CN104785099A - 利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法 - Google Patents

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常晓昕
谭都平
谷丽芬
蔡小霞
胡晓丽
王涛
何崇慧
杨红强
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Abstract

本发明提供一种利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，所述方法包括使吸收塔尾气依次通过铈锰复合氧化物催化剂及beta分子筛上负载过渡金属的催化剂，其中，所采用的铈锰复合氧化物作为催化氧化催化剂脱除吸收塔尾气中的一氧化碳、非甲烷烃类，所采用的beta分子筛上负载过渡金属的催化剂作为选择性还原催化剂脱除氮氧化物。采用本发明的方法能将吸收塔尾气中的一氧化碳、非甲烷烃类及氮氧化物高转化率的转化为无毒害气体，满足国家的排放要求。

Description

利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法
技术领域
本发明涉及一种净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，尤其涉及一种利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法。
背景技术
丙烯腈作为重要的化工中间体，被广泛应用于纤维、橡胶和塑料三大合成材料的生产。目前全球95％以上的装置采用丙烯氨氧化法技术，以丙烯和氨气为原料，生产丙烯腈，副产乙腈和氢氰酸。该法原料易得、工序简单、操作稳定、产品精制方便，经过近半个世纪的发展，技术日趋成熟。
丙烯氨催化氧化工艺从吸收塔顶排出的废气称为吸收塔尾气(AOG，Absorbed Off Gas)，是石油化工行业产生的主要污染源之一，除了主要成份氮气外，还包括非甲烷烃类(CHx)、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化碳(NOx)与微量的丙烯腈等污染物。因此直接将尾气排入大气会对环境造成严重污染。
目前常用的处理丙烯腈装置吸收塔尾气的方法包括热力燃烧法和催化燃烧法。热力燃烧利用辅助燃料的热量把有害气体加热到反应温度(600～800℃)，使其所含可燃物氧化分解，然而该法需要添加辅助燃料，运行费用较高。催化燃烧法是在催化剂的作用下，使有害气体中的可燃物在较低温度(200～400℃)下即可达到完全氧化分解，一般不需要添加辅助燃料，可用于低浓度、组分复杂的可燃物净化，是治理有机废气污染的有效方法。催化燃烧法净化效率高、反应温度低、不产生二次污染，并且还具有装置结构紧凑、操作方便、运转费用低、催化剂寿命长等优点，因而被广泛采用。
丙烯腈装置吸收塔尾气的处理工艺的通用流程为：从丙烯腈吸收塔顶排出的尾气经气液分离罐分离游离水后，与燃烧所需的空气混合，经过尾气换热器加热后进入催化氧化反应器，尾气中的一氧化碳和非甲烷烃类与空气中的氧气在催化剂的作用下反应，生成二氧化碳和水。从催化氧化反应器出来的尾气经过余热锅炉回收废热，之后进入选择性催化还原(SCR)反应器，尾气中的NOx在选择性催化还原(SCR)催化剂的作用下与补充的少量氨气进行选择性还原反应，将尾气中的NOx还原成氮气和 水后经换热器回收热量排入烟囱。
从吸收塔顶排出的尾气主要包括CO、CHx和NOx，首先需要使用氧化催化剂将CO和CHx氧化成CO2和H2O。催化氧化技术是工业上气体净化常用的技术，其不需要添加辅助燃料，无火焰，起燃温度低，大大抑制了空气中的N2形成高温NOx，因而近年来在石油化工领域有机废气的处理中被广泛采用。当吸收塔尾气经过催化氧化段后，尾气中可燃性气体被氧化为CO2和NOx，需进一步使用NOx选择性催化还原催化剂进行净化。选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction，SCR)被视为在富氧条件下进行NOx催化净化最为有效的方法之一，其中使用NH3作为还原剂的氨选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。但是单独的催化氧化技术或者氨选择性还原技术无法满足丙烯腈装置尾气净化的要求，只有将催化氧化和氨选择性还原两种催化技术顺次串联使用，才有希望能够有效地净化丙烯腈尾气。
然而，当前我国丙烯腈尾气净化方法仍存在许多问题和不足，需要进一步改善和优化。对于工业废气的净化处理，CN 101716462A和CN 101138699A均采用催化氧化方法，前者分两级或多级对废气进行催化氧化，后者采用流向变换催化燃烧的新工艺治理丙烯腈吸收塔尾气。以上方法仅针对废气中的含碳污染物的催化脱除，并未涉及氮氧化物(NOx)催化净化。CN 1903415A公开了一种针对丙烯腈尾气中的挥发性有机物进行催化氧化的脱除工艺，其具有运行成本低、无二次污染等优点。CN 101362051A公开了一种处理丙烯腈尾气的新型工艺，它具有催化氧化和催化还原的双重功能，然而该工艺采用传统的贵金属氧化催化剂和钒/钛/钨还原催化剂，该类催化剂材料存在成本较高以及SCR催化脱除性能相对较低等缺点和不足。
CN 102216582A公开了过渡金属负载磷酸硅铝分子筛型NH3-SCR催化剂，但尚未将此类催化剂体系应用于工业化丙烯腈尾气中NOx脱除领域。CN 102513145A公开了一种用于丙烯腈氧化尾气中NOx净化的Fe分子筛SCR催化剂和制备方法，其中是以商用ZSM-5分子筛、Y型分子筛、镁碱沸石或β分子筛为载体，采用浸渍法或离子交换法引入质量分数0.3-10.0％Fe3+为活性组分，以实现丙烯腈氧化后尾气中NOx在富氧条件下的高效催化脱除。
尽管目前现有技术提供了多种净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，然而，这些技术所使用的催化剂大多数为贵金属催化剂，这类催化剂比较昂贵，工业应用受到限制，而且现有技术中多是单独使用催化氧化技术或选择性还原技术。目前，针对丙烯腈尾 气催化脱除技术，报道的催化氧化与氨选择性催化还原的串联技术非常少，而在催化剂材料上创新技术几乎没有。
发明内容
针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的一个目的在于提供一种净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，该方法能够采用非贵金属催化剂与选择性还原催化剂串联使用，共同脱除吸收塔尾气中的一氧化碳(CO)，非甲烷烃类(CHx)以及氮氧化物(NOx)，以满足国家的尾气排放要求。
本发明的另一目的在于提供一种组合催化剂，使其能够共同脱除吸收塔尾气中的一氧化碳(CO)，非甲烷烃类(CHx)以及氮氧化物(NOx)，以满足国家的尾气排放要求。
为实现上述目的，一方面，本发明提供一种利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，所述方法包括使吸收塔尾气依次通过铈锰复合氧化物催化剂(CeMn)及beta分子筛上负载过渡金属的催化剂(Me-beta分子筛)，其中，所采用的铈锰复合氧化物作为催化氧化催化剂脱除吸收塔尾气中的一氧化碳、非甲烷烃类，所采用的beta分子筛上负载过渡金属作为选择性还原催化剂脱除氮氧化物。
本发明方法所采用的氧化催化剂不含有贵金属，相比贵金属作活性组分的氧化催化剂，具有显著的成本优势同时也具有相对较高的催化活性；将氧化催化剂与选择性还原催化剂联用的优势在于前者可将尾气中的部分一氧化氮氧化成二氧化氮，二氧化氮可在后者发生快速选择性催化反应，这样提高了催化脱除氮氧化物的效率。本发明通过优化催化剂配方以及合成工艺条件，使氧化催化剂和选择性催化剂的活性均在不同程度上有所提高，相比于现有技术有更好的催化净化效果。吸收塔尾气经上述方法净化后，经过红外仪器MKS-2030检测，尾气中一氧化氮、一氧化碳和非甲烷类烃浓度经催化净化后分别降至0～26ppm、0～0.03％和0～34ppm，满足国标GB16297-1996排放要求。
本发明中所述的非甲烷烃类为吸收塔尾气中除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物(其中主要是C2～C8)，又称非甲烷总烃。在本发明的具体实施例中，所述的非甲烷烃类为丙烯烃C3H6，所述的氮氧化物为一氧化氮。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，采用铈锰复合氧化物作为催化氧化催化剂脱除吸收塔 尾气中的一氧化碳、非甲烷烃类的方法为：采用固定床反应器，将铈锰复合氧化物在500～600℃，3～7％O2的氮气气氛中预氧化后，通入丙烯腈装置吸收塔尾气，并在氧气存在条件下进行催化氧化反应，其中，控制反应条件为：反应温度100～600℃，优选300～400℃，体积空速为50000～200000h-1。
其中，吸收塔尾气通常含有500～2500ppm非甲烷烃类(CHx)，400ppm～3％一氧化碳(CO)，500～2500ppm氮氧化物。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，氧气通入量为吸收塔尾气通入量的1～7％。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，铈锰复合氧化物催化剂的催化氧化的反应温度为300～400℃。以使有毒气体达到90％以上的转化率，在该温度下，所述的CeMn复合物催化剂高转化率将CO转化为CO2及将CHx转化为CO2和H2O。例如，在本发明的一具体实施例中，所制备得到的CeMn复合物催化剂在温度约为340℃条件下将CO转化为CO2的转化率达到100％，在温度约为340℃条件下将CHx转化为CO2和H2O的转化率达到100％。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，所述的铈锰复合氧化物中铈与锰的摩尔比例为1～10:1，优选1～2:1。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，所述的铈锰复合氧化物可用下述方法得到：将摩尔比例为1～10：1的铈可溶性盐与锰可溶性盐溶解在水溶液中形成盐溶液，然后将盐溶液滴入氨水中，使其共沉淀，抽滤、干燥、焙烧即得所述铈锰复合化合物。具体的，形成盐溶液后，然后在搅拌的条件下以1～10mL/min的滴入速度将盐溶液滴入浓度为2～8mol/L的氨水中，滴毕，加入双氧水溶液以及聚乙二醇2000，例如5～30ml双氧水溶液以及0.5～2g聚乙二醇2000，搅拌后得到沉淀物前驱体，优选快速搅拌得到沉淀物前驱体，其转速为500～2000r/min，将其在温度为50～90℃的条件下陈化3～10h，抽滤、干燥、在450℃～600℃温度下通空气焙烧4～12h即得所述铈锰复合氧化物。其中，所述的铈可溶性盐包括但不限于氯化铈或其含水化合物如CeCl3·6H2O、硝酸铈或其含水化合物如Ce(NO3)3·6H2O、硫酸铈或其含水化合物如Ce2(SO4)3·8H2O、醋酸铈或其水合物；所述的锰可溶性盐包括但不限于氯化锰(MnCl2)或其水合物、硝 酸锰或其含水化合物如Mn(NO3)2·4H2O、硫酸锰其含水化合物如MnSO4·H2O、醋酸锰或其含水化合物如(Mn(CH3COO)2·4H2O)。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，采用beta分子筛上负载过渡金属作为选择性还原催化剂脱除氮氧化物的方法为：采用固定床反应器，将beta分子筛上负载过渡金属作为选择性还原的催化剂在500～600℃，3～7％O2的氮气气氛中预氧化，再在存在氧气及氨气的混合气氛中对经所述铈锰复合氧化物催化剂处理后的气体进行催化还原反应，其中，控制反应条件为：反应温度100～600℃，优选300～400℃，体积空速为50000～200000h-1，混合气氛中氧气浓度1～7％，氨气浓度400～2500ppm。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，所述的beta分子筛上负载过渡金属的催化剂中过渡金属含量为载体beta分子筛重量的0.5～10.0％，优选3.0％～5.0％。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，beta分子筛上负载过渡金属的催化剂可用下述方法得到：将氢型beta分子筛与过渡金属盐溶液进行金属离子交换或浸渍后，干燥、焙烧得到所述beta分子筛上负载过渡金属的催化剂，其中所述的过渡金属选自铜、铁、锰、钴、镍中的一种或多种，优选金属离子交换法得到的beta分子筛上负载过渡金属的催化剂。具体的，可将钠型beta分子筛硅铝分子筛在溶液条件下进行NH4 +交换形成NH4 +-beta分子筛，干燥、焙烧后获得H-beta分子筛，然后与过渡金属盐溶液进行金属离子交换或浸渍，干燥、焙烧，得到所述beta分子筛上负载过渡金属的催化剂，过渡金属负载量为0.5-10％。
更具体的，所述的beta分子筛上负载过渡金属的催化剂的制备方法可包括如下步骤：
(1)将钠型beta分子筛原粉与15～30％的NH4NO3溶液混合均匀，在80℃下离子交换、过滤洗涤、干燥过夜。以1～10℃/min升温速率在550℃下焙烧4h后，得到氢型beta分子筛。
(2)使用浸渍法或金属离子交换法制备beta分子筛上负载过渡金属的催化剂。
其中，所述的浸渍法包括如下步骤：测试氢型beta分子筛吸水率，滴加水于定质量分子筛中，不断研磨搅拌，滴加至粉末表面出现明显液体，滤纸吸干多余水分后称重，以确定氢型beta分子筛的吸水率；以过渡金属(Me)的可溶性盐混合溶液为 原料，以等体积浸渍法负载，使过渡金属含量为氢型beta分子筛质量的0.5～10.0％，浸渍盐溶液后的载体经过室温陈化4～8h，150℃干燥0.5～3h，350～550℃焙烧3～5h后即得到浸渍法beta分子筛上负载过渡金属的催化剂；在本发明的一具体实施例中，采用浸渍法得到的beta分子筛上负载过渡金属的催化剂在300～450℃显示出突出的NO转化效率。
其中所述的金属离子交换法包括如下步骤：将氢型分子筛与一定体积过渡金属(Me)的可溶性盐混合溶液均匀混合，在70℃下进行金属离子交换1～12h，过滤洗涤，120℃下干燥6～12h，350～550℃下焙烧3～5h后得到离子交换法过渡金属分子筛催化剂，其中控制氢型分子筛与过渡金属的可溶性盐用量使过渡金属含量为分子筛质量的0.5～5.0％。在本发明的一具体实施例中，采用金属离子交换法得到的beta分子筛上负载过渡金属的催化剂在250～450℃显示出突出的NO转化效率。
上述beta分子筛上负载过渡金属的催化剂的制备方法中所述的过渡金属的可溶性盐包括但不限于可溶性锰盐、可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和/或可溶性铜盐，其中，所述的可溶性锰盐包括但不限于氯化锰或其水合物、硝酸锰或其水合物、硫酸锰或其水合物和/或醋酸锰或其水合物；所述的可溶性铁盐包括但不限于硝酸亚铁或其水合物、氯化亚铁或其水合物、硫酸亚铁或其水合物和/或柠檬酸铁或其水合物；所述的可溶性钴盐包括但不限于氯化钴或其水合物、硫酸钴铵或其水合物、硫酸钴或其水合物和/或醋酸钴或其水合物；所述的可溶性镍盐包括但不限于氯化镍或其水合物、硝酸镍或其水合物、硫酸镍或其水合物和/或醋酸镍或其水合物；所述的可溶性铜盐包括但不限于硝酸铜或其水合物、氯化铜或其水合物、硫酸铜或其水合物和/或醋酸铜或其水合物。
另一方面，本发明提供一种组合催化剂，其包括铈锰复合氧化物催化剂以及beta分子筛上负载过渡金属的催化剂。例如铈锰摩尔比为1～2：1的铈锰复合氧化物以及以金属离子交换法得到的过渡金属负载量为分子筛负载量的3.0～5.0％的Fe-beta分子筛。优选地，铈锰复合氧化物催化剂与beta分子筛上负载过渡金属的催化剂的质量比为1:10～10:1。
所述的铈锰复合氧化物催化剂以及beta分子筛上负载过渡金属的催化剂可由本发明中所述的方法得到。将这两种催化剂组合起来，能够有效的脱除丙烯腈装置吸收塔尾气中的CO，CHx以及NOx，使净化后的丙烯腈装置尾气能满足国家环保要求。
综上所述，本发明提供了一种净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法以及组合催化 剂，采用本发明的方法以及组合催化剂能够取代传统贵金属氧化催化剂，显著降低催化剂投入成本；尾气中NO首先通过氧化催化剂部分转化成NO2，利于后面的快速SCR反应进行；经过氧化催化剂未被氧化掉的非甲烷烃类可进一步在选择性催化剂床层中与NO/O2发生HC-SCR反应而被转化掉，从而进一步减少非甲烷烃类的排放。极大地降低有毒有害物质排放，取得优异的尾气净化效果。
附图说明
图1为实施例1共沉淀制备得到的铈锰复合氧化物催化剂的CO催化脱除性能曲线。
图2为实施例1共沉淀制备得到的铈锰复合氧化物催化剂的C3H6催化脱除性能曲线。
图3为实施例1以浸渍法制备得到的beta分子筛上负载铁的催化剂(Fe-beta分子筛)的NO催化脱除性能曲线。
图4为实施例1以离子交换制备得到的beta分子筛上负载铁的催化剂(Fe-beta分子筛)的NO催化脱除性能曲线。
图5为实施例1顺次串联共沉淀制备得到的铈锰复合氧化物催化剂以及以离子交换制备得到的beta分子筛负载铁催化剂(Fe-beta分子筛)的CO、C3H6和NO的催化脱除曲线，其中，铈锰复合氧化物中铈和锰的摩尔比为2:1，离子交换法合成的Fe-beta分子筛中活性组分负载量为3.4％。
图6为实施例2顺次串联共沉淀制备得到的铈锰复合氧化物催化剂以及以离子交换制备得到的beta分子筛负载铁催化剂(Fe-beta分子筛)的CO、C3H6和NO的催化脱除曲线，其中，铈锰复合氧化物中铈和锰的摩尔比为4:1，离子交换法合成的Fe-beta分子筛中活性组分负载量为3.4％。
图7为实施例3顺次串联共沉淀制备得到的铈锰复合氧化物催化剂以及以离子交换制备得到的beta分子筛负载铁催化剂(Fe-beta分子筛)的CO、C3H6和NO的催化脱除曲线，其中，铈锰复合氧化物中铈和锰的摩尔比为2:1，离子交换法合成的Fe-bata中活性组分负载量为1.3％。
图8为实施例4顺次串联共沉淀制备得到的铈锰复合氧化物催化剂以及以浸渍交换制备得到的beta分子筛负载铁催化剂(Fe-beta分子筛)的CO、C3H6和NO的催化脱除曲线，其中，铈锰复合氧化物中铈和锰的摩尔比为2:1，浸渍法合成的Fe-beta分子 筛中活性组分负载量为3.4％。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。以下实施例中尾气中各有毒气体采用先进的MKS MultiGas傅立叶红外光谱仪检测(检测精度可达到ppb级)。
实施例1
(1)、CeMn复合催化剂的制备及其性能测试
称取65.117gCe(NO3)3·6H2O(0.2mol)和35.988g50％w.t.Mn(NO3)2(0.1mol)溶液，放于500ml的烧杯中，搅拌完全溶解后，转移至250ml容量瓶，将烧杯用蒸馏水洗涤3次，定容至250mL得到盐溶液；取4mol/L氨水溶液487.5mL于1000mL烧杯中；将配制好的盐溶液以1mL/min速度滴加进入氨水溶液中，同时开启机械搅拌。盐溶液全部滴加完成后，缓慢加入33.6ml 30％w.t.双氧水溶液。加入聚乙二醇2000(PEG2000)4.7334g，以500～2000r/min速度快速搅拌15min；将沉淀物前驱体放入50℃的恒温水浴中，陈化3h；抽滤，用蒸馏水洗涤3～4次；将样品放置马弗炉中，在550℃下通空气焙烧5h，得到铈和锰的摩尔比为2:1的铈锰复合氧化物。将制得0.1g CeMn催化剂置于不锈钢反应器中，在500℃含5％O2的氮气气氛中预氧化30min，降至室温后以10℃/min速率程序升温，通入总流量为1L/min的混合气氛，其中含有1％的CO，500ppm C3H6，5％O2，体积空速为60000h-1，检测130～400℃温度范围内CO和C3H6转化率，如图1和图2所示。如图1所示，130℃时CO的转化率为～12％，升高温度CO转化率快速增加；当温度高于260℃以上，CO转化率几乎维持在100％。C3H6转化率结果如图2，随温度升高，C3H6转化率增加，升至250℃时C3H6转化率约为50％；在330℃以上，C3H6转化率接近100％。实验结果表明：该CeMn催化剂具有优良的CO以及C3H6氧化活性，能够极大的降低CO和C3H6排放污染。
(2)、Fe-beta分子筛的制备及其性能测试
以浸渍法得到的Fe-beta分子筛及其性能测试：
10g Na-beta分子筛原粉(上海卓悦化工，硅铝比为30～70)与100mL 27％的NH4NO3溶液均匀混合，在80℃下离子交换4h，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃ 下焙烧4h，得到H-beta分子筛。测试H-beta分子筛吸水率，滴加水于0.5g分子筛中，不断研磨搅拌，滴加至粉末表面出现明显液体，滤纸吸干多余水分后称重为1.02g(吸水率为0.96g/ml)；以0.1mol/L FeCl3盐溶液为原料，以等体积浸渍法负载在5g H-beta分子筛上，浸渍盐溶液后的载体经过室温陈化5h，100℃干燥3h，550℃焙烧3h后得到浸渍法制备得到的3.4％的Fe-beta分子筛催化剂。将制得催化剂Fe-beta分子筛0.5g置于不锈钢反应器中，在500℃含5％O2的氮气气氛中预氧化30min，降至室温后以10℃/min速率程序升温，通入总流量为1L/min的混合气，其中含有500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，检测150～550℃温度范围内NO转化率。如图3所示，所制备得到的催化剂在300～450℃温度范围内显示85％以上的NO转化效率。
以铁离子交换法得到的Fe-beta分子筛的制备及其性能测试：
10g Na-beta分子筛原粉(上海卓悦化工，硅铝比为30～70)与100mL 27％的NH4NO3溶液均匀混合，在80℃下离子交换4h，过滤洗涤，120℃干燥12h，550℃下焙烧45h，得到H-beta分子筛。10g H-beta分子筛与200mL含0.1MFeCl3溶液混合，在70℃下进行金属离子交换6h，过滤洗涤，100℃下干燥8h。干燥后的样品以10℃/min升温速率500℃下焙烧5h，获得以交换法制备得到的3.4％的Fe-beta分子筛样品。将制得催化剂Fe-beta分子筛0.5g置于不锈钢反应器中，在500℃含5％O2的氮气气氛中预氧化30min，降至室温后以10℃/min速率程序升温，通入总流量为1L/min的混合气氛，其中含有500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，检测150～550℃温度范围内NO转化率。如图4所示，所制备得到的催化剂在250～450℃温度范围内显示出NO转化率高达90％以上突出的NO转化效率。
(3)、顺次串联共沉淀制备得到的铈锰复合氧化物催化剂以及以离子交换制备得到的beta分子筛上负载铁的催化剂来净化丙烯腈吸收塔尾气
将上述(1)中制备得到的0.1g CeMn复合催化剂(铈和锰摩尔比为2:1)，置于不锈钢反应器A中，将上述(2)中以铁离子交换法得到的0.5g负载量为3.4％的Fe-beta分子筛的催化剂置于不锈钢反应器B中，反应器A与反应器B顺次串联，热电偶置于催化剂床层，精确控制反应器温度，避免飞温。在500℃含5％O2的氮气气氛中将CeMn复合催化剂及Fe-beta分子筛分别预氧化30min，降至室温后以10℃/min速率程序升温，通入总流量为1L/min的混合气氛，其中含有500ppm NO，1％CO，500ppm C3H6，5％O2，体积空速为60000h-1，通过反应器A处理后的尾气进入反应器B进一步净化，反应器B的混合气氛中还通入有500ppm的氨气，体积空速为60000 h-1，检测150～550℃温度范围内NO、CO、C3H6转化率。如图5所示，当温度分别高于250℃和350℃时，NO、CO和C3H6转化率分别达到90.4％、94％和91％(浓度分别为48ppm、0.06％和45ppm)，即在较低的温度下就可以将NO、CO、C3H6完全转化。
实施例2
按照实施例1步骤(1)中相同的方法调整铈锰的摩尔比制备得到铈和锰的摩尔比为4:1的铈锰复合物，按照实施例1步骤(2)中的方法制备得到以离子交换法合成的负载量为3.4％的Fe-beta分子筛，最后将0.1g铈锰复合物及0.5g Fe-beta分子筛按实施例1步骤(3)中相同的方法检测150～550℃温度范围内NO、CO、C3H6转化率。如图6所示，当温度分别高于250℃和350℃时，NO、CO和C3H6转化率分别达到89.2％、86％和86.6％(浓度分别为54ppm、0.14％和67ppm)。相比图5，NO、CO和C3H6转化率均有所下降，这是由于增加铈锰摩尔比导致铈锰催化剂对CO和C3H6的氧化能力降低，同时影响了Fe-beta催化剂对NOx的选择性催化还原能力。
实施例3
按照实施例1步骤(1)中的方法制备得到铈和锰的摩尔比为2:1的铈锰复合物，按照实施例1步骤(2)中的相同的方法制备得到以离子交换法合成的负载量为1.3％的Fe-beta分子筛，最后将0.1g铈锰复合物及0.5g Fe-beta分子筛按实施例1步骤(3)中相同的方法检测150～550℃温度范围内NO、CO、C3H6转化率。如图7所示，当温度分别高于250℃和350℃时，NO、CO和C3H6转化率分别达到71.9％、97.8％和94.6％(浓度分别为140.5ppm、0.022％和27ppm)。相比图5，NO转化率下降地较为明显，这是由于减少Fe负载量降低了Fe-beta催化剂对NOx的选择性催化还原能力。
实施例4
按照实施例1步骤(1)中的方法制备得到铈和锰的摩尔比为2:1的铈锰复合物，按照实施例1步骤(2)中的方法制备得到以浸渍法合成的负载量为3.4％的Fe-beta分子筛，最后将0.1g铈锰复合物及0.5g Fe-beta分子筛按实施例1步骤(3)中相同的方法检测150～550℃温度范围内NO、CO、C3H6转化率。如图8所示，当温度分别高于250℃和350℃时，NO、CO和C3H6转化率分别达到48.8％、95.2％和92.6％(浓度分别为256ppm、0.048％和37ppm)，相比图5，NO转化率下降幅度较大，这表明合成方法对Fe-beta催化活性影响较大，即浸渍法合成的Fe-beta催化剂具有较差的NOx选择性催化还原能力。

Claims (10)

1.一种利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，所述方法包括使吸收塔尾气依次通过铈锰复合氧化物催化剂及beta分子筛上负载过渡金属的催化剂，其中，所采用的铈锰复合氧化物作为催化氧化催化剂脱除吸收塔尾气中的一氧化碳、非甲烷烃类，所采用的beta分子筛上负载过渡金属作为选择性还原催化剂脱除吸收塔尾气中氮氧化物。
2.根据权利要求1所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其中，采用铈锰复合氧化物脱除吸收塔尾气中的一氧化碳、非甲烷烃类的方法为：采用固定床反应器，将铈锰复合氧化物先在500～600℃，3～7％O2的氮气气氛中预氧化后，通入丙烯腈装置吸收塔尾气，并在氧气存在条件下进行催化氧化反应，其中，控制反应条件为：反应温度100～600℃，优选300～400℃，体积空速为50000～200000h-1。
3.根据权利要求2所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其中，氧气的通入量为吸收塔尾气通入量的1～7％。
4.根据权利要求1中所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其中，所述的铈锰复合氧化物中铈与锰的摩尔比例为1～10:1，优选1～2:1。
5.根据权利要求4所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其中，所述的铈锰复合氧化物可用下述方法得到：将摩尔比例为1～10：1的铈可溶性盐与锰可溶性盐溶解在水溶液中形成混合盐溶液，然后将混合盐溶液滴入氨水中，使其共沉淀，抽滤、干燥、焙烧即得所述铈锰复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其中，所述的铈锰复合氧化物可用下述方法得到：将摩尔比例为1～10：1的铈可溶性盐与锰可溶性盐溶解在水溶液中形成混合盐溶液，然后在搅拌的条件下以1～10mL/min的滴入速度将混合盐溶液滴入浓度为2～8mol/L的氨水中，滴毕，加入双氧水溶液以及聚乙二醇2000搅拌后得到沉淀物前驱体，将其在温度为50～90℃的条件下陈化3～10h，抽滤、干燥、在450℃～600℃温度下通空气焙烧4～12h即得所述铈锰复合氧化物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其中，采用beta分子筛上负载过渡金属作为选择性还原催化剂脱除氮氧化物的方法为：采用固定床反应器，将beta分子筛上负载过渡金属作为选择性还原的催化剂在500～600℃，3～7％O2的氮气气氛中预氧化，再在存在氧气及氨气的混合气氛中对经所述铈锰复合氧化物催化剂处理后的气体进行催化还原反应，其中，控制反应条件为：反应温度100～600℃，优选300～400℃，体积空速为50000～200000h-1，混合气氛中氧气浓度1～7％，氨气浓度400～2500ppm。
8.根据权利要求7中所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其中，所述的beta分子筛上负载过渡金属的催化剂中过渡金属含量为载体beta分子筛重量的0.5～10.0％，优选3.0％～5.0％。
9.根据权利要求8所述的利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其中，beta分子筛上负载过渡金属的催化剂可用下述方法得到：将氢型beta分子筛与过渡金属盐溶液进行金属离子交换或浸渍后，干燥、焙烧得到所述beta分子筛上负载过渡金属的催化剂，其中所述的过渡金属选自铜、铁、锰、钴、镍中的一种或多种，优选金属离子交换法得到的beta分子筛上负载过渡金属的催化剂。
10.一种组合催化剂，其包括铈锰复合氧化物催化剂以及beta分子筛上负载过渡金属的催化剂。
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