CN102513145B - 用于丙烯腈氧化尾气NOx净化的Fe分子筛催化剂和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于丙烯腈氧化尾气中NOx净化的Fe分子筛SCR催化剂和制备方法。它是以商用ZSM-5分子筛、Y型分子筛、镁碱沸石或β分子筛为载体，采用浸渍法或离子交换法引入质量分数0.3-10.0％Fe³⁺为活性组分，并引入0.5-8.0％M(镧La或钴Co)作为修饰组分。本发明制备选择性催化还原催化剂最大程度实现了NO转化，实现丙烯腈氧化后尾气中NOx在富氧条件下的高效催化脱除。本发明制备工艺过程简单，重复性好，有利于工业化生产。

Description

用于丙烯腈氧化尾气NOx净化的Fe分子筛催化剂和制备方法

技术领域

本发明属于丙烯腈装置尾气催化净化领域，特别是涉及一种用于丙烯腈氧化后富含氮氧化物(NOx)尾气净化的Fe-分子筛型催化剂和制备方法。此方法它针对丙烯腈吸收塔氧化处理后含NOx尾气的高效选择性催化还原应用要求，详细列举了Fe-分子筛型氨选择性催化还原(SCR)催化剂制备方法，以实现丙烯腈氧化后尾气中NOx在富氧条件下的高效催化脱除。

背景技术

丙烯腈作为重要的化工中间体被广泛应用于纤维、橡胶和塑料三大合成材料的生产。目前全球95％以上的装置采用丙烯氨氧化法技术(又称sohio法)，以丙烯和氨气为原料，生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰酸。该法原料易得、工序简单、操作稳定、产品精制方便，经过近半个世纪的发展，技术日趋成熟。

丙烯氨催化氧化工艺从吸收塔顶排出的废气称为吸收塔尾气(AOG，Absorbed OffGas)，是石油化工行业产生的主要污染源之一，除了主要成份氮气外，还包括非甲烷烃类、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化碳与微量的丙烯腈等污染物。因此直接将尾气排入大气会对环境造成严重污染。目前常用的尾气处理法包括热力燃烧法和催化燃烧法。热力燃烧利用辅助燃料的热量把有害气体加热到反应温度(600～800℃)，使其所含可燃物氧化分解，然而该法需要添加辅助燃料，运行费用较高。先进的催化燃烧法是在催化剂的作用下，使有害气体中的可燃物在较低温度(200～400℃)下即可达到完全氧化分解，一般不需要添加辅助燃料，可用于低浓度、组分复杂的可燃物净化，是治理有机废气污染的有效方法。该法净化效率高、反应温度低、不产生二次污染，并且还具有装置结构紧凑、操作方便、运转费用低、催化剂寿命长等优点，因而被广泛采用。

当吸收塔尾气经过催化氧化段后，尾气中可燃性气体被氧化为CO₂和NO_x，需进一步使用NO_x选择性催化还原催化剂进行净化。选择性催化还原技术(Selective CatalyticReduction，SCR)被视为在富氧条件下进行NO_x催化净化最为有效的方法之一，其中使用NH₃作为还原剂的氨选择性催化还原NO_x(NH₃-SCR)是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。

然而，我国以丙烯腈尾气排放控制为目标的脱硝技术刚刚起步，目前尾气净化方法仅针对丙烯腈尾气氧化过程(如专利CN101716462A，CN101138699，CN200810200595.X以及CN1903415)，并未涉及丙烯腈氧化后尾气中NOx在富氧条件下的选择性还原。另外虽然有关于Fe-分子筛型NH₃-SCR催化剂制备的专利报道(专利CN 200910024336.0以及CN200910090322.9)，但尚未将此类催化剂体系应用于工业化的丙烯腈催化氧化后尾气NO去除领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于丙烯腈氧化后尾气中NOx净化处理的Fe-分子筛SCR催化剂和制备方法，它针对丙烯腈吸收塔尾气氧化后仍大量存在的NOx净化领域，可制备出具有宽活性温度窗口以及突出热稳定性的Fe-分子筛SCR催化剂。采用浸渍法或离子交换法制备以铁为活性组分、分子筛为载体的催化剂，可以有效地去除丙烯腈催化氧化后尾气中含有的大量NO_x气体，显示出优越的热稳定性以及低温活性。本发明制备工艺过程简单，重复性好，有利于工业化生产，可实现对丙烯腈有毒有害尾气的高效处理。

本发明提供的用于丙烯腈尾气净化处理的Fe-分子筛SCR催化剂是以分子筛(ZSM-5分子筛、Y型分子筛、镁碱沸石或β分子筛)为载体，负载0.3-10.0％Fe³⁺活性组分，并引入0.5-8.0％修饰组分金属镧La或钴Co。

本发明提供的用于丙烯腈尾气净化处理的Fe-分子筛SCR催化剂的制备方法包括的步骤为：

1)将Na型分子筛原粉与15-30％的NH₄NO₃溶液混合均匀，在80℃下离子交换、过滤洗涤、干燥12-16小时。以10℃/min升温速率在550℃下焙烧4h后，得到氢型分子筛。分子筛质量与NH₄NO₃溶液的体积比为1∶10-15。

2)使用浸渍法制备丙烯腈尾气处理催化剂：测试氢型分子筛吸水率，滴加水于定质量分子筛中，不断研磨搅拌，滴加至粉末表面出现明显液体，滤纸吸干多余水分后称重；以活性中心Fe、修饰组分金属镧La或钴Co的可溶性盐混合溶液为原料，以等体积浸渍法负载，保持Fe含量为分子筛质量的03-10.0％，修饰组分为总质量的0.5-8.0％。浸渍Fe盐溶液后的载体经过室温陈化4-8h，150℃干燥0.5-3h，350-550℃焙烧3-5h后即得到浸渍法Fe-分子筛催化剂。

3)使用金属离子交换法制备丙烯腈尾气处理催化剂：将氢型分子筛与活性中心Fe、修饰组分金属镧La或钴Co的可溶性盐混合溶液均匀混合，使Fe含量为分子筛质量的0.3-10.0％，在70℃下进行金属离子交换1-12h，过滤洗涤，120℃下干燥6-12h，350-550℃下焙烧3-5h后得到离子交换法Fe-分子筛催化剂。

所述活性中心铁的可溶性盐为硝酸铁Fe(NO₃)₃·9H₂O、硝酸亚铁Fe(NO₃)₂·6H₂O、氯化铁FeCl₃、氯化亚铁FeCl₂·4H₂O、硫酸铁Fe₂(SO₄)₃、硫酸亚铁FeSO₄或柠檬酸铁FeC₆H₅O₇·nH₂O。

所述修饰组分金属的可溶性盐为氯化镧LaCl₃·7H₂O、硝酸镧La(NO₃)₃·6H₂O、硫酸镧La₂(SO₄)₃·9H₂O、氯化钴CoCl₂·6H₂O、硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O或硫酸钴CoSO₄·7H₂O。

本发明提供的Fe分子筛SCR催化剂在丙烯腈氧化后尾气中NOx净化处理中的应用方法是反应采用固定床反应器，反应条件：Fe分子筛SCR催化剂先在500-600℃，3-7％O₂的氮气气氛中预氧化30min，降至室温后，再以10℃/min速率程序升温，通入混合气氛，其中500-2500ppm NO_x，400-2500ppm NH₃，3-7％O₂，空速为50000-200000h^-1，反应温度：100-600℃。

本发明提供的是针对丙烯腈吸收塔尾气经氧化后尾气中含有的大量NO_x而开发的Fe-分子筛催化剂及其制备方法，采用等体积浸渍法或者金属离子交换法，可制备Fe基活性组分的高性能分子筛NH₃-SCR催化剂的方法。本发明制备的NH₃-SCR催化剂显示出优越的NO_x转化性能，可以最大程度实现了NO_x有效去除，实现对丙烯腈有毒有害尾气的高效处理。本发明制备工艺过程简单，重复性好，有利于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1交换法Fe-B催化剂XRD多晶粉末衍射测试结果。

图2为实施例1与实施例2浸渍法Fe-β催化剂对丙烯腈尾气中NO_x去除曲线。

图3为实施例3交换法Fe-ZSM5催化剂对丙烯腈尾气中NO_x去除曲线。

具体实施方式

实施例1

商用10g钠型分子筛Na-β分子筛原粉(淄博齐创化工科技开发有限公司)与100mL27％的NH₄NO₃溶液均匀混合，在80℃下离子交换4h，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃下焙烧4h，得到氢型分子筛H-β。10g H-β与150mL 0.1M的FeCl₃溶液混合，在70℃下进行金属离子交换8h，过滤洗涤，120℃下干燥8h。干燥后的样品以10℃/min升温速率550℃下焙烧4h，获得实施例1交换法Fe-β催化剂样品。经ICP测试其Fe含量为0.8-1％。将制得催化剂Fe-β0.5g在500℃含5％O₂的氮气气氛中预氧化30min，降至室温后再以10℃/min速率程序升温，通入总流量为1L/min的混合气氛，其中含有500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，检测100～600℃温度范围内NO转化率。如图1所示，Fe负载不会改变分子筛结构特征。转化效率如图2所示交换法Fe-β催化剂在250-550℃温度范围内显示出突出的NO转化效率。

实施例2

商用10g钠型分子筛Na-β分子筛原粉(淄博齐创化工科技开发有限公司)与100mL 27％的NH₄NO₃溶液均匀混合，在80℃下离子交换4h，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃下焙烧4h，得到氢型分子筛H-β。进而测试其吸水率：滴加水于定质量分子筛中，不断研磨搅拌，滴加至粉末表面出现明显液体，滤纸吸干多余水分后称重。根据饱和吸水率计算滴加溶液体积，向10g H-β分子筛中滴加300mL 0.05M的FeCl₃溶液，保持研磨30min，室温陈化4h后150℃下干燥4h。干燥后的样品以10℃/min升温速率550℃下焙烧4h，获得实施例2浸渍法Fe-β催化剂样品。经ICP测试其Fe含量为0.7-1.1％。将制得催化剂Fe-β0.5g在500℃含5％O₂的氮气气氛中预氧化30min，降至室温后再以10℃/min速率程序升温，通入总流量为1L/min的混合气氛，其中含有500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，检测100～600℃温度范围内NO转化率。如图2所示，获得浸渍法Fe-β催化剂在275-500℃温度范围内显示出突出的NO转化效率，但其转化率略低于交换法获得Fe-β催化剂。

实施例3

商用10g钠型分子筛Na-ZSM5分子筛原粉(上海卓悦化工)与100mL 27％的NH₄NO₃溶液均匀混合，在80℃下离子交换4h，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃下焙烧4h，得到氢型分子筛H-ZSM5。10g H-ZSM5与200mL0.1M的FeCl₃溶液混合，在70℃下进行金属离子交换8h，过滤洗涤，120℃下干燥8h。干燥后的样品以10℃/min升温速率550℃下焙烧4h，获得实施例3交换法Fe-ZSM5催化剂样品。经ICP测试其Fe含量为1-1.2％。将制得催化剂Fe-ZSM50.5g在500℃含5％O₂的氮气气氛中预氧化30min，降至室温后再以10℃/min速率程序升温，通入总流量为1L/min的混合气氛，其中含有500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，检测100～600℃温度范围内NO转化率。如图3所示，交换法Fe-ZSM5催化剂在250-550℃温度范围内显示出突出的NO转化效率。

Claims (8)

1.一种Fe分子筛SCR催化剂，它是以分子筛为载体，Fe³⁺作为活性组分，选用0.7-1.2％的Fe³⁺作为负载活性组分，所述的分子筛为ZSM-5分子筛、Y型分子筛、镁碱沸石或β分子筛；其特征在于引入0.5-8％修饰组分金属镧La或钴Co；制备方法包括的步骤：

1)将Na型分子筛原粉与15-30％的NH₄NO₃溶液混合均匀，在80℃下离子交换、过滤洗涤、干燥12-16小时；以10℃/min升温速率在550℃下焙烧4h后，得到氢型分子筛；

2)使用浸渍法制备：测试氢型分子筛吸水率，滴加水于定质量分子筛中，不断研磨搅拌，滴加至粉末表面出现明显液体，吸干多余水分后称重；以活性中心Fe，修饰组分金属镧La或钴Co的可溶性盐混合溶液为原料，以等体积浸渍法负载，使Fe含量为分子筛质量的0.7-1.2％，修饰组分为总质量的0.5-8％；浸渍Fe盐溶液后的载体经过室温陈化4-8h，150℃干燥0.5-3h，350-550℃焙烧3-5h后即得到浸渍法Fe-分子筛催化剂；或

3)使用金属离子交换法制备：将氢型分子筛与活性中心Fe、修饰组分金属镧La或钴Co的可溶性盐混合溶液均匀混合，使Fe含量为分子筛质量的0.7-1.2％，在70℃下进行金属离子交换1-12h，过滤洗涤，120℃下干燥6-12h，350-550℃下焙烧3-5h后得到离子交换法Fe-分子筛催化剂。

2.一种权利要求1所述的Fe分子筛SCR催化剂的制备方法，其特征在于包括的步骤：

1)将Na型分子筛原粉与15-30％的NH₄NO₃溶液混合均匀，在80℃下离子交换、过滤洗涤、干燥12-16小时；以10℃/min升温速率在550℃下焙烧4h后，得到氢型分子筛；

2)使用浸渍法制备：测试氢型分子筛吸水率，滴加水于定质量分子筛中，不断研磨搅拌，滴加至粉末表面出现明显液体，吸干多余水分后称重；以活性中心Fe，修饰组分金属镧La或钴Co的可溶性盐混合溶液为原料，以等体积浸渍法负载，使Fe含量为分子筛质量的0.7-1.2％，修饰组分为总质量的0.5-8％。浸渍Fe盐溶液后的载体经过室温陈化4-8h，150℃干燥0.5-3h，350-550℃焙烧3-5h后即得到浸渍法Fe-分子筛催化剂；或

3)使用金属离子交换法制备：将氢型分子筛与活性中心Fe、修饰组分金属镧La或钴Co的可溶性盐混合溶液均匀混合，使Fe含量为分子筛质量的0.7-1.2％，在70℃下进行金属离子交换1-12h，过滤洗涤，120℃下干燥6-12h，350-550℃下焙烧3-5h后得到离子交换法Fe-分子筛催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述活性中心铁的可溶性盐为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁或柠檬酸铁。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述修饰组分金属的可溶性盐为氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、氯化钴、硝酸钴或硫酸钴。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述分子筛为Na型ZSM-5或β分子筛。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的分子筛质量与NH₄NO₃溶液的体积比为1：10-15。

7.一种权利要求1所述的Fe分子筛SCR催化剂的应用，其特征在于用于工业化的丙烯腈催化氧化后尾气中NOx净化处理。

8.根据权利要求7所述的Fe分子筛SCR催化剂的应用，其特征在于：Fe分子筛SCR催化剂在丙烯腈氧化后尾气中NOx净化处理中的应用方法是反应采用固定床反应器，反应条件：Fe分子筛SCR催化剂先在500-600℃，3-7％O₂的氮气气氛中预氧化30min，降至室温后，再以10℃/min速率程序升温，通入混合气氛，其中500-2500ppm NO_x，400-2500ppmNH₃，3-7％O₂，空速为50000-200000h^-1，反应温度：100-600℃。

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