CN110773154A - 一种用于净化燃煤有机废气的贵金属复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种用于净化燃煤有机废气的贵金属复合催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于净化燃煤有机废气的贵金属复合催化剂及其制备方法与应用。本发明采用原位合成的方法，将贵金属负载于TiO2载体上，制备得到用于净化燃煤烟气中挥发性有机物的复合催化剂。本发明方法克服了现有用于净化有机物的催化剂在含硫、含氮、含氨烟气中温度窗口窄、活性低、COx选择性低、氧化效率低的缺点，对燃煤有机废气表现出优异的氧化性能。所制备的催化剂可广泛应用于燃煤烟气及含硫、含氮、含氨中有机废气等大气污染控制领域。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种用于净化燃煤有机废气的贵金属复合催化剂的制备方法及其在燃煤烟气以及含硫、含氮、含氨废气中有机物催化氧化等大气环境污染治理中的应用。
背景技术
电厂、炼焦厂等燃煤过程会排放种类复杂且总量大的污染物，包括粉尘、NOx和SO2等常规污染物，同时，该过程还会产生有机污染物，其危害性同样不容忽视。燃煤烟气中的有机物具有组分复杂、浓度低、毒性高等特点，会导致臭氧和PM2.5的产生，对人体健康和环境构成重大威胁。按处理方式不同，有机污染物控制技术可分为两大类：回收技术和销毁技术，它们分别应用于不同的场合。对于高浓度或比较昂贵的具有回收价值的，宜采用回收技术加以回收利用；而对于中低浓度（<1000 ppm）的来说，将其降解、销毁是较好的治理办法，常见的销毁技术主要有催化氧化法、光催化降解、生物法、电晕法、等离子体技术等。其中，催化氧化技术目前应用最为广泛。商业催化氧化技术的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂，其中贵金属催化剂效果较好，处理效率高。贵金属使用的载体主要为Al2O3，而燃煤烟气中SO2、NOx及NH3等酸性物质可直接导致Al2O3与贵金属的中毒失活，因此开发针对燃煤烟气中有机污染物的催化氧化新材料迫在眉睫。
鉴于此，本发明针对燃煤烟气的特性，开发出了一种用于净化燃煤有机废气的复合贵金属催化剂，该催化剂在燃煤烟气中具有宽温度窗口及高COx选择性和稳定性。本发明为燃煤烟气及含硫、含氮、含氨废气中有机污染物的催化氧化材料的制备提供了新的思路和方向。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种用于净化燃煤有机废气的贵金属复合催化剂的简易制备方法，应用于在燃煤烟气及含硫、含氮、含氨中有机物等大气环境污染治理中。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种用于净化燃煤有机废气的贵金属复合催化剂的制备方法，在除去氮气的去离子水中，加入制备好的二氧化钛搅拌，再加入氯铂酸与甲醇，使用氙灯（Perfectlight, PLS-SXE300/300UV）作为光源，持续搅拌下照射，最后离心洗涤获得贵金属复合催化剂。
上述方法具体步骤如下：
（1）贵金属前驱体的溶解：
在除去氮气的去离子水中加入贵金属前驱体，超声后继续恒温强力搅拌，制备成前驱体溶液；所述贵金属前驱体包括氯铂酸、氯化铂或氯化钯；
（2）TiO2的制备：
将乙醇和氨水混合，得到溶液A，将钛酸四丁酯和乙醇混合，得到溶液B，溶液A和溶液B同时在室温下搅拌10~30 min，后将溶液B逐滴加入溶液A中，得到溶液C，室温下搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，最后将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应，自然冷却后，将沉淀物利用乙醇离心洗涤、真空干燥、研磨后，得到锐钛矿TiO2纳米颗粒；所述溶液A中乙醇体积为30~50 mL；所述溶液A中氨水体积为1~3 mL；所述溶液B中钛酸四丁酯体积为3~8 mL；所述溶液B中乙醇体积为10~30 mL；
（3）贵金属的原位光还原：
在除去氮气的去离子水中加入上述烘干的锐钛矿TiO2纳米颗粒，继续恒温强力搅拌，滴加一定量的氯铂酸与甲醇，使用氙灯（Perfectlight, PLS-SXE300/300UV）作为光源，持续搅拌下照射若干小时，得到还原后的催化剂；
（4）贵金属复合催化剂的后处理：
将还原后的催化剂离心洗涤，经真空干燥箱干燥、研磨，得到贵金属复合催化剂；将粉末催化剂在压片机设定压强下压片，过筛，得40-60目的催化剂。
上述方法中，步骤（1）中，去离子水为20~100 mL，超声时间为30~90min搅拌时间为30~900 r/min，贵金属的浓度为10~100mg/mL。
上述方法中，步骤（2）中，所述溶液C搅拌时间为20~40 min，搅拌速率为400~500r/min。
上述方法中，步骤（2）中，所述水热反应温度为120~150 ℃，水热反应压力为0.1~0.3 MPa，反应时间为10~15 h；所述真空干燥温度为100~110 ℃，干燥时间为10~12 h。
上述方法中，步骤（2）中，所述离心洗涤离心机转速为6000~8000 r/min，离心时间3~6 min/次，洗涤次数3~5次。
上述方法中，步骤（3）中，所述氯铂酸中铂的含量为0.1~1 %，甲醇为1~10mL，氙灯光强为100-500 mW/cm2，照射时间为1~10 h。
上述方法中，步骤（4）中，所述干燥温度为100~120 ℃，干燥时间为10~24 h；所述的压片机压力为5-15 MpA，稳定时间为1-5 min 。
一种用于净化燃煤有机废气的贵金属复合催化剂应用于燃煤烟气及含硫、含氮、含氨废气中有机废气的催化氧化的大气污染控制领域。
本发明将贵金属负载于TiO2上，制备得到用于净化燃煤有机废气的贵金属复合催化剂。该催化剂具有大比表面积、高活性、宽温度窗口且在燃煤烟气及含硫、含氮、含氨中有机物等大气环境污染治理中具有高的氧化性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）本发明采用的制备方法简单易行，活性组分可在较大范围内进行调控，贵金属可以较好的在载体上分散。
（2）本发明首次将贵金属负载于TiO2上用于燃煤烟气中有机废气催化氧化，且在燃煤烟气中具有较宽的温度窗口和优异的活性及高COx选择性。该催化剂能够广泛应用于燃煤烟气及含硫、含氮、含氨中有机物等大气环境污染治理中。
附图说明
图1是本发明Pt/TiO2催化剂的XRD图；
图2A为Pt/TiO2催化剂对甲苯催化氧化降解的活性评价图；
图2B为Pt/TiO2催化剂对甲苯催化氧化的COx选择性评价图
图3A是本发明Pt/TiO2催化剂在模拟燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化的24 h活性评价图。
图3B是本发明Pt/TiO2催化剂在模拟燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化的24 h以总烃计算的氧化率评价图。
图4A是本发明Pt/TiO2催化剂在模拟燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化的活性50 h稳定性评价图。
图4B是本发明Pt/TiO2催化剂在模拟燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化的选择性的50 h稳定性评价图。
图4C是本发明Pt/TiO2催化剂在模拟燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化的以总烃计算的氧化率50 h活性稳定性评价图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
锐钛矿TiO2纳米颗粒的制备：
将40 mL乙醇和2 mL氨水混合，得到溶液A，将50 mL钛酸四丁酯和10 mL乙醇混合，得到溶液B，溶液A和溶液B同时在室温下搅拌20 min，后将溶液B逐滴加入溶液A中，得到溶液C，室温下搅拌30 min后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，最后将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，在150 ℃水热反应12 h，自然冷却后，将沉淀物利用乙醇在6500 r/min条件离心洗涤3次，转移至105 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨后，得到锐钛矿TiO2纳米颗粒；
实施例2
Pt/TiO2催化剂的制备：
（1）贵金属前驱体的溶解：
在除去氮气的100 ml去离子水中加入1g 氯铂酸，超声后继续恒温强力搅拌，制备成前驱体溶液；
（2）TiO2的前处理：
将作为催化剂载体的制备的TiO2在真空干燥箱中干燥后取出，冷却至室温待用；所述TiO2质量为1 g。
（3）Pt/TiO2的原位光还原合成：
在除去氮气的100 mL去离子水中加入1 g上述烘干的载体的TiO2，继续恒温强力搅拌，滴加0.5%铂，继续加入5 mL甲醇，使用氙灯（Perfectlight, PLS-SXE300/300UV）作为光源，光强350 mW/cm2，持续搅拌下照射若，4 h。
（4）Pt/TiO2催化剂的后处理：
将沉淀物利用在6500 r/min条件离心，转移至105 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨后，得到Pt/TiO2粉末催化剂；将Pt/TiO2粉末催化剂在压片机10 Mpa下压片，过筛，得40~60目的催化剂。
实施例3
燃煤烟气中有机废气催化氧化活性评价：采用甲苯（C7H8）作为探针分子，探究催化剂在不同温度下对甲苯的催化氧化活性。催化氧化甲苯的降解反应在自制固定床反应器上进行，测试条件为：甲苯浓度为50 ppm，催化剂用量为100 mg，反应温度为150 ℃~390 ℃，反应流速为200 mL/min，空速为120000 h-1，反应气氛为模拟的燃煤烟气，其中NH3浓度为1000ppm，NO浓度为1000 ppm，NH3浓度为1000 ppm，5 vol%O2，N2为平衡气体；采用带氢离子火焰（FID）检测器和镍转化炉的气相色谱仪检测甲苯、CO、CO2的浓度值。
图2A为Pt/TiO2催化剂对甲苯催化氧化降解的活性评价图，图2B为Pt/TiO2催化剂对甲苯催化氧化的COx选择性评价图，结果表明，商用催化剂对甲苯催化氧化的T90为273.4℃，Pt/TiO2催化剂对甲苯催化氧化的T90为179.8 ℃。该结果说明本发明制备的Pt/TiO2催化剂与商用催化剂相比有更宽的活性温度窗口和更优异的COx选择性。
图3A为Pt/TiO2催化剂在燃煤烟气中对甲苯催化氧化降解的活性评价图，图3B为Pt/TiO2催化剂在燃煤烟气中对甲苯催化氧化的COx选择性评价图，测试条件为：甲苯浓度为50 ppm，催化剂用量为100 mg，反应温度为350 ℃，反应流速为200 mL/min，空速为120000h-1，反应气氛为模拟的燃煤烟气，其中NH3浓度为1000 ppm，NO浓度为1000 ppm，SO2浓度为1000 ppm，5 vol%O2，N2为平衡气体；采用带氢离子火焰（FID）检测器和镍转化炉的气相色谱仪检测甲苯和COx的浓度值。实验结果表明，24 h后商用贵金属催化剂在350℃时甲苯催化氧化去除率为31.5%，总烃氧化率为12.3%，Pt/TiO2催化剂在350℃时甲苯催化氧化去除率为98.3%，COx选择性达到98.2%。该结果说明本发明制备的Pt/TiO2催化剂比商用催化剂有好更宽的活性稳定性和氧化效率。
以上结果充分说明Pt/TiO2催化剂表现出优异的催化氧化活性和COx选择性。
实施例5
燃煤烟气中有机废气的催化氧化稳定性评价：采用甲苯（C7H8）作为探针分子，探究Pt/TiO2催化剂的在对甲苯的催化氧化稳定性。催化氧化甲苯的降解反应在自制反应器上进行，测试条件为：甲苯浓度为50 ppm，催化剂用量为100 mg，反应温度为350 ℃，反应流速为200 mL/min，空速为120000 h-1，反应气氛为模拟的燃煤烟气，其中NH3浓度为1000 ppm，NO浓度为1000 ppm，SO2浓度为1000 ppm，5 vol%O2，N2为平衡气体；采用带氢离子火焰（FID）检测器和镍转化炉的气相色谱仪检测甲苯和COx的浓度值。图4A为Pt/TiO2催化剂对甲苯催化氧化降解的50 h去除率，图4B为Pt/TiO2催化剂对甲苯催化氧化的50 h COx选择性，图4C为Pt/TiO2催化剂对甲苯催化氧化的50 h 以总烃计的氧化效率。实验结果表明，50 h 反应后，Pt/TiO2对的去除率达到96.8 %，以总烃计的氧化效率达到97.8 %，COx选择性达到95.8%。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。
Claims (10)
1.一种用于净化燃煤有机废气的贵金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，在除去氮气的去离子水中，加入制备好的二氧化钛搅拌，再加入氯铂酸与甲醇，使用氙灯作为光源，持续搅拌下照射，最后离心洗涤获得贵金属复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于净化燃煤有机废气的贵金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
（1）贵金属前驱体的溶解：
在除去氮气的去离子水中加入贵金属前驱体，超声后继续恒温强力搅拌，制备成前驱体溶液；所述贵金属前驱体包括氯铂酸、氯化铂或氯化钯；
（2）TiO2的制备：
将乙醇和氨水混合，得到溶液A，将钛酸四丁酯和乙醇混合，得到溶液B，溶液A和溶液B同时在室温下搅拌10~30 min，后将溶液B逐滴加入溶液A中，得到溶液C，室温下搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，最后将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应，自然冷却后，将沉淀物利用乙醇离心洗涤、真空干燥、研磨后，得到锐钛矿TiO2纳米颗粒；所述溶液A中乙醇体积为30~50 mL；所述溶液A中氨水体积为1~3 mL；所述溶液B中钛酸四丁酯体积为3~8 mL；所述溶液B中乙醇体积为10~30 mL；
（3）贵金属的原位光还原：
在除去氮气的去离子水中加入上述烘干的锐钛矿TiO2纳米颗粒，继续恒温强力搅拌，滴加一定量的氯铂酸与甲醇，使用氙灯作为光源，持续搅拌下照射若干小时，得到还原后的催化剂；
（4）贵金属复合催化剂的后处理：
将还原后的催化剂离心洗涤，经真空干燥箱干燥、研磨，得到贵金属复合催化剂；将粉末催化剂在压片机设定压强下压片，过筛，得40-60目的催化剂。
3.根据权利要求2所述的贵金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，去离子水为20~100 mL，超声时间为30~90min搅拌时间为30~900 r/min，贵金属的浓度为10~100mg/mL。
4.根据权利要求2所述的贵金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶液C搅拌时间为20~40 min，搅拌速率为400~500 r/min。
5.根据权利要求2所述的贵金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热反应温度为120~150 ℃，水热反应压力为0.1~0.3 MPa，反应时间为10~15 h；所述真空干燥温度为100~110 ℃，干燥时间为10~12 h。
6.根据权利要求2所述的贵金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述离心洗涤离心机转速为6000~8000 r/min，离心时间3~6 min/次，洗涤次数3~5次。
7.根据权利要求2所述的贵金属复合催化剂的制备方法的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氯铂酸中铂的含量为0.1~1 %，甲醇为1~10mL，氙灯光强为100-500 mW/cm2，照射时间为1~10 h。
8.根据权利要求2所述的贵金属复合催化剂的制备方法的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥温度为100~120 ℃，干燥时间为10~24 h；所述的压片机压力为5-15 MpA，稳定时间为1-5 min 。
9.由权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到一种用于净化燃煤有机废气的贵金属复合催化剂。
10.权利要求9所述用于净化燃煤有机废气的过渡金属复合催化剂应用于燃煤烟气及含硫、含氮、含氨废气中有机废气的催化氧化的大气污染控制领域。
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