CN107626309A - 一种以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，属于大气污染控制领域；首先将海泡石原矿粉碎，过筛后将筛下的海泡石置于去离子水中浸泡，经过滤洗涤后再进行干燥，把干燥后的海泡石在氮气氛围下煅烧改性，得到高温改性的海泡石，再置于过渡金属盐溶液中浸渍，浸渍后再干燥，然后再置于空气氛围下煅烧，待冷却至室温，得到以海泡石为载体的氰化氢水解催化剂，本发明以海泡石做载体，取代了普通Al2O3载体，改性后的海泡石表面具有大量的碱性位点，能够有效地吸附氰化氢，活性组分广泛的分布在海泡石的活性中心，有效地提高了氰化氢水解的能力，本发明的制备方法简单，生产成本低，在催化水解氰化氢方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备和大气污染控制技术领域，具体涉及一种以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法。
背景技术
氰化氢(HCN)为剧毒物质，是工业废气中最为典型的“非常规”有毒有害污染物之一。产生于含氮物质的燃烧及化工生产过程，广泛存在于焦炉煤气、黄磷尾气、密闭电石炉尾气等含一氧化碳工业废气中。具有强毒性和腐蚀性，不仅容易引起原料气体管道的腐蚀，降低设备的使用寿命，还容易造成下游催化剂的中毒，增加生产的成本。由于HCN的强毒性，我国《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)规定新污染源的最高排放浓度仅为1.9mg/m3。随着HCN的排放标准日益严格，对HCN的净化与污染治理势在必行。净化工业废气中的HCN不仅可减轻其对环境的污染，还有利于尾气的资源化。
催化水解法是一种降解氰化氢较为有效的方法。催化水解法能将HCN在适当催化剂作用下与水反应生成CO和NH3等低毒或易于后续处理的物质，可在解决HCN高效净化的同时满足废气资源化和深度净化需要，具有很好的应用前景。但至今国内外仍缺乏专门针对HCN的水解催化剂，已报道的Al2O3、H-镁碱沸石等催化剂存在催化活性温度高（400-500°Ｃ）、HCN转化率低（低于80％）等问题，未见实际应用。近年有研究表明以Pt、Pd、Rh等贵金属作为活性组分可明显提高HCN低温催化水解活性，但该催化剂成本较高，主要适用于降低SCR脱硝反应中HCN含量。研发以成本相对较低的非贵金属作为活性组分，低温水解HCN活性高的催化剂是推动催化水解法应用的关键。
海泡石是一种具有特殊结构的纤维形态的多孔镁质硅酸盐，含有丰富的Mg、Al、Si、O和H等元素，具有大的比表面积和孔容积，因此具备很强的吸附性能。在其结构单元中，硅氧四面体与镁氧八面体相互交替，具有层状和链状结构的过渡型特征。海泡石的特殊结构决定了它具有较高的耐湿热稳定性，能在高温、水蒸气存在的情况下保持稳定的晶格结构。而且由于海泡石具有良好的机械和热稳定性、多孔性、强吸附性以及可处理改善的大比表面积，因此具备做催化剂载体的良好条件。海泡石表面具有大量的碱性中心（[MgO6]）和酸性中心（[SiO4]），具有较强的极性，可以优先吸附极性强的物质，使其本身也可用作某些反应的催化剂。在催化水解氰化氢的催化剂发展的阶段里，Cu基催化剂由于活性很高，曾经一度受到过较高的重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，本发明制备的催化剂选择性高、原料廉价易得、制备方法简单、易于再生，因此能很好的作为氰化氢的水解催化剂。
本发明将过渡金属（Cu，Fe，Ni）中的一种或几种浸渍到海泡石载体上得到高热稳定性、高催化活性的催化剂。
本发明的技术方案如下：首先将海泡石原矿粉碎，过筛后将筛下的海泡石置于去离子水中浸泡，然后过滤洗涤后再进行干燥，把干燥后的海泡石在氮气氛围下进行煅烧改性，得到高温改性的海泡石，然互置于过渡金属盐溶液中浸渍，浸渍后再进行干燥，干燥后再置于空气氛围下煅烧，煅烧后冷却至室温，得到以海泡石为载体的氰化氢水解催化剂。
本发明以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如下：
（1）海泡石预处理：将海泡石原料粉碎，过筛，过筛目数为40~80目，然后将筛下的海泡石置于去离子水中在室温下浸泡12~48h，过滤、洗涤，将过滤得到的海泡石放置于烘箱中干燥，干燥温度为60~120℃，干燥时间为12~48h；
（2）海泡石的煅烧改性：将步骤（1）干燥后的海泡石，在氮气氛围下煅烧改性，得到高温改性的海泡石，其中煅烧温度为200~500℃，煅烧时间为2~5h，升温速率为1~5℃/min；
（3）将步骤（2）高温改性的海泡石置于过渡金属盐溶液中浸渍，其中过渡金属盐为铜盐、铁盐、镍盐中的一种或一种以上，其中浸渍温度为40~70℃，浸渍时间为3~6h；
（4）将步骤（3）浸渍后的海泡石，进行干燥处理，其中干燥温度为80~120℃，干燥时间为12~24h；
（5）将步骤（4）干燥后的海泡石，在空气氛围下煅烧，冷却至室温后，即得到以海泡石为载体的氰化氢水解催化剂，其中空气煅烧的温度为400~600℃，煅烧时间为3~5h。
以上步骤制备得到的以海泡石为载体的催化剂用于水解氰化氢，催化剂水解氰化氢的温度为100~400℃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
（1）本发明所述催化剂制备方法简单，原料廉价易得。
（2）本发明制得的催化剂适用温度范围宽。
（3）本发明用改性海泡石做载体，取代了普通Al2O3载体，且改性后的海泡石表面具有大量的碱性位点，能够有效地吸附氰化氢，活性组分广泛的分布在海泡石的活性中心，有效地提高了氰化氢水解的能力。
（4）本发明方法制得的催化剂具有选择性强、催化活性高、水热稳定性强等优点，具有良好的应用前景和价值。
附图说明
图1是本发明的实施例1~3中制备的催化剂催化水解HCN活性图；
图2是本发明的实施例4~5中制备的催化剂催化水解HCN活性图；
图3是本发明的实施例6~9中制备的催化剂催化水解HCN活性图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如下：
将海泡石原料粉碎，然后过筛，过筛的目数为60~80目，将筛下的海泡石置于去离子水中，在22℃下浸泡24h，过滤、洗涤，将过滤后的海泡石放置于烘箱中在80℃下干燥24h，将干燥后的海泡石放入管式炉中，在氮气氛围且温度为500℃下煅烧3h，升温速率为3℃/min，得到经高温改性后的海泡石；
采用浸渍法将Cu离子浸渍在改性后的海泡石载体上，称取3.020g Cu(NO3)2·3H2O固体溶解于5mL去离子水中，配制成Cu(NO3)2溶液，再将以上得到的改性后的海泡石取5g加入到Cu(NO3)2溶液中，搅拌均匀后静置24 h，然后在70℃水浴中搅拌6h，再置于烘箱中在100℃干燥12h，然后放置于马弗炉中在400℃煅烧5 h，即可得到Cu/海泡石催化剂；将制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，通入混合气体，混合气中含有100mL/min 的N2、6%的水汽和200ppm的HCN，空速为10000h-1，反应温度范围控制在100~400℃，225℃时，HCN去除率达到100%，其净化效率如图1所示。
实施例2：以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如下：
海泡石载体的预处理和煅烧改性处理方法同实施例1，不同之处在于采用浸渍法将Fe离子浸渍在改性后海泡石上，称取5.137g Fe (NO3)3·9H2O溶解于5mL去离子水中，配制成Fe (NO3)3溶液，再将实施例1中所述方法制得的改性后海泡石取5g加入到Fe (NO3)3溶液中，搅拌均匀后静置24h，然后在70℃水浴中搅拌6h，再置于烘箱中在100°C干燥12h，然后放置于马弗炉中在400℃煅烧5 h，即可得到Fe/海泡石催化剂；将制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，测试条件同实施例1，225℃时，HCN去除率达到90%，其净化效率如图1所示。
实施例3：以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如下：
海泡石载体的预处理和煅烧改性处理方法同实施例1，不同之处在于采用浸渍法将Ni离子浸渍在改性后海泡石上，称取3.892g Ni(NO3)2·6H2O溶解于5mL去离子水中，配制成Ni(NO3)2溶液，再将实施例1中所述方法制得的改性后海泡石取5g加入到Ni(NO3)2溶液中，搅拌均匀后静置24h，然后在70℃水浴中搅拌6h，再置于烘箱中在100°C干燥12h，然后放置于马弗炉中在400℃煅烧5 h，即可得到Ni/海泡石催化剂；将制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，测试条件同实施例1，225℃时，HCN去除率达到95%，其净化效率如图1所示。
实施例4：以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如下：
将海泡石原料粉碎，然后过筛，过筛的目数为40~60目，将筛下的海泡石置于去离子水中，在23℃下浸泡48h，过滤、洗涤，将过滤后的海泡石放置于烘箱中在120℃下干燥12h，将干燥后的海泡石放入管式炉中，在氮气氛围且温度为300℃下煅烧5h，升温速率为1℃/min，得到经高温改性后的海泡石；
称取3.121g CuSO4·5H2O溶解于5mL去离子水中，配制成CuSO4溶液，再将制得的改性后的海泡石取5g加入到CuSO4溶液中，搅拌均匀后静置24 h，然后在60℃水浴中搅拌5h，再置于烘箱中在80℃干燥24h, 然后放置于马弗炉中在500℃煅烧4 h即可得到Cu/海泡石催化剂；将制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，测试条件同实施例1，225℃时，HCN去除率达到98%，其净化效率如图2所示。
实施例5：以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如下：
海泡石载体的预处理和煅烧改性处理方法同实施例4，不同之处在于称取2.496g Cu(CH3COO)2·H2O溶解于5mL去离子水中，配制成Cu(CH3COO)2溶液，再将实施例4中所述方法制得的改性后的海泡石取5g加入到Cu(CH3COO)2溶液中，搅拌均匀后静置24 h，然后在40℃水浴中搅拌3h，再置于烘箱中在80℃干燥24h, 然后放置于马弗炉中在500℃煅烧4 h即可得到Cu/海泡石催化剂；将制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，测试条件同实施例1，225℃时，HCN去除率达到96%，其净化效率如图2所示。
实施例6：以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如下：
将海泡石原料粉碎，然后过筛，过筛的目数为40~80目，将筛下的海泡石置于去离子水中，在25℃下浸泡12h，过滤、洗涤，将过滤后的海泡石放置于烘箱中在60℃下干燥48h，将干燥后的海泡石放入管式炉中，在氮气氛围且温度为200℃下煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到经高温改性后的海泡石；
采用浸渍法将Cu离子和Fe离子浸渍在改性后的海泡石上，称取Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3•9H2O ，溶解于5mL去离子水中，配制成Cu2+与Fe3+的摩尔比为1:1的Cu(NO3)2和Fe(NO3)3的混合溶液，再将制得的改性后的海泡石取5g加入到Cu(NO3)2和Fe (NO3)3的混合溶液中，搅拌均匀后静置24 h，然后在40℃水浴中搅拌3h，再置于烘箱中在120℃干燥16h，然后放置于马弗炉中在600℃煅烧3h，即可得到1Cu-1Fe/海泡石催化剂；将制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，测试条件同实施例1，200℃时，HCN去除率达到100%，其净化效率如图3所示。
实施例7：以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如下：
海泡石载体的预处理和煅烧改性处理方法同实施例6，不同之处在于采用浸渍法将Cu离子和Fe离子浸渍在改性后的海泡石上，称取Cu(NO3)2·3H2O和Fe (NO3)3•9H2O ，溶解于5mL去离子水中，配制成Cu2+与Fe3+的摩尔比为2:1的Cu(NO3)2和Fe (NO3)3的混合溶液，再将实施例1中所述方法制得的改性后的海泡石取5g加入到Cu(NO3)2和Fe (NO3)3的混合溶液中，搅拌均匀后静置24 h，然后在70℃水浴中搅拌6h，再置于烘箱中在100℃干燥12h，然后放置于马弗炉中在400℃煅烧5 h即可得到2Cu-1Fe/海泡石催化剂；将制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，测试条件同实施例1，200℃时，HCN去除率达到100%，其净化效率如图3所示。
实施例8：以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如下：
海泡石载体的预处理和煅烧改性处理方法同实施例6，不同之处在于采用浸渍法将Cu离子和Fe离子浸渍在改性后的海泡石上，称取Cu(NO3)2·3H2O和Fe (NO3)3•9H2O ，溶解于5mL去离子水中，配制成Cu2+与Fe3+的摩尔比为1:2的Cu(NO3)2和Fe (NO3)3的混合溶液，再将实施例1中所述方法制得的改性后的海泡石取5g加入到Cu(NO3)2和Fe (NO3)3的混合溶液中，搅拌均匀后静置24 h，然后在70℃水浴中搅拌6h，再置于烘箱中在100℃干燥12h，然后放置于马弗炉中在400℃煅烧5 h，即可得到1Cu-2Fe/海泡石催化剂；将制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，测试条件同实施例1，225℃时，HCN去除率达到100%，其净化效率如图3所示。
实施例9：以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，具体操作如下：
海泡石载体的预处理和煅烧改性处理方法同实施例6，不同之处在于采用浸渍法将Cu离子和Ni离子浸渍在改性后的海泡石上，称取Cu(NO3)2·3H2O和Ni(NO3)2·6H2O，溶解于5mL去离子水中，配制成Cu2+与Ni2+的摩尔比为1:2的Cu(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液，再将实施例1中所述方法制得的改性后的海泡石取5g加入到Cu(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液中，搅拌均匀后静置24 h，然后在70℃水浴中搅拌6h，再置于烘箱中在100℃干燥12h，然后放置于马弗炉中在400℃煅烧5 h，即可得到1Cu-2 Ni /海泡石催化剂；将制备得到的催化剂放入固定床流动性反应器中，测试条件同实施例1，200℃时，HCN去除率达到100%，其净化效率如图3所示。
Claims (8)
1.一种以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）海泡石预处理：将海泡石原料粉碎，过筛，将筛下的海泡石置于去离子水中浸泡，然后过滤、洗涤，再将海泡石进行干燥；
（2）海泡石的煅烧改性：将步骤（1）干燥后的海泡石，在氮气氛围下煅烧改性，得到高温改性的海泡石；
（3）将步骤（2）经高温改性的海泡石置于过渡金属盐溶液中浸渍；
（4）将步骤（3）浸渍后的海泡石，进行干燥处理；
（5）将步骤（4）干燥后的海泡石，在空气氛围下煅烧，冷却至室温后，即得到以海泡石为载体的氰化氢水解催化剂。
2.根据权利要求1所述的以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中过筛目数为40~80目，浸泡温度为室温，浸泡时间为12~48h，干燥温度为60~120℃，干燥时间为12~48h。
3.根据权利要求1所述的以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，其特征在于：步骤（2）中氮气氛围煅烧的温度为200~500℃，煅烧时间为2~5h，升温速率为1~5℃/min。
4.根据权利要求1所述的以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中过渡金属盐为铜盐、铁盐、镍盐中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中浸渍温度为40~70℃，浸渍时间为3~6h。
6.根据权利要求1所述的以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，其特征在于：步骤（4）中浸渍后海泡石的干燥温度为80~120℃，干燥时间为12~24h。
7.根据权利要求1所述的以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，其特征在于：步骤（5）空气煅烧的温度为400~600℃，煅烧时间为3~5h。
8.根据权利要求1所述的以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法，其特征在于：制备得到的以海泡石为载体的催化剂用于水解氰化氢，催化剂水解氰化氢的温度为100~400℃。
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