JP2015100757A - 排ガス処理触媒 - Google Patents

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Tomotsugu Masuda
具承 増田
耕次 東野
Koji Tono
耕次 東野
将利 勝木
Masatoshi Katsuki
将利 勝木
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Abstract

【課題】 触媒コストの増大を招くことなく、NOx低減に加え、CO・VOCを除去することを可能とする排ガス処理触媒を提供する。
【解決手段】 チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びに銅酸化物及び/又はCu/ゼオライトコート触媒を含み、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去能及びCO・VOC除去能を備えることととした。
【選択図】 なし

Description

本発明は、排ガス処理触媒に関する。
各種産業機器、例えば、自動車用エンジン、ガスエンジン、航空機用、発電用ガスタービン、化学プラント、各種工場等から排出される排ガス中には、NOx、一酸化炭素[CO]、メタン、エタンを除いた飽和炭化水素及びエチレン等の不飽和炭化水素等の揮発性有機化合物[VOC]が含まれている。
NOx低減に加え、CO・VOCを除去するためには、排ガス処理設備として、白金[Pt]を用いた高価な酸化触媒が使用されている。
例えば、特許文献1(特許第4939082号)では、排ガス処理設備におけるCO排出量低減を目的として、前段の脱硝触媒に貴金属を含め、脱硝及びVOCの部分酸化を行い、後段の貴金属系触媒にて、COを酸化分解させる排ガス処理システムが提案されている。
このような排ガス処理システムは、脱硝触媒及び酸化触媒の両方に、実際上白金[Pt]を用いた貴金属触媒を適用するため、前記したように、触媒コストが高いとの課題があった。
なお、脱硝触媒については、特許文献2(特開平7−213908)、特許文献3(特開2000−130216)、特許文献4(特開2009−202107)、特許文献6(特許第4801461号)等幾多の先行技術がある。しかし、いずれも触媒コストの低減といった観点で、十分な対応をしているものではなかった。特許文献5(特開2012−245444)では、脱硝後のCO酸化反応で、白金[Pt]を採用していないものの、脱硝反応自体に関しては、コスト上の改善を提案するものではなかった。
特許第4939082号公報 特開平7−213908号公報 特開2000−130216号公報 特開2009−202107号公報 特開2012−245444号公報 特許第4801461号公報
前記事情に対して、本発明は、触媒コストの増大を招くことなく、NOx低減に加え、CO・VOCを除去することを可能とする排ガス処理触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、脱硝性能に加え、CO・VOCを除去することを可能とする二元触媒(多元触媒)について鋭意検討を重ね、本発明に想到したものである。
すなわち、前記目的を達成するため、本発明に係る排ガス処理触媒は、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びに銅酸化物及び/又はCu/ゼオライトコート触媒を含み、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去能及びCO・VOC除去能を備えたことを特徴とする。
また、本発明に係る排ガス処理触媒は、その一実施の形態で、銅酸化物を0.2〜0.75wt%含む。なお、この排ガス処理触媒では、前記銅酸化物と共に、又は前記銅酸化物に代えてCu/ゼオライト触媒を含むこととすることができる。Cu/ゼオライトコート触媒は、基材に対する触媒コート量として、50g〜200g/m含むことが好適である。すなわち、Cu/ゼオライトコート触媒は、Cu/ゼオライトを触媒基材にコートして調製することができる。
本発明によれば、触媒コストの増大を招くことなく、NOx低減に加え、CO・VOCを除去することを可能とする排ガス処理触媒が提供される。
本発明に係る排ガス処理触媒の実施例について、NOx低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理触媒の実施例について、CO低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理触媒の実施例について、C低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理触媒の実施例について、C低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理触媒の実施例について、HCHO低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムで採用されるCO酸化触媒の実施例について、CO低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムで採用されるCO酸化触媒の実施例について、C低減率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムの実施例について、CO除去率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムの実施例について、HCHO除去率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムの実施例について、C除去率を示すグラフである。 本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムの実施例について、C除去率を示すグラフである。
以下、本発明に係る排ガス処理触媒についてさらに詳細に説明する。
本発明に係る排ガス処理触媒
本発明に係る排ガス処理触媒は、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びに銅酸化物及び/又はCu/ゼオライトコート触媒を含み、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去能及びCO・VOC除去能を備える。
すなわち、本発明に係る排ガス処理触媒は、チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物(第1の成分)、並びに銅酸化物及び/又はCu/ゼオライトコート触媒(第2の成分)を含むこととしている。これらの成分からなることにより、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去能に加え、CO酸化能及びVOC除去能を獲得している。また、このような成分からなる触媒であることにより、負荷変動が大きいガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、又は硝酸プラント等の化学プラントから排出される排ガスにアンモニア[NH]を添加して当該触媒に接触させることで、窒素酸化物を還元して無害な窒素及び水に分解することができる。とりわけ、第2の成分を有することで、ガスタービンコンバインドサイクル発電[GTCC]における低負荷時のように、排ガス中の窒素酸化物に対する二酸化窒素の割合が大きい場合でも、排ガス中の窒素酸化物をアンモニア存在下で還元して無害な窒素及び水に分解することができる。
このような排ガス処理触媒は、第1の成分からなる基材に、第2の成分を含浸させ、乾燥後に焼成して得ることができる。また、窒素酸化物・VOC除去用の触媒は、第1の成分及び第2の成分に溶媒を加えて混練し、押し出し成型し、乾燥後に焼成して得ることもできる。
前記第1の成分については、チタン酸化物100重量部に対して、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物をそれぞれ3重量部以上25重量部以下及び0.1重量部以上6重量部以下とする。このような重量比とすることで、排ガス中の一酸化窒素を十分に脱硝することができる。
第1の成分と第2の成分の合計量に対して、第2の成分を構成する成分の合計量を、1.0wt%以上1.5以下とする。また、第2成分は、銅酸化物を用いる場合、これを0.2〜0.75wt含み、これに加えて、マンガン酸化物を0.25〜1.3wt%、クロム酸化物を0.25〜1.3wt%含有することができる。なお、銅酸化物と共に、又は銅酸化物に代え、Cu/ゼオライト触媒を用いることもできる。Cu/ゼオライトコート触媒は、基材に対する触媒コート量として、50g〜200g/m含むことが好適である。すなわち、この形態では、Cu/ゼオライトコート触媒を触媒基材にコートした触媒の形態として実施することができる。
さらに、本発明に係る排ガス処理触媒を用いて、排ガス処理システムを構築することができる。このような排ガス処理システムは、例えば、本発明に係る排ガス処理触媒を前流に設置し、CO酸化触媒能を有するCO酸化触媒を後流に設置することで構築することができる。
本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムでは、CO酸化触媒能を有するCO酸化触媒として、例えば、銀を複酸化物に担持したものを用いることができる。
複酸化物としては、公知の複酸化物である、例えば、マンガン酸イットリウム[YMnO]を好適に用いることができる。
マンガン酸イットリウムは、例えば、硝酸イットリウムと硝酸マンガンとクエン酸とからなる混合物を焼成して製造することができる。この場合、YMn、YMn、Y、Mn等の副生物が混在することもある。しかし、そのような副生物が担体として含まれていても支障はない。
また、マンガン酸イットリウムは、原料としてY、MnOを粉砕・混合し、焼成することによっても製造することができる。
CO酸化触媒は、以上のようにして得られたマンガン酸イットリウム単独又はアルミナ等の公知の担体と混合し、Agを担持することによって得ることができる。例えば、可溶性銀化合物の溶液中に、マンガン酸イットリウムを含む担体粉末を導入して、得られるスラリーを焼成することにより製造することができる。また、CO酸化触媒は、Ag粉末又はAg化合物粉末と担体粉末とを混合し、焼成しても得ることができる。その他、CO酸化触媒は、ハニカム形状に成形する等、公知の触媒成形方法を適用して製造することができる。
なお、Ag粒子は、10nm〜20nmの大きさとすることが好適である。
本発明に係る排ガス処理触媒を調整した。これを実施例1として説明する。
周知の製法により、100重量部のチタン酸化物(TiO2)当たり、10重量部の酸化タングステン(WO3)、4重量部の酸化バナジウム(V25)を含有するハニカム触媒(3.3mmピッチ、壁厚0.5mm)を調製した。
硝酸銅三水和物152gを1Lの水に溶かし、調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を1分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化銅が1.5wt%含まれるように、含浸した。続いて、硝酸銅を担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、500℃で5時間焼成した。得られた触媒を1.5%CuO含浸ハニカム触媒とした。
硝酸銅三水和物152g及び硝酸クロム九水和物66gを1Lの水に溶かし、調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を1分間含浸させることにより、焼成後の内割の含有量として、酸化銅が0.75wt%、酸化クロムが0.75wt%含まれるように、含浸した。続いて、硝酸銅及び硝酸クロムを担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、500℃で5時間焼成した。得られた触媒を1.5%CuO+Cr含浸ハニカム触媒とした。
硝酸マンガン六水和物46g及び硝酸銅三水和物152gを1Lの水に溶かし、調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を1分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化マンガンが0.75wt%、酸化銅が0.75wt%含まれるように、含浸した。続いて、硝酸銅及び硝酸クロムを担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、500℃で5時間焼成した。得られた触媒を1.5%Mn+CuO含浸ハニカム触媒とした。
硝酸マンガン六水和物137g及び硝酸銅三水和物229gを1Lの水に溶かし、調整した溶液に上述したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を1分間含浸させることにより、焼成後の含有増加量として、酸化マンガンが2.25wt%、酸化銅が2.25wt%含まれるように、含浸した。続いて、硝酸銅及び硝酸クロムを担持したチタン酸化物−酸化タングステン−酸化バナジウム触媒を乾燥した後、500℃で5時間焼成した。得られた触媒を4.5%Mn+CuO含浸ハニカム触媒とした。
Cu/ゼオライトコート触媒は、銅イオン交換したゼオライト触媒粉末を、アルミナゾル、シリカゾルと混合し、スラリー溶液を調製し、第一成分からなる基材(セル数80cpsi、ピッチ2.84mm、壁厚0.41mm)に対して触媒コート量100g/mになるようコートし、熱風乾燥処理後、500℃×5hrにて焼成し、調製し、Cu/ゼオライトコート触媒とした。なお、触媒の圧損及び脱硝反応に使用される還元剤のアンモニア酸化抑制の観点より、コート量は,50〜200g/mが望ましい。
性能試験
Cu含浸ハニカム触媒及びCu/ゼオライトコート触媒に関する脱硝性能及びCO・VOC酸化性能を図1〜5に示す。表1に試験条件を示す。
なお、図中「ハニカム触媒」の語は省略している。この結果より、Cuの含浸量が、1.5wt%以上では,脱硝性能が低下するものの、0.75wt%以下(1.5wtCu+Cr含浸ハニカム触媒、1.5wtCu+Mn含浸ハニカム触媒)であれば、脱硝性能の低下はなく、CO及びCの酸化性能の向上が顕著であることがわかる。
このようにCO及びVOC酸化性能の優れた触媒を用いることにより、後流に設置されるべきCOの酸化を主眼とする白金系酸化触媒量の低減が可能になる。
また、Cu/ゼオライトコート触媒は、低温での脱硝性能向上ができ、かつCO及びCの酸化性能に優れているため、温度350℃以下の低温において、脱硝、CO及びVOCの酸化が要求されるプロセスには適していることがわかった。
本発明に係る排ガス処理触媒を用いて構築される排ガス処理システムに関し、窒素酸化物除去能及びCO・VOC除去能を備えた排ガス処理触媒として、CO及びVOCの酸化性能向上効果が実施例1で確認された1.5wt%Cu+Cr含浸ハニカム触媒を適用した場合の効果を推算した。
なお、CO酸化触媒は、以下のようにして調製し、予めその触媒能について検証した。
硝酸銀水溶液中に、Agの量がYの原子数を基準にして、3原子%となるように、マンガン酸イットリウム[YMnO]からなる担体粉末を投入し、30分間撹拌した。得られたスラリーを150mm□×長さ300mmのコージュライト製ハニカム表面にコートさせた。これを120℃で3時間乾燥した後、空気中で1時間焼成した。得られた基材のマンガン酸イットリウムの担持量は40g/Lであり、Agの担持量は、金属換算で0.69g/Lであった。マンガン酸イットリウムに担持されているAg粒子の大きさは、10nm〜20nmであった。これをAg系のCO酸化触媒とした。
以下の表2に示した試験条件にて、上述のように調製したCO酸化触媒について、性能評価を行った。
上述のように調製したCO酸化触媒は、GTCC用酸化触媒として使用され、低コストでCO酸化性能が期待されているAg系触媒である。このCO酸化触媒の性能評価結果を図6、7に示す。この結果より、このCO酸化触媒は、C低減効果において優れており、CO酸化性能においても優れていることが確認された。
なお、比較対象となっているPt系触媒は、市販のPt系酸化触媒であり、1.0wt%白金(Pt)の触媒をメタル担体に100g/mコートしたものを用いた。
以上の結果をもとに、酸化反応速度を算出し、前流に上述のハニカム触媒(1.5wt%Cu+Cr含浸ハニカム触媒)、後流にCO酸化触媒を設置した形態に係る排ガス処理システムについて、性能を試算(ハニカム触媒AV =12Nm/hr、SV=12,000hr−1、CO酸化触媒 SV=120,000hr−1)した。その結果を、図8〜図11に示す。
なお、CO酸化触媒として、図6、7について前述したPt系触媒を用いた形態によるものも示している。
この結果より、1.5wt%Cu+Cr含浸ハニカム触媒を用いて構築される排ガス処理システムは、CO及びVOCの酸化性能が向上した排ガス処理システムであることがわかる。すなわち、CO酸化性能に優れたAg系のCO酸化触媒を適用することにより、白金[Pt]を用いた形態と遜色がなく、排ガス処理システムにおいて、Ptフリー原料となり、触媒コストが大幅に削減することが可能であることがわかった。

Claims (3)

  1. チタン酸化物、タングステン酸化物及びバナジウム酸化物、並びに銅酸化物及び/又はCu/ゼオライトコート触媒を含み、排ガス中の窒素酸化物をアンモニアの存在下で接触的に還元処理する窒素酸化物除去能及びCO・VOC除去能を備えたことを特徴とする排ガス処理触媒。
  2. 銅酸化物を0.2〜0.75wt%含むことを特徴とする請求項1記載の排ガス処理触媒。
  3. Cu/ゼオライトコート触媒を、基材に対する触媒コート量として、50g〜200g/m含むことを特徴とする請求項1記載の排ガス処理触媒。
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