CN112337504B - 一种处理同时含HCN和AsH3的工业尾气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业废气净化技术领域，尤其涉及一种核壳催化剂及其制备方法和应用。本发明的核壳催化剂，以金属氧化物‑分子筛为核，以多孔二氧化硅为壳；所述金属氧化物‑分子筛包括分子筛和负载在所述分子筛上的金属氧化物；所述金属氧化物包括第一金属的氧化物和第二金属的氧化物；所述第一金属为Fe、Cu、Ti、Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La。本发明的核壳催化剂能够同时对HCN和AsH3进行有效脱除，效果稳定，成本低廉，不会造成二次污染。

Description

一种处理同时含HCN和AsH3的工业尾气的方法
技术领域
本发明涉及工业废气净化技术领域，尤其涉及一种核壳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氰化氢(HCN)和砷化氢(AsH3)皆属于剧毒类气体，是工业废气中最典型的非常规有毒有害污染物之一，对人体健康和环境保护有极大的危害。多年来黄磷尾气中由于含有各种杂质气体净化难度大，使得黄磷尾气中较高浓度的CO没有得到有效利用，因此要想充分利用其中的CO，就必须对黄磷尾气中的杂质气体如COS、CS2、H2S、PH3、HCN和AsH3等进行纯化处理。目前关于COS、CS2、H2S、PH3等的净化研究已经取得了较大的进展，而针对较为特殊的剧毒有害杂质气体HCN和AsH3的净化研究则少之又少。
目前国内外脱除HCN的方法主要有吸收法、吸附法、燃烧法、催化氧化法、催化水解法等。吸收法是目前工业中应用最广泛、工艺最成熟的一种方法，主要是通过将废气通入碱液进行吸收生成CN-后，解吸回收氰化物，但这一处理方法效果不稳定，且CN-转移到液相增大了环境风险。吸附法主要是通过吸附剂吸附HCN气体来减少HCN气体的排放，但由于吸附剂无法分解HCN，容易造成二次污染。燃烧法多采用贵金属为催化剂的活性组分，增加了催化剂的制备成本，且燃烧后产物的选择性较差，产生的氮氧化物是光化学烟雾的主要成分，容易对大气环境造成严重污染。催化氧化法主要是通过催化剂使HCN与氧气发生催化氧化反应生成NOx和COx，产物中氮气含量较少，仍会对环境造成一定的污染。催化水解法则是指在水蒸气存在时， HCN于一定温度范围内在催化剂的作用下发生水解反应生成NH3和CO。目前脱除AsH3主要采用的是化学吸收法、直接燃烧法和催化氧化法。国外最早采用的是化学吸收法，主要是通过利用氧化性较强的氧化物与砷化氢发生氧化还原反应将其去除，但是由于设备的严重腐蚀和吸收液的二次污染问题使其应用受到了限制。直接燃烧法在低浓度下所需助燃剂甲烷、丙烷的量较大，且燃烧能量又难于回收。催化氧化法是指在O2存在的条件下催化剂将AsH3氧化为As2O3，其产物可用于提炼元素砷，是冶炼砷合金和制造半导体的原料。
目前没有一种技术能够同时将HCN和AsH3有效脱除，且成本较低、效果稳定、不会造成二次污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳催化剂及其制备方法和应用，本发明的核壳催化剂能够同时对HCN和AsH3进行有效脱除，效果稳定，成本低廉，不会造成二次污染。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂，以金属氧化物-分子筛为核，以多孔二氧化硅为壳；所述金属氧化物- 分子筛包括分子筛和负载在所述分子筛上的金属氧化物；所述金属氧化物包括第一金属的氧化物和第二金属的氧化物；所述第一金属为Fe、Cu、Ti、Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La。
优选的，所述金属氧化物中第一金属和第二金属的总质量为分子筛质量的0.5～40％。
优选的，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.1～10):1。
本发明提供了上述方案所述核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛浸入第一金属盐和第二金属盐的混合盐溶液中，进行浸渍旋转蒸发，待溶剂蒸干后，得到负载金属离子的分子筛；所述第一金属为 Fe、Cu、Ti、Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La；
(2)将所述负载金属离子的分子筛进行第一焙烧，得到金属氧化物-分子筛；
(3)将所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH 值至11，向得到的pH值＝11的溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂。
优选的，所述步骤(3)替换为步骤(3’)：将所述金属氧化物-分子筛、表面活性剂、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH 值＝11的表面活性溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，将所述水热反应的固体产物进行第二焙烧，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂。
优选的，步骤(2)中所述第一焙烧的温度为200～900℃，时间为1～12h。
优选的，步骤(3’)中所述第二焙烧的温度为200～900℃，时间为1～12h。
优选的，步骤(3)或步骤(3’)中，所述水热反应的温度为100～180℃，时间为10～72h。
优选的，步骤(3)或步骤(3’)中，所述乙醇和水的体积比为4:1；所述水和正硅酸乙酯的体积比为(1～6):1；所述金属氧化物-分子筛与正硅酸乙酯的固液比为(1～6)g:(10～20)mL。
本发明提供了一种处理同时含HCN和AsH3的工业尾气的方法，包括以下步骤：将催化剂置于固定床反应器中，向所述固定床反应器中通入待处理工业尾气，进行催化水解-氧化耦合反应；所述催化剂为上述方案所述的核壳催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的核壳催化剂。
本发明提供了一种同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂，以金属氧化物-分子筛为核，以多孔二氧化硅为壳；所述金属氧化物- 分子筛包括分子筛和负载在所述分子筛上的金属氧化物；所述金属氧化物包括第一金属的氧化物和第二金属的氧化物；所述第一金属为Fe、Cu、Ti、 Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La。
本发明以分子筛为载体，在分子筛上面负载金属氧化物，大大提高了金属氧化物的分散度，进而有利于金属氧化物活性作用的发挥；金属氧化物包括第一金属的氧化物和第二金属的氧化物；所述第一金属为Fe、Cu、Ti、 Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La，第一金属的氧化物为水解活性组分，负责催化水解HCN，水解过程为HCN+H2O→NH3+CO；第二金属的氧化物为氧化活性组分，负责催化氧化AsH3以及HCN的水解产物NH3，氧化过程为NH3+O2→N2，AsH3+O2→AsxOy+H2O，达到同时脱氰脱砷的效果；由于本发明的反应产物主要为氮气、AsxOy和H2O，因此不会造成二次污染；本发明在金属氧化物-分子筛内核外面包覆一层多孔SiO2，由于SiO2无毒、具有化学惰性，因此使催化剂具备抗中毒性能，能在长时间对HCN和AsH3进行有效脱除，效果稳定。
此外，本发明催化剂的载体选用应用比较普遍且价格相对便宜的分子筛，催化剂活性组分选用比较常见的过渡金属及稀土金属，外壳选用资源丰富、价格便宜的SiO2，大大降低了催化剂的制备成本。
本发明的核壳催化剂用于水解-氧化耦合法同时脱除HCN和AsH3，与传统的HZSM-5分子筛具有的吸附功能相比，催化剂具有良好的催化效果且脱除效率更高。
本发明提供了上述方案所述核壳催化剂的制备方法，浸渍过程采用旋转蒸发，与传统浸渍过程相比，简便又易于操作，且浸渍更均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1Fe2O3-CeO2/HZSM-5@SiO2核壳催化剂的HCN和 AsH3脱除率图；
图2为本发明实施例2CuO-CeO2/HZSM-5@SiO2核壳催化剂的HCN和 AsH3脱除率图；
图3为本发明实施例3NiO-CeO2/HZSM-5@SiO2核壳催化剂的HCN和 AsH3脱除率图；
图4为本发明实施例4CuO-La2O3/HZSM-5@SiO2核壳催化剂的HCN和 AsH3脱除率图；
图5为本发明对比例1催化剂的HCN和AsH3脱除率图。
具体实施方式
本发明提供了一种同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂，以金属氧化物-分子筛为核，以多孔二氧化硅为壳；所述金属氧化物- 分子筛包括分子筛和负载在所述分子筛上的金属氧化物；所述金属氧化物包括第一金属的氧化物和第二金属的氧化物；所述第一金属为Fe、Cu、Ti、 Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La。
本发明提供的核壳催化剂包括金属氧化物-分子筛内核；所述金属氧化物-分子筛包括分子筛和负载在所述分子筛上的金属氧化物。
在本发明中，所述金属氧化物包括第一金属的氧化物和第二金属的氧化物。所述第一金属为Fe、Cu、Ti、Ni或Mn，优选为Fe、Cu或Ni。在本发明中，所述第一金属的氧化物为水解活性组分，负责催化水解HCN，水解过程为HCN+H2O→NH3+CO。所述第二金属为Ce或La；第二金属的氧化物为氧化活性组分，负责催化氧化AsH3以及HCN的水解产物NH3和 AsH3，氧化过程为NH3+O2→N2，AsH3+O2→AsxOy+H2O，本发明的第一金属氧化物和第二金属氧化物配合作用进而达到同时脱氰脱砷的效果。
在本发明中，所述第一金属和第二金属的摩尔比优选为(0.1～10):1，更优选为(1～7):1，进一步优选为(2～5):1。在本发明中，所述金属氧化物中第一金属和第二金属的总质量优选占所述分子筛质量的0.5～40％，更优选为5～35％，进一步优选为10～30％，最优选为15～25％。在本发明的实施例中，所述第一金属为Fe时，第二金属为Ce；第一金属为Cu时，第二金属为Ce或La；第一金属为Ni时，第二金属为Ce。
在本发明中，所述分子筛优选为HZSM-5分子筛；所述HZSM-5分子筛的硅铝比优选为(25～50)：1，更优选为(30～40)：1。
在本发明中，所述金属氧化物位于所述分子筛的表面和孔径内，大大提高了金属氧化物的分散度，进而有利于金属氧化物活性作用的发挥。
本发明提供的核壳催化剂包括多孔二氧化硅外壳。在本发明中，所述多孔二氧化硅优选为介孔二氧化硅。本发明的核壳催化剂在使用时，反应气体通过二氧化硅的孔结构进入内层与金属氧化物接触。
本发明在金属氧化物-分子筛内核外面包覆多孔SiO2，由于SiO2无毒、具有化学惰性，因此使催化剂具备抗中毒性能，能在长时间对HCN和AsH3进行有效脱除，效果稳定。
本发明提供了上述方案所述核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛浸入第一金属盐和第二金属盐的混合盐溶液中，进行浸渍旋转蒸发，待溶剂蒸干后，得到负载金属离子的分子筛；所述第一金属为 Fe、Cu、Ti、Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La；
(2)将所述负载金属离子的分子筛进行第一焙烧，得到金属氧化物-分子筛；
(3)将所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH 值至11，向得到的pH值＝11的溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将分子筛浸入第一金属盐和第二金属盐的混合盐溶液中，进行浸渍旋转蒸发，待溶剂蒸干后，得到负载金属离子的分子筛。
在本发明中，所述分子筛优选为HZSM-5分子筛，所述HZSM-5分子筛的硅铝比优选为(25～50)：1，更优选为(30～40)：1。本发明优选先将 HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，然后再进行浸渍。
在本发明中，所述第一金属盐和第二金属盐的混合盐溶液优选由第一金属盐和第二金属盐溶于水后得到。在本发明中，所述第一金属为Fe、Cu、 Ti、Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La。在本发明中，所述第一金属盐和第二金属盐独立优选为金属元素的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；具体的如 Fe2(SO4)3、Ce(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)3·6H2O。
在本发明中，所述第一金属盐和第二金属盐的用量根据所述核壳催化剂中第一金属和第二金属的含量确定。
本发明对所述混合盐溶液的浓度没有特殊要求，任意浓度均可。本发明对所述混合盐溶液的用量没有特殊要求，在满足混合盐溶液中的第一金属和第二金属的总质量为所述分子筛质量的0.5～40％的条件下，能够将分子筛完全浸没即可。
本发明将分子筛置于第一金属盐和第二金属盐的混合盐溶液后，优选在室温条件下搅拌0.5～24h，再进行浸渍旋转蒸发。本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，能够确保分子筛和混合液溶液混合均匀即可。本发明在室温条件下搅拌0.5～24h有利于金属更加均匀的负载在分子筛载体上。
在本发明中，所述浸渍旋转蒸发优选在旋转蒸发仪中进行。所述浸渍旋转蒸发的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。本发明浸渍旋转蒸发过程中，金属离子被负载到分子筛载体上，同时溶剂不断被蒸发掉。本发明浸渍过程采用旋转蒸发，与传统浸渍过程相比，简便又易于操作，且浸渍更均匀。
待溶剂蒸干后，由于剩余物质还有少量水分，本发明优选将剩余物质放入鼓风干燥箱中于50～100℃烘干12h，得到负载金属离子的分子筛。
得到负载金属离子的分子筛后，本发明将所述负载金属离子的分子筛进行第一焙烧，得到金属氧化物-分子筛。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为200～900℃，更优选为 300～800℃，进一步优选为400～650℃；所述第一焙烧的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，进一步优选为5～8h。在本发明中，所述第一焙烧优选在空气氛围下进行。本发明所述第一焙烧过程中，分子筛载体上的金属被氧化为金属氧化物。
得到金属氧化物-分子筛后，本发明将所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH值＝11的溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂。
本发明对所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇的混合方式没有特殊要求，采用本领域熟知的能够将三者混合均匀的方式即可。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇的用量后续会说明。
本发明优选采用氨水调节所得混合液的pH值至11。本发明对所述氨水的浓度没有特殊要求，能够调整混合液的pH值至11即可。本发明将混合液的pH值调整至11，为后续正硅酸乙酯提供合适的水解环境。
调整pH值后，本发明优选将调整pH值后的溶液超声分散0.5～10h，然后再向其中加入正硅酸乙酯进行水热反应。本发明利用超声使金属氧化物- 分子筛分散均匀，从而有利于二氧化硅的均匀包覆。
在本发明中，所述乙醇和水的体积比优选为4:1；所述水和正硅酸乙酯的体积比优选为(1～6):1，更优选为(1.25～5):1；所述金属氧化物-分子筛与正硅酸乙酯的固液比优选为(1～6)g:(10～20)mL，更优选为(2～5)g: (10～20)mL。
在本发明中，所述正硅酸乙酯的加入方式优选为滴加。本发明对所述滴加的速率没有特殊要求，逐滴滴加即可。本发明采用滴加的方式使壳层二氧化硅分散的更均匀，避免团聚。本发明优选在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯。本发明对所述搅拌的条件没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌条件即可。
待正硅酸乙酯加入完毕后，本发明优选将所得体系继续搅拌0.5～24h。本发明在滴加正硅酸乙酯和加入完毕后的搅拌过程中，正硅酸乙酯逐渐发生水解，生成二氧化硅。
待搅拌完毕后，本发明将所得体系转移至反应釜中，进行水热反应。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～180℃，更优选为 110～170℃，进一步优选为120～150℃。所述水热反应的时间优选为10～72h，更优选为12～48h。本发明所述水热反应过程中二氧化硅发生结晶并均匀的包覆到金属氧化物-分子筛的表面，形成多孔二氧化硅壳层。
完成所述水热反应后，本发明优选将所述水热反应的固体产物依次进行洗涤、干燥、压片、研磨和筛分，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和 AsH3的核壳催化剂。
在本发明中，所述洗涤的过程优选为依次使用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤三次；所述干燥的过程优选为在50～100℃干燥过夜。
本发明对所述压片、研磨和筛分的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的压片、研磨和筛分过程即可。在本发明中，筛分后核壳催化剂的粒径优选为40～60目。
在本发明中，所述核壳催化剂还可以在表面活性剂存在的条件下制备，当采用表面活性剂时，“将所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH值＝11的溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂”的步骤替换为：
将所述金属氧化物-分子筛、表面活性剂、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH值＝11的表面活性溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，将所述水热反应的固体产物进行第二焙烧，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂。
在本发明中，所述表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮，更优选为十六烷基三甲基溴化铵。所述金属氧化物-分子筛与表面活性剂的质量比优选为(1～4)：1，更优选为(1.3～3):1，进一步优选为 (1.5～2):1。
在本发明中，加入表面活性剂后其余物质的用量关系、调整pH值的过程、加入正硅酸乙酯的过程以及进行水热反应的过程同不加表面活性剂的情况一致，这里不再赘述。
在本发明中，加入表面活性剂后，在水热反应过程中，有助于SiO2形成更均匀的球形包覆，进而有利于提高核壳催化剂的抗毒性。使用表面活性剂的情况下本发明得到的水热反应固体产物中含有表面活性剂。
完成所述水热反应后，本发明优选将所述水热反应的固体产物依次进行洗涤和干燥，最后再进行第二焙烧。在本发明中，所述洗涤的过程优选为依次使用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤三次；所述干燥的过程优选为在 50～100℃干燥过夜。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为200～900℃，更优选为 300～800℃，进一步优选为400～650℃；所述第二焙烧的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，进一步优选为5～8h。在本发明中，所述第二焙烧优选在空气氛围下进行。本发明所述第二焙烧过程中，表面活性剂被去除。
完成所述第二焙烧后，本发明将焙烧物依次进行压片、研磨和筛分，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂。本发明对所述压片、研磨和筛分的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的压片、研磨和筛分过程即可。在本发明中，筛分后核壳催化剂的粒径优选为40～60目。
本发明提供了一种处理同时含HCN和AsH3的工业尾气的方法，包括以下步骤：将催化剂置于固定床反应器中，向所述固定床反应器中通入待处理工业尾气，进行催化水解-氧化耦合反应；所述催化剂为上述方案所述的核壳催化剂或上述方案所述制备方法制备得到的核壳催化剂。
本发明对所述工业尾气的来源没有特殊要求，本领域熟知的含HCN和 AsH3的工业尾气均可；在本发明中，所述工业尾气优选为含HCN和AsH3的富CO的工业尾气，如黄磷尾气。本发明对所述工业尾气中HCN和AsH3的浓度没有特殊要求，任意浓度均可。在本发明中，所述工业尾气中O2含量优选为0.1～2％，更优选为0.5～1.5％；所述工业尾气的相对湿度优选为 10～60％，更优选为20～50％。
在本发明中，所述催化水解-氧化耦合反应的温度优选为50～250℃，更优选为100～220℃，进一步优选为130～200℃；空速优选为5000～100000h-1，更优选为10000～50000h-1。
下面结合实施例对本发明提供的核壳催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
Fe、Ce两种金属元素的摩尔比例为7:3，Fe、Ce两种金属元素的质量为 HZSM-5分子筛载体的20wt％；
(1)称取3g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取1.035g Fe2(SO4)3和0.9g Ce(NO3)3·6H2O溶于50mL去离子水中，制备硫酸铁溶液和硝酸铈溶液的混合溶液，后将烘干后的HZSM-5分子筛浸入含有硫酸铁溶液和硝酸铈溶液的混合溶液中，并在室温下搅拌4小时，搅拌均匀后放入旋转蒸发仪中浸渍，取出所得粉末，放入鼓风干燥箱中于 100℃下烘干12小时，得到负载金属离子的分子筛；
(2)将第一步所得负载金属离子的分子筛粉末放入马弗炉中于550℃第一焙烧6h，得到金属氧化物-分子筛，记为Fe2O3-CeO2/HZSM-5；
(3)称取3gFe2O3-CeO2/HZSM-5内核颗粒和2g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入至50mL去离子水和200mL无水乙醇混合溶液中，加入氨水调节pH值至11，超声分散2h；向得到的溶液中逐滴滴加10mL正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌6小时后，将混合液转移至反应釜中，于160℃下反应 12h，并依次使用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在100℃在干燥过夜；将得到的粉末放置马弗炉中于550℃第二焙烧6h，将焙烧后的粉末进行压片，研磨、筛分后得到40-60目的核壳催化剂，记为Fe2O3-CeO2/HZSM-5@SiO2。
本实例制备的Fe2O3-CeO2/HZSM-5@SiO2核壳催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，用于同时脱除HCN和AsH3的混合气，反应条件为：HCN的浓度为80ppm、AsH3的浓度为80ppm、O2的含量为0.8％，空速为10000h-1、反应温度为170℃、相对湿度为49％，总流量为100mL/min。反应出口未检测到NH3(由于HCN在实验过程中发生水热反应生成氨气，氨气又会发生氧化反应，如果没有检测到氨气证明水解产生的氨气已经被氧化，更能很好的证明催化剂的效果)，且HCN和AsH3的脱除效率结果见图1，对应的具体数据见表1。由图1和表1可知，100％的 HCN脱除率能维持4h，100％的AsH3脱除率能维持10h，这表明 Fe2O3-CeO2/HZSM-5@SiO2核壳催化剂可以长时间有效脱除HCN和AsH3，尤其对AsH3的脱除效果更稳定。
表1实施例1核壳催化剂对HCN和AsH3的脱除率(％)
时间 1h 2h 3h 4h 5h 6h 7h 8h 9h 10h 11h 12h
HCN 100 100 100 100 99.9 98.3 96.2 90.2 89.0 87.2 86.3 77.2
AsH<sub>3</sub> 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 99.2 97.2
实施例2
Cu、Ce两种金属元素的摩尔比例为4:1，Cu、Ce两种金属元素为HZSM-5 分子筛载体的10wt％；
(1)称取5g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取1.208g Cu(NO3)2·3H2O和0.558g Ce(NO3)3·6H2O溶于50mL 去离子水中，制备硝酸铜溶液和硝酸铈溶液的混合溶液，将烘干后的HZSM-5 分子筛浸入含有硝酸铜溶液和硝酸铈溶液的混合溶液中，并在室温下搅拌5 小时，搅拌均匀后放入旋转蒸发仪中浸渍，取出所得粉末，放入鼓风干燥箱中于100℃下烘干12小时，得到负载金属离子的分子筛；
(2)将所述负载金属离子的分子筛放入马弗炉中于600℃第一焙烧6h，得到金属氧化物-分子筛，记为CuO-CeO2/HZSM-5；
(3)称取5g的CuO-CeO2-HZSM-5和5g的CTAB加入100mL的去离子水和400mL无水乙醇混合溶液中，加入氨水调节pH值至11，超声分散 2h；向得到的溶液中逐滴滴加20mLTEOS，搅拌6小时后，将混合液转移至反应釜中，于150℃下反应12h，并依次使用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在100℃在干燥过夜；将得到的粉末放置马弗炉中于550℃第二焙烧6h，将焙烧后的粉末进行压片，研磨、筛分后得到40-60目的核壳催化剂，记为 CuO-CeO2/HZSM-5@SiO2。
本实例制备的CuO-CeO2/HZSM-5@SiO2核壳催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，用于同时脱除HCN和AsH3的混合气，反应条件为：HCN的浓度为80ppm、AsH3的浓度为80ppm、O2的含量为0.8％，空速为10000h-1、反应温度为200℃、相对湿度为49％，总流量为100mL/min。反应出口未检测到NH3，且HCN和AsH3的脱除效率结果见图2，对应的具体数据见表2。由图2和表2可知，100％的HCN脱除率能维持8h，100％的AsH3脱除率能维持12h以上(由于实验为同时脱除两种气体，因此当HCN脱除效率降低时，不再接着检测AsH3的脱除效率何时降低至100％以下)，这表明CuO-CeO2/HZSM-5@SiO2核壳催化剂可以长时间有效脱除HCN和AsH3，尤其对AsH3的脱除效果更稳定。
表2实施例2核壳催化剂对HCN和AsH3的脱除率(％)
时间 1h 2h 3h 4h 5h 6h 7h 8h 9h 10h 11h 12h
HCN 100 100 100 100 99.9 100 100 100 98.2 97.2 95.5 89.2
AsH<sub>3</sub> 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
实施例3
Ni、Ce两种金属元素的摩尔比例为3:2，Ni、Ce两种金属元素为HZSM-5 分子筛载体的15wt％；
(1)称取2g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取0.5747g Ni(NO3)2·6H2O和0.5706g Ce(NO3)3·6H2O溶于50mL 去离子水中，制备硝酸镍溶液和硝酸铈溶液的混合溶液，将烘干后的HZSM-5 分子筛浸入含有硫酸镍溶液和硝酸铈溶液的混合溶液中，并在室温下搅拌5 小时，搅拌均匀后放入旋转蒸发仪中浸渍，取出所得粉末，放入鼓风干燥箱中于100℃下烘干12小时，得到负载金属离子的分子筛；
(2)将所述负载金属离子的分子筛放入马弗炉中于500℃第一焙烧6h，得到NiO-CeO2/HZSM-5；
(3)称取2g的NiO-CeO2/HZSM-5和1.5g的CTAB加入至25mL的去离子水和100mL无水乙醇混合溶液中，加入氨水调节pH值至11，超声分散2h；向得到的溶液中逐滴滴加20mLTEOS，搅拌6小时后，将混合液转移至反应釜中，于170℃下反应12h，并依次使用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在100℃在干燥过夜；将得到的粉末放置马弗炉中于600℃第二焙烧 5h，将焙烧后的粉末进行压片，研磨、筛分后得到40-60目的核壳催化剂，记为NiO-CeO2/HZSM-5@SiO2。
本实例制备的NiO-CeO2/HZSM-5@SiO2核壳催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，用于同时脱除HCN和AsH3的混合气，反应条件为：HCN的浓度为80ppm、AsH3的浓度为80ppm、O2的含量为0.9％，空速为10000h-1、反应温度为200℃、相对湿度为49％，总流量为100mL/min。反应出口未检测到NH3，且HCN和AsH3的脱除效率结果见图3，对应的具体数据见表3。由图3和表3可知，100％的HCN脱除率能维持5h，100％的AsH3脱除率能维持12h以上(由于实验为同时脱除两种气体，因此当HCN脱除效率降低时，不再接着检测AsH3的脱除效率何时降低至100％以下)，这表明NiO-CeO2-HZSM-5@SiO2核壳催化剂可以长时间有效脱除HCN和AsH3，尤其对AsH3的脱除效果更稳定。
表3实施例3核壳催化剂对HCN和AsH3的脱除率(％)
时间 1h 2h 3h 4h 5h 6h 7h 8h 9h 10h 11h 12h
HCN 100 100 100 100 100 97.1 87.6 74.7 - - - -
AsH<sub>3</sub> 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
实施例4
Cu、La两种金属元素的摩尔比例为4:1，Cu、La两种金属元素为HZSM-5 分子筛载体的25wt％；
(1)称取3g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取1.835g Cu(NO3)2·3H2O和0.69g La(NO3)3·6H2O溶于50mL 去离子水中，制备硝酸铜溶液和硝酸镧溶液的混合溶液，将烘干后的HZSM-5 分子筛浸入含有硫酸铜溶液和硝酸镧溶液的混合溶液中，并在室温下搅拌8 小时，搅拌均匀后放入旋转蒸发仪中浸渍，取出所得粉末，放入鼓风干燥箱中于100℃下烘干12小时，得到负载金属离子的分子筛；
(2)将所述负载金属离子的分子筛放入马弗炉中于600℃第一焙烧6h，得到CuO-La2O3/HZSM-5；
(3)称取3g的CuO-La2O3/HZSM-5和2g的CTAB加入至50mL去离子水和200mL无水乙醇混合溶液中，加入氨水调节pH值至11，超声分散2h；向得到的溶液中逐滴滴加10mLTEOS，搅拌6小时后，将混合液转移至反应釜中，于80℃下反应24h，并依次使用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在 100℃在干燥过夜；将得到的粉末放置马弗炉中于550℃第二焙烧6h，将焙烧后的粉末进行压片，研磨、筛分后得到40～60目的核壳催化剂，记为 CuO-La2O3/HZSM-5@SiO2。
本实例制备的CuO-La2O3/HZSM-5@SiO2核壳催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，用于同时脱除HCN和AsH3的混合气，反应条件为：HCN的浓度为80ppm、AsH3的浓度为80ppm、O2的含量为1％，空速为10000h-1、反应温度为150℃、相对湿度为49％，总流量为 100mL/min。反应出口未检测到NH3，且HCN和AsH3的脱除效率结果见图 4，对应的具体数据见表4。由图4和表4可知，100％的HCN脱除率能维持 8h，100％的AsH3脱除率能维持9h，这表明CuO-La2O3/HZSM-5@SiO2核壳催化剂对HCN和AsH3具有明显的脱除效果，尤其对AsH3的脱除效果更稳定。
表4实施例4核壳催化剂对HCN和AsH3的脱除率(％)
时间 1h 2h 3h 4h 5h 6h 7h 8h 9h 10h 11h 12h
HCN 100 100 100 100 100 100 100 100 98.3 90.8 82.26 79.2
AsH<sub>3</sub> 100 100 100 100 100 100 99.2 100 100 99.0 95.2 93.6
实施例5
Cu、Ce两种金属元素的摩尔比例为4:1，Cu、Ce两种金属元素为HZSM-5 分子筛载体的10wt％；
(1)称取5g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取1.208g Cu(NO3)2·3H2O和0.558g Ce(NO3)3·6H2O溶于50mL 去离子水中，制备硝酸铜溶液和硝酸铈溶液的混合溶液，将烘干后的HZSM-5 分子筛浸入含有硝酸铜溶液和硝酸铈溶液的混合溶液中，并在室温下搅拌8 小时，搅拌均匀后放入旋转蒸发仪中浸渍，取出所得粉末，放入鼓风干燥箱中于100℃下烘干12小时，得到负载金属离子的分子筛；
(2)将所述负载金属离子的分子筛放入马弗炉中于550℃焙烧5h，得到金属氧化物分子筛，记为CuO-CeO2/HZSM-5；
(3)取3g的CuO-CeO2/HZSM-5加入至100mL去离子水和400mL无水乙醇混合溶液中，加入氨水调节pH值至11，超声分散2h；向得到的溶液中逐滴滴加10mLTEOS，搅拌5小时后，将混合液转移至反应釜中，于120℃下反应12h，并依次使用去离子水和无水乙醇洗涤三次，在100℃在干燥过夜；将得到的粉末进行压片，研磨、筛分后得到40～60目的核壳催化剂，记为CuO-CeO2/HZSM-5@SiO2。
对比例1
Cu金属元素为HZSM-5分子筛载体的10wt％；
(1)称取5g市售的HZSM-5分子筛在电热鼓风干燥箱中于105℃中烘干，备用，称取1.8875g Cu(NO3)2·3H2O溶于50mL去离子水中，制备硝酸铜溶液，将烘干后的HZSM-5分子筛浸入含有硫酸铜溶液中，并在室温下搅拌5小时，搅拌均匀后放入旋转蒸发仪中浸渍，取出所得粉末，放入鼓风干燥箱中于100℃下烘干12小时，得到负载金属离子的分子筛；
(2)将所述负载金属离子的分子筛放入马弗炉中于550℃焙烧5h，得到CuO/HZSM-5。
对比例1制备的CuO/HZSM-5催化剂的催化性能测试在Φ6mm×10cm的固定床石英反应器中进行，用于同时脱除HCN和AsH3的混合气，反应条件为：HCN的浓度为80ppm、AsH3的浓度为80ppm、O2的含量为0.8％，空速为10000h-1、反应温度为150℃、相对湿度为49％，总流量为100mL/min。 HCN和AsH3的脱除效率结果见图5，对应的具体数据见表5。由图5和表5 可知，100％的HCN脱除率能维持1h，100％的AsH3脱除率能维持2h，这表明CuO/HZSM-5催化剂对HCN和AsH3虽有一定效果，但与本发明所制备的核壳材料对比脱除效果并不理想。
表5对比例1催化剂对HCN和AsH3的脱除率(％)
时间 1h 2h 3h 4h 5h
HCN 100 98.0 88.0 80.6 70.6
AsH<sub>3</sub> 100 100 99.7 92.5 91.0
由以上实施例和对比例可知，本发明提供的核壳催化剂能够同时对HCN 和AsH3进行有效脱除，效果稳定，不会造成二次污染。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种处理同时含HCN和AsH3的工业尾气的方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂置于固定床反应器中，向所述固定床反应器中通入待处理工业尾气，进行催化水解-氧化耦合反应；所述催化剂为核壳催化剂；所述核壳催化剂以金属氧化物-分子筛为核，以多孔二氧化硅为壳；所述金属氧化物-分子筛包括分子筛和负载在所述分子筛上的金属氧化物；所述金属氧化物包括第一金属的氧化物和第二金属的氧化物；所述第一金属为Fe、Cu、Ti、Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物中第一金属和第二金属的总质量为分子筛质量的0.5～40％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.1～10):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分子筛浸入第一金属盐和第二金属盐的混合盐溶液中，进行浸渍旋转蒸发，待溶剂蒸干后，得到负载金属离子的分子筛；所述第一金属为Fe、Cu、Ti、Ni或Mn；所述第二金属为Ce或La；
(2)将所述负载金属离子的分子筛进行第一焙烧，得到金属氧化物-分子筛；
(3)将所述金属氧化物-分子筛、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH值＝11的溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)替换为步骤(3’)：将所述金属氧化物-分子筛、表面活性剂、水和乙醇混合，调节所得混合液的pH值至11，向得到的pH值＝11的表面活性溶液中加入正硅酸乙酯，进行水热反应，将所述水热反应的固体产物进行第二焙烧，得到同时催化水解-氧化耦合脱除HCN和AsH3的核壳催化剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一焙烧的温度为200～900℃，时间为1～12h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3’)中所述第二焙烧的温度为200～900℃，时间为1～12h。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(3)或步骤(3’)中，所述水热反应的温度为100～180℃，时间为10～72h。
9.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(3)或步骤(3’)中，所述乙醇和水的体积比为4:1；所述水和正硅酸乙酯的体积比为(1～6):1；所述金属氧化物-分子筛与正硅酸乙酯的固液比为(1～6)g:(10～20)mL。
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