行之有效的技术，已成为解决燃煤烟气单质汞脱除的重要手段。SCR催化剂催化氧化脱汞具有运行成本低、对单质汞去除率高、安全无二次污染等优点，被认为是最具前景的烟气脱汞技术之一。很多研究利用SCR催化剂对汞的催化氧化作用实现了烟气联合脱硝脱汞。然而，SCR脱硝催化剂催化氧化Hg0仍然存在不足；SCR脱硝催化剂对Hg0的氧化作用有限，极大的依赖于烟气中HCl的存在及浓度，在烟气中无HCl存在或低HCl的条件下，氧化作用极低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种双活性位脱硝脱汞催化剂及其制备方法，该双活性位脱硝脱汞催化剂中复合材料载体具有比表面积大、有序介孔孔道提供内部“微反应器”和活性高的优点，再通过复合材料载体的表面负载金属氧化物提供脱硝反应的活性位；复合材料载体的内部有序介孔孔道内负载CuCl2，提供氧化单质汞的活性位，既保证了高效的脱硝效率，又可以提高烟气中单质汞的氧化效率，具有较高的应用价值。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种双活性位脱硝脱汞催化剂，所述双活性位脱硝脱汞催化剂是由掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体、负载在所述复合材料载体表面的金属氧化物和负载在所述复合材料载体的有序介孔孔道内的CuCl2组成，所述金属氧化物为摩尔比为(1～2):1的Mn、Ce和Co中的两种元素的氧化物；所述双活性位脱硝脱汞催化剂中复合材料载体的质量分数为80％～85％、金属氧化物的质量分数为12％、CuCl2的质量分数为3％～8％。
本发明还提供了上述的双活性位脱硝脱汞催化剂的制备方法，该方法为：
S1、掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的制备：
S101、采用一步水热晶化合成法，在温度为35℃的条件下，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入水中，搅拌溶解后，加入盐酸溶液，混合搅拌30min后，加入正丁醇，混合搅拌1h后，加入正硅酸乙酯，混合搅拌5h，得到溶液A；
S102、将Ti(OC4H9)4加入到乙醇中，搅拌溶解后，再搅拌滴加盐酸溶液，搅拌3h，然后静止老化3h，得到钛溶胶交联剂；
S103、将S102中得到的钛溶胶交联剂加入到S101中得到的溶液A中，搅拌均匀3h，然后在温度为100℃的水热反应24h，冷却至室温后，过滤，将沉淀物用盐酸溶液和乙醇组成的混合溶液洗涤、干燥后进行焙烧，得到掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体；所述焙烧的制度为：首先以5℃/min的升温速度将温度从室温升550℃保温6h，然后自然冷却至室温；
S2、将S103中的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体载体加入到质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液中，在室温下搅拌浸渍6h后抽滤，然后在温度为100℃的条件下烘干5h，然后进行煅烧，得到表面负载金属氧化物的脱硝催化剂；所述煅烧的制度为：首先以5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后保温3.5h，最后自然冷却至室温；
S3、采用浸渍法，将S2中得到的表面负载金属氧化物的脱硝催化剂浸渍于CuCl2溶液中搅拌浸渍24h，得到浸渍混合液，将浸渍混合液采用去离子水洗涤抽滤3次后，在温度为105℃的条件下干燥5h，得到双活性位脱硝脱汞催化剂。
优选地，S101中所述盐酸溶液的质量分数为37.2％；所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、水、盐酸溶液、正丁醇和正硅酸乙酯的质量比为12:434:23.6:12:25.8。
优选地，S102中所述盐酸溶液的滴加速率为50滴/min。
优选地，S102中所述Ti(OC4H9)4和盐酸溶液的摩尔比为0.82:1；所述Ti(OC4H9)4和乙醇的质量和体积比为1.7g:50mL。
优选地，S103中所述盐酸溶液的质量分数为37.2％；所述混合溶液中盐酸溶液和乙醇的体积比为1:1。
优选地，S2中所述金属硝酸盐混合溶液中金属硝酸盐为Mn(NO3)2、Ce(NO3)3和Co(NO3)2中的两种，两种金属硝酸盐的摩尔比为(1～2):1。
优选地，S2中所述CuCl2溶液的浓度为0.04mol/L。
优选地，S3中所述双活性位脱硝脱汞催化剂的比表面积为481.45m2/g～523.7m2/g，孔容为0.7163m3/g～0.7920m3/g，平均孔径为4.210nm～4.958nm。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体具有比表面积大、有序介孔孔道提供内部“微反应器”和活性高的优点，再通过复合材料载体的表面负载金属氧化物提供脱硝反应的活性位；复合材料载体的内部有序介孔孔道内负载CuCl2，提供氧化单质汞的活性位，制备的双活性位脱硝脱汞催化剂通过在复合材料载体的表面负载金属氧化物实现脱硝，有序介孔孔道内负载CuCl2，通过有序介孔孔道内接枝Cl基团与汞发生化学作用，耦合Cu离子实现催化氧化，确保高效氧化单质汞；不仅可以有效弥补单纯表面负载金属氧化物的脱硝催化剂在低氯烟气下汞氧化效率低的问题，而且有序介孔孔道能够避免因铵盐沉积覆盖吸附位点而抑制脱硝反应，而且有序孔道可以实现燃煤烟气NOx和汞污染物的联合高效脱除。尤其针对如次烟煤在燃煤烟气中的HCl含量极少的情况脱汞效率差的问题；既保证了高效的脱硝效率，又可以提高烟气中单质汞的氧化效率，利于后续脱除汞，具有较高的应用价值。
2、掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体，不仅利用了Ti的催化性能高的优点，而且富足的Si-OH羟基，能够提供双活性位脱硝脱汞催化剂的表面脱硝反应的酸位点；有序规则的介孔孔道，利于CuCl2在双活性位脱硝脱汞催化剂内部孔隙负载，保证脱汞氧化反应活性位点。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明实施例1中掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的扫描电镜图谱。
图2是本发明实施例1制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的扫描电镜图谱。
图3是本发明实施例1制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的高分辨率透射电镜图谱。
图4是本发明实施例2制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的X射线衍射图谱。
图5是是本发明实施例2制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的N2吸附-解吸等温线。
图6是本发明实施例2制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的双活性位脱硝脱汞催化剂，所述双活性位脱硝脱汞催化剂是由掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体、负载在所述复合材料载体表面的金属氧化物和负载在所述复合材料载体的有序介孔孔道内的CuCl2组成，所述金属氧化物为摩尔比为2:1的Ce和Co两种元素的氧化物；所述双活性位脱硝脱汞催化剂中复合材料载体的质量分数为80％、金属氧化物的质量分数为12％、CuCl2的质量分数为8％。
本实施例还提供了上述的双活性位脱硝脱汞催化剂的制备方法，该方法为：
S1、掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的制备：
S101、采用一步水热晶化合成法，在温度为35℃的条件下，将12g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入434g的水中，搅拌溶解后，加入23.6g的质量分数为37.2％的盐酸溶液，混合搅拌30min后，加入12g的正丁醇，混合搅拌1h后，加入25.8g的正硅酸乙酯，混合搅拌5h，得到溶液A；
S102、将Ti(OC4H9)4加入到乙醇中，搅拌溶解后，再搅拌并以50滴/min的滴加速率滴加盐酸溶液，搅拌3h，然后静止老化3h，得到钛溶胶交联剂；所述Ti(OC4H9)4和盐酸溶液的摩尔比为0.82:1；所述Ti(OC4H9)4和乙醇的质量和体积比为1.7g:50mL；
S103、将S102中得到的钛溶胶交联剂加入到S101中得到的溶液A中，搅拌均匀3h，然后在温度为100℃的水热反应24h，冷却至室温后，过滤，将沉淀物用体积比为1:1的37.2％的盐酸溶液和乙醇组成的混合溶液洗涤、干燥后进行焙烧，得到掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体；所述焙烧的制度为：首先以5℃/min的升温速度将温度从室温升550℃保温6h，然后自然冷却至室温；
S2、将Ce(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为2:1混合后加去离子水，配制成质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液，将8.5g的S103中的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体载体加入到10mL的质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液中，在室温下搅拌浸渍6h后抽滤，然后在温度为100℃的条件下烘干5h，然后进行煅烧，得到表面负载金属氧化物的脱硝催化剂；所述煅烧的制度为：首先以5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后保温3.5h，最后自然冷却至室温；
S3、采用浸渍法，将S2中得到的表面负载金属氧化物的脱硝催化剂浸渍于120mL的0.04mol/L的CuCl2溶液中搅拌浸渍24h，得到浸渍混合液，将浸渍混合液采用去离子水洗涤抽滤3次后，在温度为105℃的条件下干燥5h，得到双活性位脱硝脱汞催化剂。
S103中制备的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的比表面积为645.35m2/g，孔容为0.88062m3/g，平均孔径为4.411nm。
本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的比表面积为497.0m2/g，孔容为0.7920m3/g，平均孔径为4.770nm。
本实施例的制备方法中通过在S103中得到的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的表面金属氧化物的负载，再通过复合材料载体的的有序介孔孔道内负载CuCl2，可以看出，S3中得到的双活性位脱硝脱汞催化剂与S103中掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体相比，比表面积有明显下降，说明金属氧化物负载在载体表面，并且复合材料载体的内部有序介孔孔道内负载CuCl2占据一定孔结构；但是相比目前商业催化剂，其比表面积仍然具有较大优势，平均孔径为4.770nm，为典型的介孔结构。
掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体，不仅利用了Ti的催化性能高的优点，而且富足的Si-OH羟基，能够提供双活性位脱硝脱汞催化剂的表面脱硝反应的酸位点；有序规则的介孔孔道，利于CuCl2在双活性位脱硝脱汞催化剂内部孔隙负载，保证脱汞氧化反应活性位点。
图1是本实施例中掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的扫描电镜图谱，由图可知，掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体表面光滑均一，结合比表面积、孔容和孔径表征数据结构，显示制备的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体具有较大的比表面积，且呈现介孔结构。
图2是本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的扫描电镜图谱，由图可知，相比图1，双活性位脱硝脱汞催化剂中掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的表面出现金属氧化物的富集，说明掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的表面已负载上了金属氧化物，且金属氧化物分散比较均匀，没有出现大量积聚现象，保证催化剂的高活性。
图3是本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的高分辨率透射电镜图谱，由图可知，双活性位脱硝脱汞催化剂出现了均匀规则的孔道，且表面金属氧化物的负载，以及内部CuCl2的负载并未破坏其有序介孔孔道，说明催化剂制备方法可行，同时也保证催化剂的高效活性。
实施例2
本实施例的双活性位脱硝脱汞催化剂，所述双活性位脱硝脱汞催化剂是由掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体、负载在所述复合材料载体表面的金属氧化物和负载在所述复合材料载体的有序介孔孔道内的CuCl2组成，所述金属氧化物为摩尔比为1:2的Ce和Mn两种元素的氧化物；所述双活性位脱硝脱汞催化剂中复合材料载体的质量分数为85％、金属氧化物的质量分数为12％、CuCl2的质量分数为3％。
本实施例还提供了上述的双活性位脱硝脱汞催化剂的制备方法，该方法为：
S1、掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的制备：S101、S102和S103同实施例1；
S2、将Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2按摩尔比为1:2混合后加去离子水，配制成质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液，将8.5g的S103中的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体载体加入到10mL的质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液中，在室温下搅拌浸渍6h后抽滤，然后在温度为100℃的条件下烘干5h，然后进行煅烧，得到表面负载金属氧化物的脱硝催化剂；所述煅烧的制度为：首先以5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后保温3.5h，最后自然冷却至室温；
S3、采用浸渍法，将S2中得到的表面负载金属氧化物的脱硝催化剂浸渍于45mL的0.04mol/L的CuCl2溶液中搅拌浸渍24h，得到浸渍混合液，将浸渍混合液采用去离子水洗涤抽滤3次后，在温度为105℃的条件下干燥5h，得到双活性位脱硝脱汞催化剂。
本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的比表面积为523.7m2/g，孔容为0.7320m3/g，平均孔径为4.958nm。
图4是本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的X射线衍射图谱，由图可知，衍射峰出现了金红石TiO2和锐钛矿TiO2，且主要以锐钛矿TiO2为主，表面出现了CeO2的晶相，未出现Mn元素和Cu元素，说明Mn元素和Cu元素分散性较好，制备的双活性位脱硝脱汞催化剂Mn金属化合物和Cu金属化合物均匀分布，有利于提高催化活性。
图5是本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的N2吸附-解吸等温线，图中a为吸附曲线，b为解吸曲线，图6是本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的孔径分布图，由图5-6可知，制备的双活性位催化剂N2吸附曲线为典型的Ⅳ型等温线，且伴随着H1型滞后环，这是介孔结构存在的典型特征，孔分布基本在3nm～6nm，属于介孔范围，说明本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂属于介孔材料，具有介孔孔道。
实施例3
本实施例的双活性位脱硝脱汞催化剂，所述双活性位脱硝脱汞催化剂是由掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体、负载在所述复合材料载体表面的金属氧化物和负载在所述复合材料载体的有序介孔孔道内的CuCl2组成，所述金属氧化物为摩尔比为1:1的Ce和Mn两种元素的氧化物；所述双活性位脱硝脱汞催化剂中复合材料载体的质量分数为83％、金属氧化物的质量分数为12％、CuCl2的质量分数为5％。
本实施例还提供了上述的双活性位脱硝脱汞催化剂的制备方法，该方法为：
S1、掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的制备：S101、S102和S103同实施例1；
S2、将Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2按摩尔比为1:1混合后加去离子水，配制成质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液，将8.5g的S103中的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体载体加入到10mL的质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液中，在室温下搅拌浸渍6h后抽滤，然后在温度为100℃的条件下烘干5h，然后进行煅烧，得到表面负载金属氧化物的脱硝催化剂；所述煅烧的制度为：首先以5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后保温3.5h，最后自然冷却至室温；
S3、采用浸渍法，将S2中得到的表面负载金属氧化物的脱硝催化剂浸渍于75mL的0.04mol/L的CuCl2溶液中搅拌浸渍24h，得到浸渍混合液，将浸渍混合液采用去离子水洗涤抽滤3次后，在温度为105℃的条件下干燥5h，得到双活性位脱硝脱汞催化剂。
本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的比表面积为491.45m2/g，孔容为0.7163m3/g，平均孔径为4.710nm。
实施例4
本实施例的双活性位脱硝脱汞催化剂，所述双活性位脱硝脱汞催化剂是由掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体、负载在所述复合材料载体表面的金属氧化物和负载在所述复合材料载体的有序介孔孔道内的CuCl2组成，所述金属氧化物为摩尔比为1:1的Co和Mn两种元素的氧化物；所述双活性位脱硝脱汞催化剂中复合材料载体的质量分数为82％、金属氧化物的质量分数为12％、CuCl2的质量分数为6％。
本实施例还提供了上述的双活性位脱硝脱汞催化剂的制备方法，该方法为：
S1、掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的制备：S101、S102和S103同实施例1；
S2、将Co(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2按摩尔比为1:1混合后加去离子水，配制成质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液，将8.5g的S103中的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体载体加入到10mL的质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液中，在室温下搅拌浸渍6h后抽滤，然后在温度为100℃的条件下烘干5h，然后进行煅烧，得到表面负载金属氧化物的脱硝催化剂；所述煅烧的制度为：首先以5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后保温3.5h，最后自然冷却至室温；
S3、采用浸渍法，将S2中得到的表面负载金属氧化物的脱硝催化剂浸渍于90mL的0.04mol/L的CuCl2溶液中搅拌浸渍24h，得到浸渍混合液，将浸渍混合液采用去离子水洗涤抽滤3次后，在温度为105℃的条件下干燥5h，得到双活性位脱硝脱汞催化剂。
本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的比表面积为517.0m2/g，孔容为0.7420m3/g，平均孔径为4.877nm。
实施例5
本实施例的双活性位脱硝脱汞催化剂，所述双活性位脱硝脱汞催化剂是由掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体、负载在所述复合材料载体表面的金属氧化物和负载在所述复合材料载体的有序介孔孔道内的CuCl2组成，所述金属氧化物为摩尔比为1：2的Mn和Ce两种元素的氧化物；所述双活性位脱硝脱汞催化剂中复合材料载体的质量分数为85％、金属氧化物的质量分数为12％、CuCl2的质量分数为3％。
本实施例还提供了上述的双活性位脱硝脱汞催化剂的制备方法，该方法为：
S1、掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的制备：S101、S102和S103同实施例1；
S2、将Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O按摩尔比为1:2混合后加去离子水，配制成质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液，将8.5g的S103中的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体载体加入到10mL的质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液中，在室温下搅拌浸渍6h后抽滤，然后在温度为100℃的条件下烘干5h，然后进行煅烧，得到表面负载金属氧化物的脱硝催化剂；所述煅烧的制度为：首先以5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后保温3.5h，最后自然冷却至室温；
S3、采用浸渍法，将S2中得到的表面负载金属氧化物的脱硝催化剂浸渍于45mL的0.04mol/L的CuCl2溶液中搅拌浸渍24h，得到浸渍混合液，将浸渍混合液采用去离子水洗涤抽滤3次后，在温度为105℃的条件下干燥5h，得到双活性位脱硝脱汞催化剂。
本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的比表面积为481.45m2/g，孔容为0.7353m3/g，平均孔径为4.210nm。
实施例6
本实施例的双活性位脱硝脱汞催化剂，所述双活性位脱硝脱汞催化剂是由掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体、负载在所述复合材料载体表面的金属氧化物和负载在所述复合材料载体的有序介孔孔道内的CuCl2组成，所述金属氧化物为摩尔比为1：1的的Co和Ce两种元素的氧化物；所述双活性位脱硝脱汞催化剂中复合材料载体的质量分数为80％、金属氧化物的质量分数为12％、CuCl2的质量分数为8％。
本实施例还提供了上述的双活性位脱硝脱汞催化剂的制备方法，该方法为：
S1、掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的制备：S101、S102和S103同实施例1；
S2、将Co(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O按摩尔比为1:1混合后加去离子水，配制成质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液，将8.5g的S103中的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体载体加入到10mL的质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液中，在室温下搅拌浸渍6h后抽滤，然后在温度为100℃的条件下烘干5h，然后进行煅烧，得到表面负载金属氧化物的脱硝催化剂；所述煅烧的制度为：首先以5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后保温3.5h，最后自然冷却至室温；
S3、采用浸渍法，将S2中得到的表面负载金属氧化物的脱硝催化剂浸渍于120mL的0.04mol/L的CuCl2溶液中搅拌浸渍24h，得到浸渍混合液，将浸渍混合液采用去离子水洗涤抽滤3次后，在温度为105℃的条件下干燥5h，得到双活性位脱硝脱汞催化剂。
本实施例制备的双活性位脱硝脱汞催化剂的比表面积为513.5m2/g，孔容为0.7721m3/g，平均孔径为4.598nm。
对比例1
本对比例的脱硝脱汞催化剂，所述脱硝脱汞催化剂是由掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体和负载在所述复合材料载体表面的金属氧化物组成，所述金属氧化物为摩尔比为2:1的Ce和Co两种元素的氧化物；所述脱硝脱汞催化剂中复合材料载体的质量分数为88％、金属氧化物的质量分数为12％。
本对比例还提供了上述的脱硝脱汞催化剂的制备方法，该方法为：
S1、掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的制备：S101、S102和S103同实施例1；
S2、S2、将Ce(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按摩尔比为2:1混合后加去离子水，配制成质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液，将8.8g的S103中的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体载体加入到10mL的质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液中，在室温下搅拌浸渍6h后抽滤，然后在温度为100℃的条件下烘干5h，然后进行煅烧，得到脱硝脱汞催化剂；所述煅烧的制度为：首先以5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后保温3.5h，最后自然冷却至室温；
对比例2
本对比例的脱硝脱汞催化剂，所述脱硝脱汞催化剂是由掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体和负载在所述复合材料载体的有序介孔孔道内的CuCl2组成，所述脱硝脱汞催化剂中复合材料载体的质量分数为92％、CuCl2的质量分数为8％。
本对比例还提供了上述的脱硝脱汞催化剂的制备方法，该方法为：
S1、掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的制备：S101、S102和S103同实施例1；
S2、采用浸渍法，将9.7g的S103中的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体载体浸渍于120mL的0.04mol/L的CuCl2溶液中搅拌浸渍24h，得到浸渍混合液，将浸渍混合液采用去离子水洗涤抽滤3次后，在温度为105℃的条件下干燥5h，得到脱硝脱汞催化剂。
实施例7
将实施例1～实施例6制备的双活性位脱硝脱汞催化剂和对比例1和对比例2制备的脱硝脱汞催化剂进行同时脱硝脱汞活性测试：
将实施例1～实施例6制备的双活性位脱硝脱汞催化剂和对比例1和对比例2制备的脱硝脱汞催化剂放入脱硝脱汞活性测试固定床反应系统，在模拟烟气条件下对催化剂同时脱硝脱汞活性进行评价。模拟烟气条件为：NH3浓度为300ppm，NO浓度为300ppm，O2浓度为5vol.％，Hg0浓度为45μg/m3，H2O浓度为3vol.％，SO2浓度为200ppm，N2为载气，反应温度窗口120℃～300℃，空速50000h-1，烟气总流量为1L/min，在上述条件下，反应温度为150℃和250℃，反应10h时，相应的催化剂的同时脱硝脱汞效率见表1：
表1各双活性位脱硝脱汞催化剂的脱硝脱汞效率
由表1可知，实施例1～实施例6制备的双活性位脱硝脱汞催化剂在反应温度为150℃时，脱硝效率均≥73％，脱汞效率≥79％。在温度为250℃时，脱硝效率和脱汞效率进一步提升，脱硝效率和脱汞效率≥90％。对比例1的脱硝脱汞催化剂仅在掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的表面负载金属氧化物，脱硝效率几乎不受影响，但是脱汞效率大大降低，主要由于汞氧化作用降低引起的；而对比例2仅在掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的有序介孔孔道内负载CuCl2，测试结果显示，脱硝效率大大降低，脱汞效率略微降低，说明用实施例1～实施例6的方法制备得到的双活性位脱硝脱汞催化剂在脱硝和脱汞上均有优势。
实施例1～实施例6制备的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体具有比表面积大、有序介孔孔道提供内部“微反应器”和活性高的优点，再通过复合材料载体的表面负载金属氧化物提供脱硝反应的活性位；复合材料载体的内部有序介孔孔道内负载CuCl2，提供氧化单质汞的活性位，制备的双活性位脱硝脱汞催化剂通过在复合材料载体的表面负载金属氧化物实现脱硝，有序介孔孔道内负载CuCl2，通过有序介孔孔道内接枝Cl基团与汞发生化学作用，耦合Cu离子实现催化氧化，确保高效氧化单质汞；既保证了高效的脱硝效率，又可以提高烟气中单质汞的氧化效率，具有较高的应用价值。
掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体，不仅利用了Ti的催化性能高的优点，而且富足的Si-OH羟基，能够提供双活性位脱硝脱汞催化剂的表面脱硝反应的酸位点；有序规则的介孔孔道，利于CuCl2在双活性位脱硝脱汞催化剂内部孔隙负载，保证脱汞氧化反应活性位点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种双活性位脱硝脱汞催化剂，其特征在于，所述双活性位脱硝脱汞催化剂是由掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体、负载在所述复合材料载体表面的金属氧化物和负载在所述复合材料载体的有序介孔孔道内的CuCl2组成，所述金属氧化物为摩尔比为(1～2):1的Mn、Ce和Co中的两种元素的氧化物；所述双活性位脱硝脱汞催化剂中复合材料载体的质量分数为80％～85％、金属氧化物的质量分数为12％、CuCl2的质量分数为3％～8％。
2.一种制备如权利要求1所述的双活性位脱硝脱汞催化剂的方法，其特征在于，该方法为：
S1、掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体的制备：
S101、采用一步水热晶化合成法，在温度为35℃的条件下，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入水中，搅拌溶解后，加入盐酸溶液，混合搅拌30min后，加入正丁醇，混合搅拌1h后，加入正硅酸乙酯，混合搅拌5h，得到溶液A；
S102、将Ti(OC4H9)4加入到乙醇中，搅拌溶解后，再搅拌滴加盐酸溶液，搅拌3h，然后静止老化3h，得到钛溶胶交联剂；
S103、将S102中得到的钛溶胶交联剂加入到S101中得到的溶液A中，搅拌均匀3h，然后在温度为100℃的水热反应24h，冷却至室温后，过滤，将沉淀物用盐酸溶液和乙醇组成的混合溶液洗涤、干燥后进行焙烧，得到掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体；所述焙烧的制度为：首先以5℃/min的升温速度将温度从室温升550℃保温6h，然后自然冷却至室温；
S2、将S103中的掺杂Ti的硅基有序介孔分子筛的复合材料载体载体加入到质量分数为12％的金属硝酸盐混合溶液中，在室温下搅拌浸渍6h后抽滤，然后在温度为100℃的条件下烘干5h，然后进行煅烧，得到表面负载金属氧化物的脱硝催化剂；所述煅烧的制度为：首先以5℃/min的升温速率将温度从室温升至500℃，然后保温3.5h，最后自然冷却至室温；
S3、采用浸渍法，将S2中得到的表面负载金属氧化物的脱硝催化剂浸渍于CuCl2溶液中搅拌浸渍24h，得到浸渍混合液，将浸渍混合液采用去离子水洗涤抽滤3次后，在温度为105℃的条件下干燥5h，得到双活性位脱硝脱汞催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S101中所述盐酸溶液的质量分数为37.2％；所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、水、盐酸溶液、正丁醇和正硅酸乙酯的质量比为12:434:23.6:12:25.8。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S102中所述盐酸溶液的滴加速率为50滴/min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S102中所述Ti(OC4H9)4和盐酸溶液的摩尔比为0.82:1；所述Ti(OC4H9)4和乙醇的质量和体积比为1.7g:50mL。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S103中所述盐酸溶液的质量分数为37.2％；所述混合溶液中盐酸溶液和乙醇的体积比为1:1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S2中所述金属硝酸盐混合溶液中金属硝酸盐为Mn(NO3)2、Ce(NO3)3和Co(NO3)2中的两种，两种金属硝酸盐的摩尔比为(1～2):1。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S2中所述CuCl2溶液的浓度为0.04mol/L。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，S3中所述双活性位脱硝脱汞催化剂的比表面积为481.45m2/g～523.7m2/g，孔容为0.7163m3/g～0.7920m3/g，平均孔径为4.210nm～4.958nm。
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