CN110548518A - 一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂及其制备方法与应用。该方法为：将Me前驱体、V前驱体、A前驱体溶解于热水中，加入草酸后，负载于TiO2上，得到用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂；所述Me前驱体为过渡金属前驱体；所述V前驱体为偏钒酸铵；所述A前驱体为钨或钼前驱体。本发明方法克服了现有用于净化有机物的催化剂在含硫、含氮、含氨烟气中温度窗口窄、活性低、COx选择性低、氧化效率低的缺点，对燃煤有机废气表现出优良的氧化性能。所制备的催化剂可广泛应用于燃煤烟气及含硫、含氮、含氨中有机物废气等大气污染控制领域。

Description

一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂的制备方法及其在燃煤烟气以及含硫、含氮、含氨废气中有机物催化氧化等大气环境污染治理中的应用。
背景技术
燃煤过程产生的有机污染物其排放浓度低，但组分复杂，总量大、毒性高，对生态环境构成重大威胁。按处理方式不同，有机污染物控制技术可分为两大类：回收技术和销毁技术，它们分别应用于不同的场合。对于高浓度或比较昂贵的具有回收价值的，宜采用回收技术加以回收利用；而对于中低浓度（<1000 ppm）的来说，将其降解、销毁是较好的治理办法，常见的销毁技术主要有催化氧化法、光催化降解、生物法、电晕法、等离子体技术等。其中，催化氧化技术目前应用最为广泛。目前，国内外有关有机污染物的研究主要针对工业源排放、室内有机污染物等，燃煤烟气成分复杂、烟气量大，含尘量高、SO2、NOx及NH3等含量高，无法直接应用现有工业源催化氧化催化剂，亟待开发针对燃煤烟气中有机污染物的催化氧化新材料。
本发明针对燃煤烟气的特性，开发出了一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合，该催化剂具有宽温度窗口，高的COx选择性和稳定性。本发明为燃煤烟气及含硫、含氮、含氨废气中有机污染物的催化氧化材料的制备提供了新的思路和方向。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂的简易制备方法，应用于在燃煤烟气及含硫、含氮、含氨中有机物等大气环境污染治理中。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂的制备方法，将Me前驱体、V前驱体、A前驱体溶解于热水中，加入草酸后，负载于TiO2上，得到用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂；所述Me前驱体为过渡金属前驱体；所述V前驱体为偏钒酸铵；所述A前驱体为钨或钼前驱体。
上述制备方法具体包括以下步骤：
（1）V和A前驱体的溶解：
将V前驱体和A前驱体加入去离子水充分混合，置于集热式恒温磁力搅拌器中恒温充分搅拌使其溶解，在搅拌状态下加入草酸前驱体，超声后继续恒温强力搅拌，制备成混合前驱体溶液；
所述A前驱体为钨酸铵或钼酸铵；所述V前驱体为偏钒酸铵；
（2）Me前驱体的溶解：
在搅拌状态下加入Me前驱体，超声后继续恒温强力搅拌，制备成混合前驱体溶液；所述Me前驱体包括硝酸锰、硝酸铈、硝酸铜、硝酸钴或硝酸铁；
（3）TiO2的前处理：
将作为催化剂载体的TiO2在真空干燥箱中干燥后取出，冷却至室温待用；所述TiO2质量为1~5 g；
（4）MeOx-V2O5-AO3/TiO2催化剂的制备：
在搅拌状态下加入上述烘干的载体的TiO2，继续恒温强力搅拌至蒸干，经真空干燥箱干燥、研磨、煅烧后，得到MeOx-V2O5-AO3/TiO2粉末催化剂；将MeOx-V2O5-AO3/TiO2粉末催化剂在压片机设定压强下压片，过筛，得40-60目的催化剂。
上述方法中，步骤（1）中，所述偏钒酸铵的添加量占催化剂质量的0.5%~5%；所述A前驱体的添加量占催化剂质量的1%~10%；所述去离子水体积为10~100 mL；所述草酸的添加量为0.5~1.5 g；步骤（2）中，所述Me前驱体的添加量占催化剂质量的1%~30%。
上述方法中，步骤（1）、（2）、（4）中，所述的集热式恒温磁力搅拌器的搅拌温度为50~80 ℃，搅拌时间为20~120 min，搅拌速率为400~500 r/min；所述的超声时间为30~120min。
上述方法中，步骤（3）中，所述真空干燥箱温度为100~120 ℃，干燥时间为12-24h。
上述方法中，步骤（4）中，所述干燥温度为100~120 ℃，干燥时间为12~24 h；所述的煅烧温度为250~550 ℃，煅烧时间为3~6 h，升温速率为1~5 ℃/min。
上述方法中，所述煅烧具体方法为：升温程序为先以2~5 ℃/min的速率从室温升至250~350 ℃，在250~350 ℃恒温60~120 min，再以2~5 ℃/min的速率升至350~550 ℃，恒温3~6 h，最后以1~10 ℃/min速率降至室温。
上述方法中，步骤（4）中，所述的压片机压力为10-15 MpA，稳定时间为1-3 min 。
一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂应用于燃煤烟气及含硫、含氮、含氨废气中有机废气的催化氧化的大气污染控制领域。
本发明将Me(过渡金属)前驱体、V前驱体、A(钨酸铵或钼酸铵)前驱体溶解于热水中，加入草酸后，负载于TiO2上，分别制备得到用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂。该催化剂具有大比表面积、高活性、宽温度窗口且在在燃煤烟气及含硫、含氮、含氨中有机物等大气环境污染治理中具有高的氧化性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）本发明采用的制备方法简单易行，活性组分可在较大范围内进行调控，锰、铈、铜、钴、铁、钒、钨和钼可以较好的在TiO2载体上分散。
（2）本发明首次将锰、铈、铜、钴、铁、钒、钨和钼负载于TiO2上用于燃煤烟气中有机废气催化氧化，且在较宽的温度窗口下表现出优异的活性及高COx选择性。该催化剂能够广泛应用于燃煤烟气及含硫、含氮、含氨中有机物等大气环境污染治理中。
附图说明
图1是本发明CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂的XRD图；
图2A为CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂对甲苯催化氧化降解的活性评价图；
图2B为CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂对甲苯催化氧化的COx选择性评价图
图3A是本发明CuOx-V2O5-MoO3/TiO2催化剂在模拟燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化的活性与选择性评价图。
图3B是本发明CuOx-V2O5-MoO3/TiO2催化剂在模拟燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化的活性与选择性评价图。
图4A是本发明CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂在模拟燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化的活性24小时稳定性评价图。
图4B是本发明CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂在模拟燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化的选择性的24小时稳定性评价图。
图4C是本发明CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂在模拟燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化的以总烃计算的的24小时活性稳定性评价图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
CuOx-V2O5-WO3/TiO2的制备：
（1）V和W前驱体的溶解：
将0.0458 g的V前驱体偏钒酸铵、0.1654 g的W前驱体钨酸铵，加入到20 mL去离子水中充分混合，置于集热式恒温磁力搅拌器中恒温充分搅拌30min使其溶解，在搅拌状态下加入0.8g草酸前驱体，超声60min后继续恒温强力搅拌，制备成混合前驱体溶液。
（2）Cu前驱体的溶解：
在搅拌状态下加入硝酸铜0.54g，超声后继续恒温强力搅拌30min，制备成混合前驱体溶液。
（3）TiO2的前处理：
将作为催化剂载体的TiO2在真空干燥箱中干燥后取出，冷却至室温待用；所述TiO2质量为2 g。
（4）CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂的制备：
在搅拌状态下加入上述烘干的载体的TiO2，继续恒温强力搅拌90min至蒸干，经真空干燥箱干燥、研磨、先以5 ℃/min的速率从室温升至350 ℃，在350 ℃恒温60 min，再以5 ℃/min的速率升至450 ℃，恒温4 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，得到CuOx-V2O5-WO3/TiO2粉末催化剂；将CuOx-V2O5-WO3/TiO2粉末催化剂在压片机10 Mpa下压片，过筛，得40-60目的催化剂。
由X射线衍射图谱（图1）可知，成功制备了CuOx-V2O5-WO3/TiO2，且具有较高的结晶度。
实施例2
CuOx-V2O5-MoO3/TiO2催化剂的制备：
（1）V和Mo前驱体的溶解：
将0.0458 g的V前驱体偏钒酸铵、0.1654 g的Mo前驱体钼酸铵，加入到20 mL去离子水中充分混合，置于集热式恒温磁力搅拌器中恒温充分搅拌30min使其溶解，在搅拌状态下加入0.8g草酸前驱体，超声60min后继续恒温强力搅拌，制备成混合前驱体溶液。
（2）Cu前驱体的溶解：
在搅拌状态下加入硝酸铜0.54g，超声后继续恒温强力搅拌30min，制备成混合前驱体溶液。
（3）TiO2的前处理：
将作为催化剂载体的TiO2在真空干燥箱中干燥后取出，冷却至室温待用；所述TiO2质量为2 g。
（4）CuOx-V2O5-MoO3/TiO2催化剂的制备：
在搅拌状态下加入上述烘干的载体的TiO2，继续恒温强力搅拌90min至蒸干，经真空干燥箱干燥、研磨、先以5 ℃/min的速率从室温升至350 ℃，在350 ℃恒温60 min，再以5 ℃/min的速率升至450 ℃，恒温4 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，得到CuOx-V2O5-WO3/TiO2粉末催化剂；将CuOx-V2O5-WO3/TiO2粉末催化剂在压片机10 Mpa下压片，过筛，得40-60目的催化剂。
实施例3
CoOx-V2O5-WO3/TiO2的制备：
（1）V和W前驱体的溶解：
将0.0458 g的V前驱体偏钒酸铵、0.1654 gW前驱体钨酸铵，加入到20 mL去离子水中充分混合，置于集热式恒温磁力搅拌器中恒温充分搅拌30min使其溶解，在搅拌状态下加入0.8g草酸前驱体，超声60min后继续恒温强力搅拌，制备成混合前驱体溶液。
（2）Co前驱体的溶解：
在搅拌状态下加入硝酸钴0.50g，超声后继续恒温强力搅拌30min，制备成混合前驱体溶液。
（3）TiO2的前处理：
将作为催化剂载体的TiO2在真空干燥箱中干燥后取出，冷却至室温待用；所述TiO2质量为2 g。
（4）CoOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂的制备：
在搅拌状态下加入上述烘干的载体的TiO2，继续恒温强力搅拌90min至蒸干，经真空干燥箱干燥、研磨、先以5 ℃/min的速率从室温升至350 ℃，在350 ℃恒温60 min，再以5 ℃/min的速率升至450 ℃，恒温4 h，最后以10 ℃/min速率降至室温，得到CuOx-V2O5-WO3/TiO2粉末催化剂；将CuOx-V2O5-WO3/TiO2粉末催化剂在压片机10 Mpa下压片，过筛，得40-60目的催化剂。
实施例4
燃煤烟气中有机废气催化氧化活性评价：采用甲苯（C7H8）作为探针分子，探究催化剂在不同温度下对甲苯的催化氧化活性。催化氧化甲苯的降解反应在自制固定床反应器上进行，测试条件为：甲苯浓度为50 ppm，催化剂用量为100 mg，反应温度为150 ℃~390 ℃，反应流速为200 mL/min，空速为120000 h-1，反应气氛为模拟的燃煤烟气，其中NH3浓度为1000ppm，NO浓度为1000 ppm，NH3浓度为1000 ppm，5 vol%O2，N2为平衡气体；采用带氢离子火焰（FID）检测器和镍转化炉的气相色谱仪检测甲苯、CO、CO2的浓度值。
图2A为CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂对甲苯催化氧化降解的活性评价图，图2B为CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂对甲苯催化氧化的COx选择性评价图，结果表明，商用V2O5-WO3/TiO2（浙江浙能催化剂技术有限公司购买）催化剂在350℃时甲苯催化氧化去除率为80%，COx选择性为42%，CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂在350℃时甲苯催化氧化去除率为99%，COx选择性达到84%。该结果说明本发明制备的CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂与商用V2O5-WO3/TiO2催化剂相比有更宽的活性温度窗口和更优异的COx选择性。
图3A为CuOx-V2O5-MoO3/TiO2催化剂对甲苯催化氧化降解的活性评价图，图3B为Cu-V2O5-MoO3/TiO2催化剂对甲苯催化氧化的COx选择性评价图，实验结果表明，商用V2O5-MoO3/TiO2催化剂在350℃时甲苯催化氧化去除率为80%，COx选择性为36%，CuOx-V2O5-MoO3/TiO2催化剂在350℃时甲苯催化氧化去除率为95%，COx选择性达到61%。该结果说明本发明制备的CuOx-V2O5-MoO3/TiO2催化剂与商用V2O5-MoO3/TiO2催化剂相比有更宽的活性温度窗口和更优异的COx选择性。。
以上结果充分说明MeOx-V2O5-AO3/TiO2催化剂表现出优异的催化氧化活性和COx选择性。
实施例5
燃煤烟气中有机废气的催化氧化稳定性评价：采用甲苯（C7H8）作为探针分子，探究CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂的在不同温度下对甲苯的催化氧化稳定性。催化氧化甲苯的降解反应在自制反应器上进行，测试条件为：甲苯浓度为50 ppm，催化剂用量为100 mg，反应温度为350 ℃，反应流速为200 mL/min，空速为120000 h-1，反应气氛为模拟的燃煤烟气，其中NH3浓度为500 ppm，NO浓度为500 ppm，SO2浓度为500 ppm，5 vol%O2，N2为平衡气体；采用带氢离子火焰（FID）检测器和镍转化炉的气相色谱仪检测甲苯和COx的浓度值。图4A为CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂对甲苯催化氧化降解的24 h去除率，图4B为CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂对甲苯催化氧化的24 h COx选择性，图4C为CuOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂对甲苯催化氧化的24 h 以总烃计的氧化效率。实验结果表明，24 h反应后，CuOx-V2O5-WO3/TiO2对的去除率达到96%，以总烃计的氧化效率达到74%，COx选择性达到75%。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。

Claims (10)

1.一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，将Me前驱体、V前驱体、A前驱体溶解于热水中，加入草酸后，负载于TiO2上，得到用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂；所述Me前驱体为过渡金属前驱体；所述V前驱体为偏钒酸铵；所述A前驱体为钨或钼前驱体。
2.根据权利要求1所述的一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
（1）V和A前驱体的溶解：
将V前驱体和A前驱体加入去离子水充分混合，置于集热式恒温磁力搅拌器中恒温充分搅拌使其溶解，在搅拌状态下加入草酸前驱体，超声后继续恒温强力搅拌，制备成混合前驱体溶液；
所述A前驱体为钨酸铵或钼酸铵；所述V前驱体为偏钒酸铵；
（2）Me前驱体的溶解：
在搅拌状态下加入Me前驱体，超声后继续恒温强力搅拌，制备成混合前驱体溶液；所述Me前驱体包括硝酸锰、硝酸铈、硝酸铜、硝酸钴或硝酸铁；
（3）TiO2的前处理：
将作为催化剂载体的TiO2在真空干燥箱中干燥后取出，冷却至室温待用；所述TiO2质量为1~5 g；
（4）MeOx-V2O5-AO3/TiO2催化剂的制备：
在搅拌状态下加入上述烘干的载体的TiO2，继续恒温强力搅拌至蒸干，经真空干燥箱干燥、研磨、煅烧后，得到MeOx-V2O5-AO3/TiO2粉末催化剂；将MeOx-V2O5-AO3/TiO2粉末催化剂在压片机设定压强下压片，过筛，得40-60目的催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述偏钒酸铵的添加量占催化剂质量的0.5%~5%；所述A前驱体的添加量占催化剂质量的1%~10%；所述去离子水体积为10~100 mL；所述草酸的添加量为0.5~1.5 g；步骤（2）中，所述Me前驱体的添加量占催化剂质量的1%~30%。
4.根据权利要求2所述的一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）、（4）中，所述的集热式恒温磁力搅拌器的搅拌温度为50~80 ℃，搅拌时间为20~120 min，搅拌速率为400~500 r/min；所述的超声时间为30~120 min。
5.根据权利要求2所述的一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述真空干燥箱温度为100~120 ℃，干燥时间为12-24 h。
6.根据权利要求2所述的一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥温度为100~120 ℃，干燥时间为12~24 h；所述的煅烧温度为250~550 ℃，煅烧时间为3~6 h，升温速率为1~5 ℃/min。
7.根据权利要求5所述的一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合的制备方法，其特征在于，所述煅烧具体方法为：升温程序为先以2~5 ℃/min的速率从室温升至250~350℃，在250~350 ℃恒温60~120 min，再以2~5 ℃/min的速率升至350~550 ℃，恒温3~6 h，最后以1~10 ℃/min速率降至室温。
8.根据权利要求2所述的一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的压片机压力为10-15 MpA，稳定时间为1-3 min 。
9.由权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到一种用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂。
10.权利要求9所述用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂应用于燃煤烟气及含硫、含氮、含氨废气中有机废气的催化氧化的大气污染控制领域。
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