CN112403483A - 中低温非金属矿基scr脱硝脱汞催化剂材料及制备方法 - Google Patents
中低温非金属矿基scr脱硝脱汞催化剂材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料及制备方法，其中，催化剂材料包括复合载体和负载于复合载体上的活性组分；活性组分选自过渡金属类组分、稀土金属类组分、磁性金属类组分中的一种或多种；复合载体为类沸石三维骨架结构的生物质焦‑非金属矿复合载体，复合载体包括介孔；活性组分负载在复合载体的介孔中和/或负载在复合载体的表面。利用生物质焦和非金属矿物材料制成类沸石三维骨架结构的复合载体替代传统钛质载体，以过渡金属、稀土金属和磁性金属做催化有效组分，采用等体积浸渍法制备，不但有效实现了同时催化脱硫脱汞的目的，同时对实现烟气同时催化脱硫脱汞的大规模工业化应用具有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染物减排技术领域，尤其涉及一种中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料及制备方法。
背景技术
NOx和汞是大气中的主要的污染物。NOx会引起诸如光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层空洞等重大环境问题。汞具有极强的挥发性、迁移性和生物积累性，易于转化为毒性更强的有机汞，是对人类健康和生态环境产生持久性危害的全球性污染物。而工业烟气是其主要来源。
催化剂技术已成为实现烟气NOx及单质汞减排的重要手段，受到广泛关注。SCR催化剂催化氧化脱汞具有运行成本低、对单质汞去除率高、安全无二次污染等优点，被认为是最具前景的烟气脱汞技术之一。很多研究利用SCR催化剂对汞的催化氧化作用实现了烟气联合脱硝脱汞。然而，SCR催化剂在工业上主要应用于烟气脱硝；SCR脱硝催化剂对Hg的氧化作用有限，极大的依赖于烟气中HCl的存在及浓度，在烟气中无HCl存在或低HCl的条件下，氧化作用极低。
因此开发一种来源广泛而脱汞率又高的SCR催化剂是目前脱汞技术研究的一个重要方向。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料及制备方法。
根据本申请的一个方面，提供了一种中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料，催化剂材料包括复合载体和负载于复合载体上的活性组分；活性组分选自过渡金属类组分、稀土金属类组分、磁性金属类组分中的一种或多种；复合载体为类沸石三维骨架结构的生物质焦-非金属矿复合载体，复合载体包括介孔；活性组分负载在复合载体的介孔中和/或负载在复合载体的表面。
可选择地，过渡金属类组分为过渡金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物，过渡金属为锰、铬、铜、锆、铌、钼中的一种或多种；稀土金属类组分为稀土金属的可溶性盐和/或稀土金属的氧化物，稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铒、铽中的一种或多种；磁性金属类组分为磁性金属的可溶性盐和/或磁性金属的氧化物，磁性金属为铁、钴、镍中的一种或多种。
可选择地，过渡金属类组分为硝酸锰、硫酸锰、硝酸铬、硝酸铜、硝酸氧锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆，草酸铌、五氧化二铌、正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼和硫酸钼中的一种或多种；稀土金属类组分为硝酸钪、硫酸钪和乙酸钪、氧化钪、硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇、氧化钇、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、氧化镧、硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈、硫酸镧铈、氧化铈，硝酸镨、硫酸镨、乙酸镨、氧化镨，硝酸钕、硫酸钕、乙酸钕、氧化钕，硝酸铒、醋酸铒、硝酸铽、醋酸铽中的一种或多种；磁性金属类组分为硝酸铁、柠檬酸铁、环烷酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴、异辛酸钴、氯化钴、硝酸镍、醋酸镍、异辛酸镍中的一种或多种。
可选择地，活性组分为过渡金属类组分、稀土金属类组分和磁性金属类组分，过渡金属类组分的负载量占复合载体质量的3-7wt％，稀土金属类组分的负载量占复合载体质量的1.5-2wt％；磁性金属类组分的负载量占复合载体质量的0.5-11wt％。
根据本申请的另一个方面，提供了一种中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1向生物质颗粒中加入预定量的辅助剂形成生物质颗粒混合物，将生物质颗粒混合物置于预定热解气氛中，以预定热解温度热解处理预定热解时长，得到生物质焦；
S2将生物质焦和非金属矿物材料按照预定质量比混合得到生物质焦和非金属矿物材料的混合物；用酸性溶液处理生物质焦和非金属矿物材料的混合物；将酸性溶液处理后的生物质焦和非金属矿物材料的混合物加入到碱性溶液中，然后加入非晶态导向剂，在第一预定温度环境下搅拌第一预定时长，并经过反应处理后得到生物质焦-非金属矿复合载体；
S3将活性组分溶于去离子水中，得到活性组分水溶液；
S4向活性组分水溶液中加入生物质焦-非金属矿复合载体，并在真空环境中，水浴加热至活性组分水溶液被生物质焦-非金属矿复合载体完全吸附，然后干燥、煅烧得到中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料。
可选择地，步骤S1的具体操作包括：
向粒径为40-80目的生物质颗粒中加入0.02wt％～0.05wt％的辅助剂形成生物质颗粒混合物，其中，辅助剂选自氯化钾、磷酸二氢钾、氢氧化钙、碳酸钠中的一种或多种；
将生物质颗粒混合物置于无氧气氛中，以500-1000摄氏度的热解温度热解处理15～60分钟，得到生物质焦。
可选择地，步骤S2具体操作为：
将生物质焦和非金属矿物材料按照1：(3～10)的比例混合得到生物质焦和非金属矿物材料的混合物；
用盐酸和硝酸的混合酸处理生物质焦和非金属矿物材料的混合物；
将混合酸处理后的生物质焦和非金属矿物材料的混合物加入到质量分数为4wt％～13wt％的氢氧化钠溶液中，然后加入偏铝酸和钠偏硅酸钠，在60～120摄氏度下搅拌1～6小时，并经过反应处理后得到生物质焦-非金属矿复合载体。
可选择地，步骤S3的具体操作为：
将过渡金属类组分、稀土金属类组分、磁性金属类组分中的一种或多种溶于去离子水中，得到活性组分水溶液；
活性组分水溶液中过渡金属类组分的浓度为0.5～4mol/L、稀土金属类组分的浓度为0.5～4mol/L、磁性金属类组分的浓度为0.5～4mol/L。
可选择地，步骤S3的具体操作为：
将过渡金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物中的一种或多种、稀土金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物中的一种或多种、磁性金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物中的一种或多种溶于去离子水中，得到活性组分水溶液；
其中，过渡金属为锰、铬、铜、锆、铌、钼中的一种或多种；稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铒、铽中的一种或多种；磁性金属为铁、钴、镍中的一种或多种。
可选择地，步骤S4中干燥、煅烧的具体操作为：
将完全吸附了活性组分水溶液被生物质焦-非金属矿复合载体体置于50～120摄氏度温度环境中，干燥3～12小时；
再将干燥后的生物质焦-非金属矿复合载体转移到氮气气氛中，在250-600摄氏度的煅烧温度下煅烧1-10小时，再将煅烧温度提高至600-700摄氏度煅烧0.5～1小时。
本申请的中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料采用生物质焦-非金属矿复合载体具有比表面积大、介孔孔道、发达空隙结构的特点，利于活性组分的负载和分散优化，类沸石三维骨架结构构成了具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道，也利于活性组分负载。
活性组分为过渡金属或稀土金属或磁性金属的氧化物或金属盐，复合载体表面负载过渡金属或稀土金属或磁性金属的氧化物，为脱硝反应提供活性位和酸度，元金属的存在改良了催化剂载体的表面性质，利用边缘成核机制，形成金属间化合物体系，有效抑制金属的烧结，延长催化剂的活性时间。复合载体内部介孔负载过渡金属或稀土金属或磁性金属的金属盐，提供氧化单质汞的活性位，通过有序介孔孔道内基团与汞发生化学作用，耦合金属离子实现催化氧化，确保高效氧化单质汞。既保证了高效的脱硝效率，又可以提高烟气中单质汞的氧化效率，利于后续脱除汞，具有较高的应用价值。
复合载体中生物质焦的孔隙结构相对较为发达，含氧官能团含量随热解温度的升高而下降，因此其对单质汞的脱除也可通过吸附反应完成。
活性组分中同时存在多种磁性离子对，能够持续产生羟基自由基的重要保障，进而有利于催化脱除效率的提升。
本申请的中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料实现了农业资源高价值资源化利用，解决了现有脱硝催化剂无法同时覆盖脱硝和脱汞双重功能，以及中低温脱硫脱汞等问题，为开发陆生生物质资源、海生生物质资源的高价值利用提供新的思路。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本申请的中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征向量可以相互任意组合。
NOx和汞是大气中的主要的污染物。NOx会引起诸如光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层空洞等重大环境问题。汞具有极强的挥发性、迁移性和生物积累性，易于转化为毒性更强的有机汞，是对人类健康和生态环境产生持久性危害的全球性污染物。而工业烟气是其主要来源。
催化剂技术已成为实现烟气NOx及单质汞减排的重要手段，受到广泛关注。SCR催化剂催化氧化脱汞具有运行成本低、对单质汞去除率高、安全无二次污染等优点，被认为是最具前景的烟气脱汞技术之一。很多研究利用SCR催化剂对汞的催化氧化作用实现了烟气联合脱硝脱汞。然而，SCR催化剂在工业上主要应用于烟气脱硝；SCR脱硝催化剂对Hg的氧化作用有限，极大的依赖于烟气中HCl的存在及浓度，在烟气中无HCl存在或低HCl的条件下，氧化作用极低。
因此开发一种来源广泛而脱汞率又高的SCR催化剂是目前脱汞技术研究的一个重要方向。
本发明提供一种中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料及制备方法，该催化剂利用生物质焦和非金属矿物材料制成类沸石三维骨架结构的复合载体替代传统钛质载体，以过渡金属、稀土金属和磁性金属做催化有效组分，采用等体积浸渍法制备，不但有效实现了同时催化脱硫脱汞的目的，同时对实现烟气同时催化脱硫脱汞的大规模工业化应用具有重大意义。
本申请的中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料，催化剂材料包括复合载体和负载于复合载体上的活性组分；活性组分选自过渡金属类组分、稀土金属类组分、磁性金属类组分中的一种或多种；复合载体为类沸石三维骨架结构的生物质焦-非金属矿复合载体，复合载体包括介孔；活性组分负载在复合载体的介孔中和/或负载在复合载体的表面。
本申请的催化剂材料，采用生物质焦-非金属矿复合载体代替传统的TiO2载体作为负载活性组分的复合载体，降低了生产成本。同时，复合载体为类沸石三维骨架结构，比表面积大，有利于活性组分的负载和分散，复合载体的介孔、孔洞发达，活性组分分散负载在复合载体的介孔和孔洞中在复合载体内部形成内部微反应器。过渡金属类组分、稀土金属类组分或磁性金属类组分提供了脱硝反应的活性位、酸度。
作为本申请的一个实施方式，过渡金属类组分为过渡金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物，过渡金属为锰、铬、铜、锆、铌、钼中的一种或多种。
稀土金属类组分为稀土金属的可溶性盐和/或稀土金属的氧化物，稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铒、铽中的一种或多种。
磁性金属类组分为磁性金属的可溶性盐和/或磁性金属的氧化物，磁性金属为铁、钴、镍中的一种或多种。
作为本申请的一个优选实施方式，稀土金属类组分为稀土金属硝酸盐。
本申请的催化剂材料，过渡金属类组分、稀土金属类组分及磁性金属类组分是较好的助催化剂组分，均能稳定的负载在复合载体表面，具有极好的储存氧和释放氧的能力，选用以上质量占比可增加反应过程中催化剂表面氧的浓度，增加催化剂的催化活性。
复合载体的表面负载过渡金属或稀土金属或磁性金属的氧化物，实现脱硝，复合载体的介孔内负载过渡金属或稀土金属或磁性金属的金属盐，提供氧化单质汞的活性位，通过介孔内的基团与汞发生化学作用，耦合金属离子实现催化氧化，确保高效氧化单质汞。既保证了高效的脱硝效率，又可以提高烟气中单质汞的氧化效率，利于后续脱除汞，具有较高的应用价值。
同时，复合载体中的生物质焦的孔隙结构相对较为发达，含氧官能团含量随热解温度的升高而下降，因此其对单质汞的脱除也可通过吸附反应完成。
作为本申请的一个实施方式，过渡金属类组分为硝酸锰、硫酸锰、硝酸铬、硝酸铜、硝酸氧锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆，草酸铌、五氧化二铌、正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼和硫酸钼中的一种或多种。
稀土金属类组分为硝酸钪、硫酸钪和乙酸钪、氧化钪、硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇、氧化钇、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、氧化镧、硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈、硫酸镧铈、氧化铈，硝酸镨、硫酸镨、乙酸镨、氧化镨，硝酸钕、硫酸钕、乙酸钕、氧化钕，硝酸铒、醋酸铒、硝酸铽、醋酸铽中的一种或多种。
磁性金属类组分为硝酸铁、柠檬酸铁、环烷酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴、异辛酸钴、氯化钴、硝酸镍、醋酸镍、异辛酸镍中的一种或多种。
作为本申请的一个优选实施方式，稀土金属类组分硝酸钪、硝酸钇、硝酸镧、硝酸铈、硝酸铈铵、硝酸镧铈、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铒、硝酸铽中的一种或多种。
作为本申请的一个实施方式，活性组分的负载量占复合载体质量的5wt％-20wt％。
作为本申请的一个优选地实施方式，活性组分为过渡金属类组分、稀土金属类组分和磁性金属类组分，过渡金属类组分的负载量占复合载体质量的3-7wt％，稀土金属类组分的负载量占复合载体质量的1.5-2wt％；磁性金属类组分的负载量占复合载体质量的0.5-11wt％。
过渡金属类组分、稀土金属类组分及磁性金属类组分是较好的助催化剂组分，均能稳定存在于复合载体表面，具有极好的储存氧和释放氧的能力，活性组分包括过渡金属类组分、稀土金属类组分和磁性金属类组分，多元金属的存在改良了复合载体的表面性质，利用边缘成核机制，在复合载体的表面形成金属间化合物体系，有效抑制金属的烧结，延长催化剂的活性时间。
过渡金属类组分的负载量占复合载体质量的3-7wt％，稀土金属类组分的负载量占复合载体质量的1.5-2wt％；磁性金属类组分的负载量占复合载体质量的0.5-11wt％，可增加反应过程中催化剂表面氧的浓度，增加催化剂的催化活性；还能起分散性能，增进催化剂的热稳定性；还表现出较好的抗水、抗SO2作用。
作为本申请的一个实施方式，复合载体包括有序介孔。有序介孔的孔径为2～50nm。
本申请的中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1向生物质颗粒中加入预定量的辅助剂形成生物质颗粒混合物，将生物质颗粒混合物置于预定热解气氛中，以预定热解温度热解处理预定热解时长，得到生物质焦。
S2将生物质焦和非金属矿物材料按照预定质量比混合得到生物质焦和非金属矿物材料的混合物；用酸性溶液处理生物质焦和非金属矿物材料的混合物；将酸性溶液处理后的生物质焦和非金属矿物材料的混合物加入到碱性溶液中，然后加入非晶态导向剂，在第一预定温度环境下搅拌第一预定时长，并经过反应处理后得到生物质焦-非金属矿复合载体。
S3将活性组分溶于去离子水中，得到活性组分水溶液。
S4向活性组分水溶液中加入生物质焦-非金属矿复合载体，并在真空环境中，水浴加热至活性组分水溶液被生物质焦-非金属矿复合载体完全吸附，然后干燥、煅烧得到中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料。
其中，步骤S1的具体操作包括：
向粒径为40-80目的生物质颗粒中加入0.02wt％～0.05wt％的辅助剂形成生物质颗粒混合物，其中，辅助剂选自氯化钾、磷酸二氢钾、氢氧化钙、碳酸钠中的一种或多种。
将生物质颗粒混合物置于无氧气氛中，以500-1000摄氏度的热解温度热解处理15～60分钟，得到生物质焦。
其中，步骤S1中，生物质颗粒选用粒径为40-80目的生物质颗粒；预定热解气氛为无氧气氛，例如为氮气气氛、二氧化碳气氛或氮气和二氧化碳的混合气氛；预定热解温度为500-1000摄氏度；预定热解时间为15～60分钟。
其中，步骤S1中，生物质颗粒，为高粱秸秆、花生杆、椰壳、大豆杆、核桃壳、玉米芯、玉米秆、青竹、稻壳、木材、油藻、海带、桃木、松木等一种或多种。
作为本申请的一个实施方式，步骤S1的具体操作包括：向粒径为50-60目的生物质颗粒中加入0.03wt％～0.04wt％的碳酸钠形成生物质颗粒混合物。
将生物质颗粒混合物置于回转式煅烧窑中，窑内气氛为氮气气氛，窑内氮气流率为0.5～2L/min，生物质颗粒混合物以0.3～3.2r/min的转速在窑内转动，以800-1000摄氏度的热解温度热解处理25～50分钟，收集得到生物质焦。
其中，步骤S2具体操作为：
将生物质焦和非金属矿物材料按照1:(3～10)的比例混合得到生物质焦和非金属矿物材料的混合物。
用盐酸和硝酸的混合酸处理生物质焦和非金属矿物材料的混合物。
将混合酸处理后的生物质焦和非金属矿物材料的混合物加入到质量分数为4wt％～13wt％的氢氧化钠溶液中，然后加入6mL偏铝酸和钠偏硅酸钠，在60～120摄氏度下搅拌1～6小时，并经过反应处理后得到生物质焦-非金属矿复合载体。
作为本申请的一个实施方式，步骤S2中：经过反应处理后具体包括以下操作：
反应液静置冷却后经抽滤、洗涤料渣、向抽滤得到的滤液中加入澄清石灰水将滤液的pH值调节至7～8，停止；浓缩并干燥滤液得到干燥产物，将干燥产物转移到200～400摄氏度环境中煅烧2～6小时。
作为本申请的一个实施方式，步骤S2中非金属矿物材料为硅藻土、海泡石、凹凸棒土、蒙脱石、膨润土、珍珠岩、天然沸石等一种或多种。
混合酸为盐酸和硝酸和混合酸，混合酸中盐酸和硝酸的体积比为1:(0.3～3)，以质量分数计，盐酸和硝酸的总含量为4～13wt％
碱性溶溶液为氢氧化钠、NaCl和HDTMA的混合溶液，以质量分数计，碱性溶溶液中氢氧化钠的含量为4wt％～13wt％。
非晶态导向剂为偏铝酸钠和偏硅酸钠溶液，非晶态导向剂中，以质量分数计，SiO2的浓度为20～50wt％。
作为本申请的一个实施方式，步骤S3的具体操作为：
将过渡金属类组分、稀土金属类组分、磁性金属类组分中的一种或多种溶于去离子水中，得到活性组分水溶液。
活性组分水溶液中过渡金属类组分的浓度为0.5～4mol/L、稀土金属类组分的浓度为0.5～4mol/L、磁性金属类组分的浓度为0.5～4mol/L。
作为本申请的一个实施方式，步骤S3的具体操作为：
将过渡金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物中的一种或多种、稀土金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物中的一种或多种、磁性金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物中的一种或多种溶于去离子水中，得到活性组分水溶液。
其中，过渡金属为锰、铬、铜、锆、铌、钼中的一种或多种；稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铒、铽中的一种或多种；磁性金属为铁、钴、镍中的一种或多种。
作为本申请的一个实施方式，步骤S3的具体操作为：选用过渡金属类组分为硝酸锰、硫酸锰、硝酸铬、硝酸铜、硝酸氧锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆，草酸铌、五氧化二铌、正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼和硫酸钼中的一种或多种；稀土金属类组分为硝酸钪、硫酸钪和乙酸钪、氧化钪、硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇、氧化钇、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、氧化镧、硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈、硫酸镧铈、氧化铈，硝酸镨、硫酸镨、乙酸镨、氧化镨，硝酸钕、硫酸钕、乙酸钕、氧化钕，硝酸铒、醋酸铒、硝酸铽、醋酸铽中的一种或多种；磁性金属类组分为硝酸铁、柠檬酸铁、环烷酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴、异辛酸钴、氯化钴、硝酸镍、醋酸镍、异辛酸镍中的一种或多种，溶于去离子水中，得到活性组分水溶液。
作为本申请的一个实施方式，步骤S4中干燥、煅烧的具体操作为：
将完全吸附了活性组分水溶液被生物质焦-非金属矿复合载体置于50～120摄氏度温度环境中，干燥3～12小时。
再将干燥后的生物质焦-非金属矿复合载体转移到氮气气氛中，在250-600摄氏度的煅烧温度下煅烧1-10小时，再将煅烧温度提高至600-700摄氏度煅烧0.5～1小时。
冷却后将制备得到的催化剂材料研磨至80微米筛余＜5％，即得粉末状中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂。
本申请的一个实施方式，步骤S4之后，可根据实际需要进行混炼、压制制成适用于温度范围为120～260℃的蜂窝状、板片状等SCR脱硝催化剂。
下面列出中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料的具体实施例：
实施例
实施例1
本实施例中的催化剂材料包括复合载体和负载于复合载体上的活性组分；活性组分为醋酸铈、硫酸亚铁和仲钼酸铵。活性组分的总负载量占复合载体质量的5wt％，其中，醋酸铈的负载量占复合载体质量的1.5wt％，硫酸亚铁的负载量占复合载体质量的0.5wt％，仲钼酸铵的负载量占复合载体质量的3wt％。
本实施例中的催化剂材料由如下方法制得：
生物质焦的制备：高粱秸秆经破碎机和振筛机进行粒径分级控制，筛选出40-80目粒径范围内的生物质颗粒备用。向生物质颗粒中加入0.02wt％Na2CO3碳酸钠形成生物质颗粒混合物。将生物质颗粒混合物置于回转式煅烧窑中，窑内气氛为氮气气氛，窑内氮气流率为0.5L/min，生物质颗粒混合物以1.5r/min的转速在窑内转动，以800摄氏度的热解温度热解处理15分钟，收集得到生物质焦。
复合载体的制备：将生物质焦和硅藻土按照质量比为1:3混合得到生物质焦和硅藻土的混合物。用质量分数为5wt％、体积比为1:3的HCl-HNO3混合酸处理生物质焦和硅藻土的混合物，将混合酸处理后的生物质焦和非金属矿物材料的混合物加入到质量分数为4wt％的氢氧化钠溶液中，加入1mL含偏铝酸钠及偏硅酸钠的非晶态导向剂；在120℃温度下，混合搅拌6h，经过反应处理后，置于400℃下煅烧2h，得到类沸石型生物质焦-非金属矿复合载体。
配制活性组分水溶液：将醋酸铈、硫酸亚铁和仲钼酸铵溶于去离子水中，充分溶解，得到活性组分水溶液，活性组分水溶液中醋酸铈、硫酸亚铁和仲钼酸铵的浓度均为3mol/L。
催化剂材料制备：向活性组分水溶液中加入等体积的生物质焦-非金属矿复合载体，并在真空环境中，20℃水浴反应24h，待活性组分水溶液完全被复合载体吸附后，于80℃干燥8h，再于400℃氮气气氛炉中煅烧5h，最后在650℃氮气气氛炉中煅烧0.5h，冷却，同时研磨至80微米筛余＜5％，即得粉末状中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂。表1示出了本发明中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料中各组分具体含量的部分实施例。需要指出的是，本发明的中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料各组分具体含量并不局限于表1中数据。
表1中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料组分含量实施例
表2示出了本发明中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料生产方法中主要工艺参数的部分实施例。
表2中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料生产方法参数具体实施例
对比测试例
对实施例1-9的催化剂材料进行了测试。同时针对现有技术中常用于脱硝的的催化剂材料的性能数据进行了对比，具体如表3所示。
表3催化剂材料性能测试及对比结果
其中，对比例1的脱硝催化剂材料脱硝催化剂天璨环保，货号为TC855033-5C；对比例2的脱硝催化剂材料购自思博盈环保，货号为SBY-10-396。
本申请对催化剂材料进行性能测试是将催化剂材料置于催化剂评价装置反应器中，在模拟烟气组成为(体积比)800ppm NOx，NH3流量为1ml/min，100ppm SO2，6％O2，12％CO2，HCl流量为40ml/min，Hg为60μg/m3，N2为载气，空速为60000h-1进行测试。
由表3性能测试数据可以看到，本发明的中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料在脱硝、脱汞以及脱硫方面明显优于现有技术的催化剂材料。
综上，本发明所涉及的中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料，复合载体的介孔丰富、比表面积大，活性组分均匀负载，活性组分中存在多种磁性电子对，能够持续产生羟基自由基的重要保障，进而有利于催化脱除效率的提升，既保证了高效的脱硝效率，又可以提高烟气中单质汞的氧化效率，利于后续脱除汞，具有较高的应用价值。解决了现有脱硝催化剂无法同时覆盖脱硝和脱汞双重功能，以及中低温脱硫脱汞等问题。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，仅仅参照较佳实施例对本发明进行了详细说明。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料，其特征在于，所述催化剂材料包括复合载体和负载于复合载体上的活性组分；
所述活性组分选自过渡金属类组分、稀土金属类组分、磁性金属类组分中的一种或多种；
所述复合载体为类沸石三维骨架结构的生物质焦-非金属矿复合载体，所述复合载体包括介孔；
所述活性组分负载在所述复合载体的所述介孔中和/或负载在所述复合载体的表面。
2.如权利要求1所述的中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料，其特征在于，所述过渡金属类组分为过渡金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物，所述过渡金属为锰、铬、铜、锆、铌、钼中的一种或多种；
所述稀土金属类组分为稀土金属的可溶性盐和/或稀土金属的氧化物，所述稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铒、铽中的一种或多种；
所述磁性金属类组分为磁性金属的可溶性盐和/或磁性金属的氧化物，所述磁性金属为铁、钴、镍中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料，其特征在于，所述过渡金属类组分为硝酸锰、硫酸锰、硝酸铬、硝酸铜、硝酸氧锆、硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆，草酸铌、五氧化二铌、正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼和硫酸钼中的一种或多种；
所述稀土金属类组分为硝酸钪、硫酸钪和乙酸钪、氧化钪、硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇、氧化钇、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、氧化镧、硝酸铈、醋酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硝酸镧铈、硫酸镧铈、氧化铈，硝酸镨、硫酸镨、乙酸镨、氧化镨，硝酸钕、硫酸钕、乙酸钕、氧化钕，硝酸铒、醋酸铒、硝酸铽、醋酸铽中的一种或多种；
所述磁性金属类组分为硝酸铁、柠檬酸铁、环烷酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸钴、硫酸钴、异辛酸钴、氯化钴、硝酸镍、醋酸镍、异辛酸镍中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料，其特征在于，所述活性组分为过渡金属类组分、稀土金属类组分和磁性金属类组分，所述过渡金属类组分的负载量占所述复合载体质量的3-7wt％，所述稀土金属类组分的负载量占所述复合载体质量的1.5-2wt％；所述磁性金属类组分的负载量占所述复合载体质量的0.5-11wt％。
5.一种中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1向生物质颗粒中加入预定量的辅助剂形成生物质颗粒混合物，将生物质颗粒混合物置于预定热解气氛中，以预定热解温度热解处理预定热解时长，得到生物质焦；
S2将生物质焦和非金属矿物材料按照预定质量比混合得到生物质焦和非金属矿物材料的混合物；用酸性溶液处理生物质焦和非金属矿物材料的混合物；将酸性溶液处理后的生物质焦和非金属矿物材料的混合物加入到碱性溶液中，然后加入非晶态导向剂，在第一预定温度环境下搅拌第一预定时长，并经过反应处理后得到生物质焦-非金属矿复合载体；
S3将活性组分溶于去离子水中，得到活性组分水溶液；
S4向活性组分水溶液中加入生物质焦-非金属矿复合载体，并在真空环境中，水浴加热至活性组分水溶液被生物质焦-非金属矿复合载体完全吸附，然后干燥、煅烧得到所述中低温非金属矿基SCR脱硝脱汞催化剂材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体操作包括：
向粒径为40-80目的生物质颗粒中加入0.02wt％～0.05wt％的辅助剂形成生物质颗粒混合物，其中，所述辅助剂选自氯化钾、磷酸二氢钾、氢氧化钙、碳酸钠中的一种或多种；
将生物质颗粒混合物置于无氧气氛中，以500-1000摄氏度的热解温度热解处理15～60分钟，得到生物质焦。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体操作为：
将生物质焦和非金属矿物材料按照1：(3～10)的比例混合得到生物质焦和非金属矿物材料的混合物；
用盐酸和硝酸的混合酸处理生物质焦和非金属矿物材料的混合物；
将混合酸处理后的生物质焦和非金属矿物材料的混合物加入到质量分数为4wt％～13wt％的氢氧化钠溶液中，然后加入偏铝酸和钠偏硅酸钠，在60～120摄氏度下搅拌1～6小时，并经过反应处理后得到生物质焦-非金属矿复合载体。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体操作为：
将过渡金属类组分、稀土金属类组分、磁性金属类组分中的一种或多种溶于去离子水中，得到所述活性组分水溶液；
所述活性组分水溶液中所述过渡金属类组分的浓度为0.5～4mol/L、所述稀土金属类组分的浓度为0.5～4mol/L、所述磁性金属类组分的浓度为0.5～4mol/L。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体操作为：
将过渡金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物中的一种或多种、稀土金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物中的一种或多种、磁性金属的可溶性盐和/或过渡金属的氧化物中的一种或多种溶于去离子水中，得到所述活性组分水溶液；
其中，所述过渡金属为锰、铬、铜、锆、铌、钼中的一种或多种；所述稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、铒、铽中的一种或多种；所述磁性金属为铁、钴、镍中的一种或多种。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述干燥、煅烧的具体操作为：
将完全吸附了活性组分水溶液被生物质焦-非金属矿复合载体体置于50～120摄氏度温度环境中，干燥3～12小时；
再将干燥后的生物质焦-非金属矿复合载体转移到氮气气氛中，在250-600摄氏度的煅烧温度下煅烧1-10小时，再将煅烧温度提高至600-700摄氏度煅烧0.5～1小时。
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