CN108212148B - 一种去除甲醛的凹凸棒石黏土复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种去除甲醛的凹凸棒石黏土复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B01J35/39—
Abstract
本发明公开了一种去除甲醛的凹凸棒石黏土复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂主要包括复合载体、贵金属组分和活性金属组分，所述复合载体主要由以下重量份原料所制成：凹凸棒石黏土30‑45份、金属氧化物25‑35份、聚丙烯酸丁酯8‑15份、甲基纤维素3‑8份、脂肪酸二乙醇酰胺5‑10份、邻苯二甲酸5‑10份；所述贵金属组分加入量按贵金属元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.0005‑0.001％，所述活性金属组分加入量按活性金属元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.01‑0.02％。本发明制备的复合催化剂，比表面大，结构稳定，光催化性能好，可以有效去除环境中甲醛，制备方法简单方便，可以应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种去除甲醛的凹凸棒石黏土复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛作为一种常见的室内有毒污染气体，广泛来源于建筑材料、装饰物品以及家具材料等的释放。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌物质，即使低剂量的甲醛，人体长期接触后也会对眼、皮肤和呼吸器官有强烈的刺激效应，具有强烈的致癌和促癌作用，易引起鼻咽癌、结肠癌、细胞核的基因突变和白血病等病症。为了满足日益严格的环境保护规则和人们追求更高品质生活的需要，有效去除室内甲醛气体成为当前迫切需要解决的问题。
一般来说，去除甲醛有很多方法，包括：吸附(物理吸附和化学吸附)法，等离子技术法，光催化氧化法以及非光催化氧化法等方法。在这些方法中，吸附法是利用活性炭等高比表面物质来吸附甲醛以达到降低甲醛浓度的目的。此法操作方便，然而易带来二次污染，且必须经常更换吸附材料；等离子技术法是通过放电产生大量等离子体氧化空气中的甲醛以达到净化空气的目的。此方法易产生臭氧对空气造成二次污染，且装置复杂；光催化氧化法是利用光催化剂，在特定光源如紫外激发光源的照射下催化氧化甲醛。此方法装置较复杂，且需要提供额外的能量；植物净化法是通过植物如吊兰、虎皮兰等植物来吸收室内的甲醛有毒气体，但效果甚微；室内通风法是通过室内与室外的空气流动来降低室内空气中有害物质的含量，然而甲醛污染源一般需要三到十五年的释放周期，释放周期太长；传统热催化氧化法是利用催化剂在热能的作用下催化氧化甲醛，然而此方法一般需要较高温度。因此，寻求一种在温和条件下(如室温条件下)能够有效降解甲醛的催化剂成为本领域的研究热点。
凹凸棒石黏土又称凹凸棒土，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，在我国资源丰富，主要分布在苏皖等地。凹凸棒土具有阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性以及非常大的比表面积，使其成为一种性能良好的催化剂载体，可以有效提高催化性能。例如，已有报道以凹凸棒土为催化剂载体的专利：专利CN200910031954A公开了一种以有机改性凹凸棒土为载体的杂多酸催化剂的制备；专利CN201310669220A公开了一种铂/凹凸棒土纳米负载催化剂其制备方法及应用；专利CN201210538805A公开了一种凹凸棒土负载纳米金催化剂的制备方法；专利CN201210076669A公开了一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂及其制备和应用。专利201310222446A公开了一种聚酯缩聚用铝钛复合催化剂及其制备方法。
现有技术中如专利磁性聚吡咯/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法(CN 102389837 A)公开了利用粘土高的比表面积和优异的吸附性能来富集污染物，增大二氧化钛与有机物的接触率，利用纳米二氧化钛的高效光催化氧化作用使粘土表面吸附的污染物分解，实现光催化剂的再生和循环使用，利用负载的磁性Fe3O4，可以在磁场中实现光催化剂的分离和回收；但是该专利中只是使用粘土和二氧化钛直接反应简单结合，并不能使比表面积增大很多，且不能形成微孔-介孔结构，而二氧化钛与粘土间的磨擦是两者不易结合，同时由于粘土比表面大但是膨胀特性的使得不够光滑，表面缺陷增加，自守性和流动性较差，缺乏可塑性使得形成催化材料稳定性不足。
此外，现有技术中还采用二氧化钛等金属氧化物和贵金属结合形成催化剂，虽然光催化性能强，但是贵金属需求量大，成本高；而二氧化钛等金属氧化物其他物质结合，不含贵金属制成催化剂，虽然成本低廉，但是催化效果一般。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种去除甲醛的凹凸棒石黏土复合催化剂，该复合催化剂充分利用凹凸棒石黏土与金属氧化物载体如二氧化钛结合，形成相互交叠的复合载体，通过复合载体负载贵金属和活性金属形成，具有优良的光催化性能，可以有效去除环境中甲醛，避免了反应过程中强度不足及普通催化剂单独吸附转化率不高的问题，本发明的复合催化剂由很低浓度的贵金属，不仅催化活性高，还克服了成本高的问题。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种去除甲醛的凹凸棒石黏土复合催化剂，主要包括复合载体、贵金属组分和活性金属组分，所述复合载体主要由以下重量份原料所制成：凹凸棒石黏土30-45份、金属氧化物25-35份、聚丙烯酸丁酯8-15份、甲基纤维素3-8份、脂肪酸二乙醇酰胺5-10份、邻苯二甲酸5-10份；所述贵金属组分按贵金属元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.0005-0.001％，所述活性金属组分按活性金属元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.01-0.02％。
作为优选，所述凹凸棒石黏土35-40份、金属氧化物30-35份、聚丙烯酸丁酯10-12份、甲基纤维素5-6份、脂肪酸二乙醇酰胺6-8份、邻苯二甲酸6-8份；所述贵金属组分按贵金属元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.0006-0.0008％，所述活性金属组分按活性金属元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.015-0.02％。
其中，所述金属氧化物为孔性无机氧化物载体二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、三氧化二铝、二氧化锡、二氧化硅、三氧化二镧、氧化镁、氧化锌中的一种或几种。
其中，所述贵金属为铂、金、银中至少一种。
其中，所述活性金属为碱金属钠、钾中至少一种。
进一步地，所述复合载体原料中还包括二异辛胺。
所述二异辛胺加入质量占凹凸棒石黏土质量的2-4％。
本发明所述的去除甲醛的凹凸棒石黏土复合催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取各原料，将聚丙烯酸丁酯溶于无水乙醇，35-40℃条件下搅拌溶解，加入脂肪酸二乙醇酰胺，然后缓慢加入甲基纤维素反应15-20h后干燥浓缩得到反应物A，再将凹凸棒石黏土和反应物A加入无水乙醇中搅拌混匀，超声20-30min得到混合物A；
(2)向混合物A中加入金属氧化物的粉末和邻苯二甲酸，超声10-15min，得到混合物B；
(3)将混合物B干燥后，在空气条件下，于马弗炉500-600℃焙烧2-3h，自然冷却得到复合载体；
(4)将步骤(3)得到的复合载体浸渍于贵金属和活性金属的可溶化合物水溶液中，充分搅拌，干燥后，在空气条件下，于马弗炉400-700℃焙烧1-4h，自然冷却后研磨得到凹凸棒石黏土复合催化剂。
作为优选，步骤(2)所述加入金属氧化物的粉末、邻苯二甲酸超声10-15min后再加入二异辛胺继续超声15-10min。
本发明所述的凹凸棒石黏土复合催化剂在去除空气和污水中甲醛的应用。
其中，贵金属和活性金属的可溶化合物水溶液通常为可溶于水的贵金属或活性金属的盐溶液；所述贵金属组分即为贵金属可溶化合物水溶液，如氯金酸钠溶液、氯化铂溶液、硝酸银溶液；所述活性金属组分为活性金属的可溶化合物水溶液，碳酸钠、氯化钾。
本发明中采用比表面大凹凸棒石黏土与金属氧化物载体如二氧化钛结合，形成相互交叠的复合载体，在载体复合中加入了一定比例的聚丙烯酸丁酯、甲基纤维素，使得凹凸棒石黏土与金属氧化物可以紧密结合，并具有更大的比表面积，并形成微孔-介孔结构，增加吸附效率。同时加入脂肪酸二乙醇酰胺，可减少金属氧化物粉体与凹凸棒石黏土间的磨擦，并且脂肪酸二乙醇酰胺作为表面活性剂，可以在有机溶剂和甲基纤维素接触界面起到增溶效果，加快反应速率，同时酰胺作为转酯反应的催化剂，可以活化酯键，使得聚丙烯酸丁酯和甲基纤维素充分接合并润湿易于被凹凸棒石黏土与金属氧化物利用，三者形成的反应物A共同作用于凹凸棒石黏土与金属氧化物且内聚力大，结合使得凹凸棒石黏土与金属氧化物更易结合，结合后分散性更强、稳定性更高，比表面积更大。
此外，虽然凹凸棒石黏土比表面大但是膨胀特性的使得不够光滑，表面缺陷增加，自守性和流动性较差，缺乏可塑性，本发明中同时采用聚丙烯酸丁酯、甲基纤维素两种物质配合量后再加入邻苯二甲酸有助于可以使得凹凸棒石黏土后自守性和流动性均会增加，使得与金属氧化物结合后复合载体的可塑性增加，进一步保证复合载体稳定性，同时邻苯二甲酸的加入可以湿润聚丙烯酸丁酯、甲基纤维素使得聚丙烯酸丁酯、甲基纤维素更加柔软，增加了凹凸棒石黏土与金属氧化物结合率。
本发明通过聚丙烯酸丁酯、甲基纤维素与脂肪酸二乙醇酰胺在一定条件下接合形成反应物A物质使得凹凸棒石黏土与金属氧化物充分复合并且稳定性更，比表面积大，只要加入很低浓度的贵金属(凹凸棒石黏土质量的0.0005-0.001％)和活性金属沉积在复合载体上就可促进载体上了光生电子-空穴对的分离，成本低廉，通过复合载体负载贵金属和活性金属，可有效改善贵金属和活性金属在催化剂表面的分散性及价态，影响其活性中心结构及数量，结合更紧密，从而可以增强催化剂的催化活性，使得整个复合催化剂兼具耦合吸附和高校催化的特性。
在本发明中还在整个催化剂中加入二异辛胺，用作表面活性剂的中间体，吸附在复合载体的微孔-介孔结构中，作为疏水中心，可以增加有机污染物的吸附效率。(本发明的发明点和原理。)
本发明所用原料都是由市售可得，其中聚丙烯酸丁酯的数均分子量为8000-10000。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明制备凹凸棒石黏土复合催化剂，比表面大，结构稳定，水热稳定性强，光催化性能好，催化剂上只需要很少的贵金属金与复合载体结合牢固，长期使用稳定性良好。
(2)本发明制备凹凸棒石黏土复合催化剂无需外加光、热、电等能源和化学试剂，在室温、高湿度等条件下的甲醛去除效率远高于其他光催化和等离子体技术，催化水体中甲醛氧化效率高(CO2生成速率达25～35ppm/min)，对于空气中甲醛的转化率达到100％，且无任何副产物，并且因此在大空速条件下将污染空气中的有害甲醛气体氧化成还无害的H2O和CO2，适用于去除室内或车内等封闭、半封闭空间的甲醛污染的去除，同时也可以用于工业污水中甲醛去除。
(3)本发明的凹凸棒石黏土复合催化剂制备方法简单方便，可以应用于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
原料：
凹凸棒石黏土38份、二氧化钛30份、聚丙烯酸丁酯12份、甲基纤维素5份、脂肪酸二乙醇酰胺8份、邻苯二甲酸8份；氯化铂溶液加入量按贵金属铂元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.0008％，碳酸钠溶液加入量按活性金属钠元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.015％。其中，聚丙烯酸丁酯的数均分子量为10000。
制备方法：
(1)按按比例称取各原料，将聚丙烯酸丁酯溶于无水乙醇，40℃条件下搅拌溶解，加入脂肪酸二乙醇酰胺，然后缓慢加入甲基纤维素反应18h后干燥浓缩得到反应物A，再将凹凸棒石黏土和反应物A加入无水乙醇中搅拌混匀，超声25min得到混合物A；
(2)向混合物A中加入金属氧化物的粉末和邻苯二甲酸，超声15min，得到混合物B；
(3)将混合物B在100℃干燥后，在空气条件下，于马弗炉550℃焙烧2.5h，自然冷却得到复合载体；
(4)将步骤(3)得到的复合载体浸渍于氯化铂溶液和碳酸钠溶液中，充分搅拌，100℃干燥后，在空气条件下，于马弗炉550℃焙烧2.5h，自然冷却后研磨得到凹凸棒石黏土复合催化剂。
实施例2
原料：
凹凸棒石黏土30份、二氧化铈25份、聚丙烯酸丁酯8份、甲基纤维素3份、脂肪酸二乙醇酰胺5份、邻苯二甲酸5份；氯金酸钠溶液加入量按贵金属金元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.0005％，氯化钾溶液加入量按活性金属钾元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.01％。其中，聚丙烯酸丁酯的数均分子量为8000。
制备方法：
(1)按比例称取各原料，将聚丙烯酸丁酯溶于无水乙醇，35℃条件下搅拌溶解，加入脂肪酸二乙醇酰胺，然后缓慢加入甲基纤维素反应15h后干燥浓缩得到反应物A，再将凹凸棒石黏土和反应物A加入无水乙醇中搅拌混匀，超声20min得到混合物A；
(2)向混合物A中加入金属氧化物的粉末和邻苯二甲酸，超声10min，得到混合物B；
(3)将混合物B在100℃干燥后，在空气条件下，于马弗炉500℃焙烧3h，自然冷却得到复合载体；
(4)将步骤(3)得到的复合载体浸渍于氯金酸钠溶液和氯化钾溶液中，充分搅拌，100℃干燥后，在空气条件下，于马弗炉400℃焙烧4h，自然冷却后研磨得到凹凸棒石黏土复合催化剂。其中，聚丙烯酸丁酯的数均分子量为9000。
实施例3
原料：
凹凸棒石黏土45份、三氧化二铝35份、聚丙烯酸丁酯15份、甲基纤维素8份、脂肪酸二乙醇酰胺10份、邻苯二甲酸10份；硝酸银溶液加入量按贵金属银元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.001％，所述碳酸钠溶液加入量按活性金属钠元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.02％。其中，聚丙烯酸丁酯的数均分子量为10000。
制备方法：
(1)按比例称取各原料，将聚丙烯酸丁酯溶于无水乙醇，40℃条件下搅拌溶解，加入脂肪酸二乙醇酰胺，然后缓慢加入甲基纤维素反应20h后干燥浓缩得到反应物A，再将凹凸棒石黏土和反应物A加入无水乙醇中搅拌混匀，超声30min得到混合物A；
(2)向混合物A中加入金属氧化物的粉末和邻苯二甲酸，超声15min，得到混合物B；
(3)将混合物B在干燥后，在空气条件下，于马弗炉600℃焙烧2h，自然冷却得到复合载体；
(4)将步骤(3)得到的复合载体浸渍于硝酸银溶液和碳酸钠溶液中，充分搅拌，干燥后，在空气条件下，于马弗炉700℃焙烧1h，自然冷却后研磨得到凹凸棒石黏土复合催化剂。其中，聚丙烯酸丁酯的数均分子量为9000。
实施例4
原料：
凹凸棒石黏土35份、二氧化锡30份、聚丙烯酸丁酯10份、甲基纤维素5份、脂肪酸二乙醇酰胺6份、邻苯二甲酸6份；氯化铂溶液加入量按贵金属铂元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.0006％，氯化钾溶液加入量按活性金属钾元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.015％。其中，聚丙烯酸丁酯的数均分子量为8500。
制备方法：
(1)按比例称取各原料，将聚丙烯酸丁酯溶于无水乙醇，37℃条件下搅拌溶解，加入脂肪酸二乙醇酰胺，然后缓慢加入甲基纤维素反应20h后干燥浓缩得到反应物A，再将凹凸棒石黏土和反应物A加入无水乙醇中搅拌混匀，超声25min得到混合物A；
(2)向混合物A中加入金属氧化物的粉末和邻苯二甲酸，超声12min，得到混合物B；
(3)将混合物B在100℃干燥后，在空气条件下，于马弗炉550℃焙烧2.5h，自然冷却得到复合载体；
(4)将步骤(3)得到的复合载体浸渍于氯化铂溶液和碳酸钠溶液中，充分搅拌，100℃干燥后，在空气条件下，于马弗炉550℃焙烧2.5h，自然冷却后研磨得到凹凸棒石黏土复合催化剂。
实施例5
原料：
凹凸棒石黏土45份、二氧化锆35份、聚丙烯酸丁酯15份、甲基纤维素8份、脂肪酸二乙醇酰胺10份、邻苯二甲酸10份；硝酸银溶液加入量按贵金属银元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.001％，碳酸钠溶液加入量按活性金属钠元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.02％。其中，聚丙烯酸丁酯的数均分子量为9500。
制备方法：
(1)按比例称取各原料，将聚丙烯酸丁酯溶于无水乙醇，38℃条件下搅拌溶解，加入脂肪酸二乙醇酰胺，然后缓慢加入甲基纤维素反应18h后干燥浓缩得到反应物A，再将凹凸棒石黏土和反应物A加入无水乙醇中搅拌混匀，超声25min得到混合物A；
(2)向混合物A中加入金属氧化物的粉末和邻苯二甲酸，超声12min，得到混合物B；
(3)将混合物B在100℃干燥后，在空气条件下，于马弗炉550℃焙烧2.5h，自然冷却得到复合载体；
(4)将步骤(3)得到的复合载体浸渍于氯化铂溶液和碳酸钠溶液中，充分搅拌，100℃干燥后，在空气条件下，于马弗炉550℃焙烧2.5h，自然冷却后研磨得到凹凸棒石黏土复合催化剂。
实施例6
原料：
凹凸棒石黏土38份、二氧化钛30份、聚丙烯酸丁酯12份、甲基纤维素5份、脂肪酸二乙醇酰胺8份、邻苯二甲酸8份；二异辛胺质量占凹凸棒石黏土质量的2％；氯化铂溶液加入量按贵金属铂元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.0008％，碳酸钠溶液加入量按活性金属钠元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.015％。其中，聚丙烯酸丁酯的数均分子量为10000。
制备方法：
(1)按比例称取各原料，将聚丙烯酸丁酯溶于无水乙醇，40℃条件下搅拌溶解，加入脂肪酸二乙醇酰胺，然后缓慢加入甲基纤维素反应20h后干燥浓缩得到反应物A，再将凹凸棒石黏土和反应物A加入无水乙醇中搅拌混匀，超声25min得到混合物A；
(2)向混合物A中加入金属氧化物的粉末、邻苯二甲酸和二异辛胺，超声15min，得到混合物B；
(3)将混合物B在100℃干燥后，在空气条件下，于马弗炉550℃焙烧2.5h，自然冷却得到复合载体；
(4)将步骤(3)得到的复合载体浸渍于氯化铂溶液和碳酸钠溶液中，充分搅拌，100℃干燥后，在空气条件下，于马弗炉550℃焙烧2.5h，自然冷却后研磨得到凹凸棒石黏土复合催化剂。
实施例7
实施例7与实施例6的原料和制备方法相同，不同之处在于二异辛胺质量占凹凸棒石黏土质量的4％。
试验例1
光催化性能评价：
向XPA光化学反应仪中加入0.5克制备的凹凸棒石黏土复合催化剂，再加入500毫升质量浓度为0.1g·L-1的活性红M-2B水溶液，开启搅拌并从底部通入流量0.02升/分钟的空气，开启紫外灯(功率15瓦、波长254nm)，每隔10分钟抽样15毫升，离心分离，取上层清液进行测试。通过分光光度计在其最大吸收波长下测定溶液的吸光度，降解率按下式计算：
η为降解率(％)；A0，At分别为降解前、t时间后的溶液吸光度；C0、Ct分别为降解前、t时间后的溶液浓度。同时进行100次重复试验，考察催化剂的光催化稳定性；结果如表1所示。
其中，对比例1与实施例1原料和制备方法相同，不同之处在，原料中不含有：聚丙烯酸丁酯、甲基纤维素、脂肪酸二乙醇酰胺、邻苯二甲酸。
对比例2与实施例1原料和制备方法相同，不同之处在，原料中不含有：聚丙烯酸丁酯、甲基纤维素。
对比例3与实施例1原料和制备方法相同，不同之处在，原料中不含有：脂肪酸二乙醇酰胺、邻苯二甲酸。
对比例4与实施例1原料和制备方法相同，不同之处在，原料中不含有：聚丙烯酸丁酯、甲基纤维素、邻苯二甲酸。
对比例5与实施例1原料和制备方法相同，不同之处在，原料中不含有：聚丙烯酸丁酯、甲基纤维素、脂肪酸二乙醇酰胺。
表1凹凸棒石黏土复合催化剂的光催化性和稳定性
由表1可知，本发明制备的凹凸棒石黏土复合催化剂反应20min活性红降解率就可以达到100％，说明催化剂的光催化性强。与对比例1-5相比，凹凸棒石黏土复合催化剂中不含有聚丙烯酸丁酯和甲基纤维素，光催化性明显降低；而不含有脂肪酸二乙醇酰胺或邻苯二甲酸或两者都不含有，不仅缺乏对聚丙烯酸丁酯和甲基纤维素的促进作用，而且对复合催化剂的光催化性也有一定的影响。同时凹凸棒石黏土复合催化剂中脂肪酸二乙醇酰胺或邻苯二甲酸对催化剂的稳定性也有一定的影响。
试验例2
本发明制备的凹凸棒石黏土复合催化剂对水体中甲醛的催化情况。
将0.15g凹凸棒石黏土复合催化剂置于静态反应器中反应测定其催化性能，具体方法如下：在反应器中通入新鲜空气后，将有盖的装有催化剂的玻璃器皿放入有机玻璃反应器中，反应器内壁上均匀覆盖铝箔纸，之后在反应器中注入质量浓度为500ppm的浓甲醛溶液，等到甲醛溶液挥发至浓度不变后移去装有催化剂的玻璃器皿的盖子，使得催化剂与甲醛接触发生催化反应。甲醛和产物二氧化碳的浓度通过多组分气体分析仪(INNOVA airTech Instruments Model1412)进行在线监测，考察催化甲醛氧化效率(CO2生成速率)，分别记录检测到对应不同温度0℃，25℃，50℃，150℃条件下所对应的CO2生成速率(ppm/min)，即甲醛转化率，并且每组实验重复100次CO2生成速率，考察稳定性，结果如表2所示。
其中，对比例1-5与试验例1相同。
表2凹凸棒石黏土复合催化剂对水体中甲醛的催化
由表2可知，本发明制备的凹凸棒石黏土复合催化剂用于催化甲醛氧化效率高，常温下甲醛溶液中CO2生成速率可以到达25～35ppm/min；表明所得的凹凸棒石黏土复合催化剂在室温下具有较高的催化甲醛降解活性，能以较快的速率将甲醛氧化为二氧化碳；同时催化剂的稳定性相当好，尤其是在高温和低温下催化效率依然不变，同时进行多次重复性催化试验后，催化效率依然可以稳定维持。与对比文件1-5相比，凹凸棒石黏土复合催化剂中不含有聚丙烯酸丁酯和甲基纤维素，催化甲醛效率明显降低；而不含有脂肪酸二乙醇酰胺或邻苯二甲酸或两者都不含有，催化甲醛效率也会受到影响，同时催化甲醛氧化效率的稳定性会显著降低。此外，本发明制备的凹凸棒石黏土复合催化剂中二异辛胺吸附在复合载体的微孔-介孔结构中，作为疏水中心，可以增加甲醛在催化剂上的吸附效率，使更多的甲醛被催化氧化。
试验例3
本发明制备的凹凸棒石黏土复合催化剂对空气中甲醛的催化情况。
将0.15g凹凸棒石黏土复合催化剂实与等体积的石英砂混合后固定到微型石英管固定床反应器中内径为6mm的反应管的中间段，在流速为30mL/min的N2气氛下于200℃预处理30min后，然后降到室温，然后切换总流速为50mL/min的反应气进行催化反应，所述的反应气中，含甲醛气体为500ppm，余量为空气，使得催化剂与甲醛接触发生催化反应。将反应尾气经碳分子筛色谱柱分离后通过镍转化炉，通过FID检测器进行在线测定流出的尾气中的甲醛、CO2的含量，考察反应10min和20min后催化甲醛转化率，并且对20min后催化甲醛氧化效率试验重复100次，考察稳定性，结果如表3所示。
其中，对比例1-5与试验例1相同。
表3凹凸棒石黏土复合催化剂对水体中甲醛的催化
由表3可知，本发明制备的凹凸棒石黏土复合催化剂用于催化空气中甲醛效率高，常温下反应气中含甲醛气体为500ppm，20min的转化率可以达到100％；表明所得的凹凸棒石黏土复合催化剂在室温下具有较高的催化甲醛降解活性，能以较快的速率将甲醛氧化为二氧化碳；同时进行多次重复性催化试验后，催化效率依然可以稳定维持。与对比文件1-5相比，凹凸棒石黏土复合催化剂中不含有聚丙烯酸丁酯和甲基纤维素，催化甲醛效率明显降低；而不含有脂肪酸二乙醇酰胺或邻苯二甲酸或两者都不含有，催化甲醛效率也会受到影响，同时催化甲醛氧化效率的稳定性会显著降低。此外，本发明制备的凹凸棒石黏土复合催化剂中二异辛胺吸附在复合载体的微孔-介孔结构中，作为疏水中心，可以增加甲醛在催化剂上的吸附效率，使更多的甲醛被别更快速地催化氧化。
Claims (10)
1.一种去除甲醛的凹凸棒石黏土复合催化剂，其特征在于，主要包括复合载体、贵金属组分和活性金属组分，所述复合载体主要由以下重量份原料所制成：凹凸棒石黏土30-45份、金属氧化物25-35份、聚丙烯酸丁酯8-15份、甲基纤维素3-8份、脂肪酸二乙醇酰胺5-10份、邻苯二甲酸5-10份；所述贵金属组分加入量按贵金属元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.0005-0.001%，所述活性金属组分加入量按活性金属元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.01-0.02%。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒石黏土复合催化剂，其特征在于，所述凹凸棒石黏土35-40份、金属氧化物30-35份、聚丙烯酸丁酯10-12份、甲基纤维素5-6份、脂肪酸二乙醇酰胺6-8份、邻苯二甲酸6-8份；所述贵金属组分按贵金属元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.0006-0.0008%，所述活性金属组分按活性金属元素质量计占凹凸棒石黏土质量的0.015-0.02%。
3.根据权利要求1所述的凹凸棒石黏土复合催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为孔性无机氧化物载体二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、三氧化二铝、二氧化锡、二氧化硅、三氧化二镧、氧化镁、氧化锌中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的的凹凸棒石黏土复合催化剂，其特征在于，所述贵金属为铂、金、银中至少一种。
5.根据权利要求1所述的凹凸棒石黏土复合催化剂，其特征在于，所述活性金属为碱金属钠、钾中至少一种。
6.根据权利要求1所述的凹凸棒石黏土复合催化剂，其特征在于，所述复合载体原料中还包括二异辛胺。
7.根据权利要求6所述的凹凸棒石黏土复合催化剂，其特征在于，所述二异辛胺加入质量占凹凸棒石黏土质量的2-4%。
8.一种权利要求1所述的去除甲醛的凹凸棒石黏土复合催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按比例称取各原料，将聚丙烯酸丁酯溶于无水乙醇，35-40℃条件下搅拌溶解，加入脂肪酸二乙醇酰胺，然后缓慢加入甲基纤维素反应15-20h后干燥浓缩得到反应物A，再将凹凸棒石黏土和反应物A加入无水乙醇中搅拌混匀，超声20-30min得到混合物A；
（2）向混合物A中加入金属氧化物的粉末和邻苯二甲酸，超声10-15min，得到混合物B；
（3）将混合物B干燥后，在空气条件下，于马弗炉 500-600℃焙烧 2-3h，自然冷却得到复合载体；
（4）将步骤（3）得到的复合载体浸渍于贵金属和活性金属的可溶化合物水溶液中，充分搅拌，干燥后，在空气条件下，于马弗炉 400-700℃焙烧 1-4h，自然冷却后研磨得到凹凸棒石黏土复合催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述加入金属氧化物的粉末、邻苯二甲酸超声10-15min后再加入二异辛胺继续超声15-10min。
10.一种权利要求1所述的凹凸棒石黏土复合催化剂在去除空气和污水中甲醛的应用。
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