CN102247746B - 一种甲醛消除剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种甲醛消除剂及其制备方法。由载体和活性组分构成，所述载体为BET比表面积大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，所述活性组分为锰氧化物、碱金属的氧化物或碳酸盐；活性组分以金属计占总重量的百分比范围为1％～20％，锰、碱金属元素的物质的量比值范围为1∶10-10∶1。本发明的甲醛消除剂易于制备，价格低廉，使用效果良好，失活后容易再生，很大降低了消除剂的使用成本，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种大气污染治理方法，具体地说是一种消除空气中甲醛的制剂。本发明也涉及一种消除空气中甲醛的制剂的制备方法。
背景技术
甲醛是室内大气中常见的一种污染物，它具有较高的毒性。短期接触低浓度的甲醛就会刺激眼睛及呼吸道而引起过敏反应，长期接触微量的甲醛会增加患癌的可能性。甲醛已经被世界卫生组织确定为致畸形和致癌物质。我国2003年开始实施的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)规定室内空气中甲醛的最高允许浓度为0.10mg每立方米(1小时均值)。
现有消除甲醛的技术有吸附法、化学吸收法、催化转化法、催化燃烧法(高低温)、光催化法、等离子体催化法等。吸附法是一种最常用的消除甲醛的方法，该方法使用大比表面积的强吸附性材料吸附甲醛，常用多孔碳材料、活性炭、层状粘土、分子筛、活性氧化铝、硅胶等，此种方法简单，但是吸附剂的吸附容量有限，需要定期更换。化学吸收法是将甲醛与某些活性物质相作用生成不挥发物质，从而将甲醛从净化对象中移除，例如甲醛与硫酸羟胺水溶液作用生成不挥发的硫酸及肟，甲醛与咪唑烷作用生成不挥发性物质(CN101011623)，此类方法需要定期更换活性物质，同时会产生新的潜在的污染物。催化转化法是指在催化剂作用下甲醛发生自聚反应，从待净化体系中分离出来，通常使用的催化剂是碱性催化剂，甲醛通过Formose自聚反应生成多聚糖(CN101830604)。催化燃烧法是指在有催化剂条件下甲醛被氧分子氧化生成水与二氧化碳，通常的过渡金属氧化物都可以催化甲醛氧化，但是甲醛的完全氧化温度与催化剂密切相关。近几年报道的Mn-Ce-O纳米复合氧化物(CN101028595，Applied Catalysis B：Environmental 2006，62，265-273)在100℃就可以将甲醛完全氧化。贺泓研究组的专利(公开号CN101380574)表明Pt/TiO2催化剂在室温条件下就可以高效的将甲醛完全氧化。光催化法是使用二氧化钛类催化剂将甲醛氧化消除，基本原理是光照激发二氧化钛产生强氧化性的空穴，空穴将甲醛氧化为二氧化碳与水，产物中多余的氧源自光电子激活的氧分子。光催化方法是比较理想的反应模式，但是使用时受光照条件的影响，对于处理大量的污染对象时运用较为困难。等离子体催化法可以在常温常压条件下进行，但是过程中可能产生臭氧及氮氧化物，并且等离子体设备昂贵，能耗高，所以不适合常规条件下运用。
消除空气中微量甲醛通常采取的办法是吸附法或催化燃烧法。吸附法的问题在于吸附剂吸附容量的限制，吸附材料需要定期更换。根据目前已报道的催化剂体系，在室温实现甲醛完全氧化的催化剂只有Pt/TiO2催化剂体系，不含贵金属的催化剂体系通常在100℃以上才可能将甲醛完全氧化。从实际应用的角度看，易中毒及成本问题是含贵金属催化剂所需要克服的问题；对于非贵金属体系，需要提供能量加热催化剂，同时会将净化对象的温度升高，为了降低净化对象的温度，需要额外的能量去制冷，造成能源的浪费。将空气中微量的甲醛在室温条件下用吸附剂富集，然后将吸附的甲醛迅速脱附，通过非贵金属催化剂集中处理脱附的甲醛是一种比较可行的方式。
最近曲振平等人的专利申请(公布号CN101898149)表明氧化物上负载的纳米金属银可以在室温对甲醛有吸附作用，在85℃的时候可以将甲醛完全氧化为二氧化碳与水，但是他们的专利报道没有显示出所制备的材料的吸附性能。最近杨向光研究组的专利(CN101450315)中报道了一种空气净化装置，该装置中配置了活性炭毡吸附材料及催化材料，平常在室温条件下通过活性炭毡将空气中微量的有机物吸附而催化剂处于不被加热状态，当活性炭毡的吸附容量接近饱和的时候加热活性炭毡，脱附下来的高浓度有机污染物通过临时加热的催化剂被完全氧化为二氧化碳与水，该方案通过间歇加热的方式实现节能，但是需要配置导流装置及两套鼓风装置。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备容易、使用方便，对甲醛具有吸附-催化氧化双功能的甲醛消除剂。本发明的目的在于提供一种甲醛消除剂的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的甲醛消除剂由载体和活性组分构成，所述载体为BET比表面积大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，所述活性组分为锰氧化物、碱金属的氧化物或碳酸盐；活性组分以金属计占总重量的百分比范围为1％～20％，锰、碱金属元素的物质的量比值范围为1∶10-10∶1。
本发明的甲醛消除剂还可以包括：
所述碱金属的氧化物或碳酸盐是碱金属元素为锂、钠、钾或铯的氧化物，或者是碱金属元素为锂、钠、钾或铯的碳酸盐，或者是碱金属元素为锂、钠、钾或铯的氧化物与碳酸盐的混合物。
本发明的甲醛消除剂的制备方法之一为：首先配制锰氧化物的前体溶液，将锰氧化物的前体溶液等体积浸渍在载体上；然后在室温～100℃条件下干燥；在空气中焙烧1～5小时，冷却至室温，得到硅胶负载锰氧化物的材料；配制碱金属的氧化物或碳酸盐的前体溶液，将碱金属的氧化物或碳酸盐的前体溶液等体积浸渍在硅胶负载锰氧化物的材料上，然后在室温～100℃条件下干燥；在空气中、350～500℃焙烧1～5小时，冷却至室温。
本发明的甲醛消除剂的制备方法之一为：首先配制碱金属的氧化物或碳酸盐的前体溶液，将碱金属的氧化物或碳酸盐的前体溶液等体积浸渍在载体上；然后在室温～100℃条件下干燥；在空气中焙烧1～5小时，冷却至室温，得到硅胶负载碱金属的氧化物或碳酸盐材料；配制锰氧化物的前体溶液，将锰氧化物的前体溶液等体积浸渍在硅胶负载碱金属氧化物或碳酸盐的材料上，然后室温～100℃条件下干燥；在空气中、350～500℃焙烧1～5小时，冷却至室温。
本发明的甲醛消除剂的制备方法之三为：配制锰氧化物与碱金属的氧化物或碳酸盐的混和前体溶液，将锰氧化物与碱金属的氧化物或碳酸盐的混和前体溶液等体积浸渍在载体上；然后室温条件下干燥，于流动空气条件下60～100℃条件下烘干；在空气中350～500℃焙烧1～5小时，冷却至室温。
在上述甲醛消除剂的制备方法中：
所述锰氧化物的前体是锰元素的硝酸盐(Mn(NO3)2)、甲酸盐((HCOO)2Mn)、乙酸盐((CH3COO)2Mn)中的一种或它们的任意组合。
所述碱金属的氧化物或碳酸盐前体是碱金属的硝酸盐(MNO3)、甲酸盐(HCOOM)、乙酸盐(CH3COOM)、碳酸盐(M2CO3)中的一种或它们的任意组合，其中M代表锂、钠、钾、铷或铯。
本发明的甲醛消除剂用于在室温条件下消除剂吸附甲醛。高温条件(110～200℃)下消除剂可以将吸附的甲醛完全氧化为二氧化碳和水。消除剂失活以后，将失活的消除剂在空气中350～500℃焙烧，消除剂的活性得到恢复。
待处理气体以不大于150000(升/升·小时)的空速通过消除剂。待处理空气甲醛浓度小于20ppm时，可以在室温吸附甲醛至穿透容量的70％(穿透容量定义为吸附条件下出口气体中甲醛的浓度大于1ppm时甲醛的吸附量)时，将消除剂的温度快速升至高于甲醛完全转化温度50℃(甲醛完全转化温度定义为该浓度下的甲醛完全被催化燃烧时的温度)处理，从而实现再生。待处理空气甲醛浓度大于100ppm时，将消除剂保持在甲醛完全转化温度将甲醛消除。对于甲醛的浓度介于20～100ppm之间的时候，采取何种工作方式取决于对环境温度控制的要求。通常条件下空气中甲醛的浓度小于5ppm，所以吸附-升温再生的模式是本消除剂的推荐使用方式。
本发明的优点主要体现在：
1.消除剂的性能较好，在室温条件下可以吸附甲醛，每克消除剂对甲醛的吸附量可达45毫克，优于相同测试条件下活性炭的表现，在115～165℃之间可以将甲醛完全氧化为二氧化碳与水。
2.该消除剂制备不需要贵金属。
3.该消除剂与已有的锰氧化物基催化剂相比，它不需要使用稀土元素。
4.该消除剂使用方式灵活，可处理的气体浓度范围较宽。
5.该吸附剂由于可采用吸附-升温再生的模式，处理低甲醛浓度气体时对环境温度影响不大。
6.消除剂制备过程简单，没有过多的废气排放，在大规模制备时容易实现。消除剂制备时不需要额外的原料，只需要通过普通浸渍的方法就可以制得消除剂前体。整个过程所需的原料价格便宜，操作费用低廉，除了硝酸盐分解产生废气外没有其他的废气产生。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。比如，只要满足发明内容中叙述的各种条件均可以实现本发明的目的，这对于本领域技术人员来说是容易理解的。为了简明起见，本实施例只给出了部分条件，但并不意味着实施例中未给出的条件就不可行。
实施例1
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为1％，锰、钾的物质的量比为10∶1的消除剂。将0.03043克硝酸锰(Mn(NO3)2)溶于1.80毫升蒸馏水中。取0.900克BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶，将硅胶倒入配制好的硝酸锰溶液中，然后在室温条件下干燥，在空气中于500℃焙烧1小时，降至室温，制得硅胶担载锰氧化物的消除剂前体。称取0.0017克硝酸钾(KNO3)溶于1.80毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载锰氧化物的消除剂前体倒入配制好的硝酸钾溶液中。然后在室温条件下干燥，在空气中于500℃焙烧1小时，降至室温，制得金属元素重量含量为1％，锰、钾元素的物质的量比为10∶1的消除剂。采用相同的方法可以制得锰、钾元素的物质的量比为10∶1，金属元素重量含量分别为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的消除剂。
实施例2
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为10％，锰、钾的物质的量比为1∶1的消除剂。将0.1841克乙酸锰((CH3COO)2Mn)溶于1.62毫升蒸馏水中。取0.900克BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶，将硅胶倒入配制好的乙酸锰溶液中，然后在100℃干燥，在空气中于350℃焙烧4小时，降至室温，制得硅胶担载锰氧化物的消除剂前体。称取0.0735克碳酸钾(K2CO3)溶于1.62毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载锰氧化物的消除剂前体倒入配制好的碳酸钾溶液中。然后在100℃干燥，在空气中于350℃焙烧4小时，降至室温，制得金属元素重量含量为10％，锰、钾元素的物质的量比为1∶1的消除剂。采用相同的方法可以制得锰、钾元素的物质的量比为1∶1，金属元素重量含量分别为1wt％、5wt％、15wt％、20wt％的消除剂。
实施例3
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为10％，锰、钾的物质的量比为1∶10的消除剂。将0.2201克乙酸钾(CH3COOK)溶于1.62毫升蒸馏水中。取0.900克BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的乙酸钾溶液中，然后在50℃干燥，在空气中于400℃焙烧2小时，降至室温，制得硅胶担载钾氧化物的消除剂前体。称取0.0401克硝酸锰(Mn(NO3)2)溶于1.62毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载钾氧化物的消除剂前体倒入配制好的硝酸锰溶液中。然后在50℃干燥，在空气中于400℃焙烧2小时，降至室温，制得金属元素重量含量为10％，锰、钾元素的物质的量比为1∶10的消除剂。采用相同的方法可以制得锰、钾元素的物质的量比为1∶10，金属元素重量含量分别为1wt％、5wt％、15wt％、20wt％的消除剂。
实施例4
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为20％，锰、钾的物质的量比为1∶1的消除剂。将0.1789克甲酸钾(HCOOK)溶于1.44毫升蒸馏水中。取0.800克BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的甲酸钾溶液中，然后在室温干燥，在空气中于500℃焙烧1小时，降至室温，制得硅胶担载钾氧化物的消除剂前体。称取0.3084克甲酸锰((HCOO)2Mn)溶于1.44毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载钾氧化物的消除剂前体倒入配制好的甲酸锰溶液中。然后在室温干燥，在空气中于500℃焙烧1小时，降至室温，制得金属元素重量含量为20％，锰、钾元素的物质的量比为1∶1的消除剂。采用相同的方法可以制得锰、钾元素的物质的量比为1∶1，金属元素重量含量分别为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％的消除剂。
实施例5
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为10％，锰、钠的物质的量比为1∶1的消除剂。将0.2297克硝酸锰(Mn(NO3)2)溶于1.62毫升蒸馏水中。取0.900克BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的硝酸锰溶液中，然后在100℃干燥，在空气中于300℃焙烧4小时，降至室温，制得硅胶担载锰氧化物的消除剂前体。称取0.1091克硝酸钠(NaNO3)溶于1.62毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载锰氧化物的消除剂前体倒入配制好的硝酸钠溶液中。然后在100℃干燥，在空气中于350℃焙烧4小时，降至室温，制得金属元素重量含量为10％，锰、钠元素的物质的量比为1∶1的消除剂。采用相同的方法可以制得锰、钠元素的物质的量比为1∶1，金属元素重量含量分别为1wt％、5wt％、15wt％、20wt％的消除剂。
实施例6
采用等体积一步浸渍法制备金属元素重量含量为20％，锰、铯的物质的量比为10∶1的消除剂。将0.5248克硝酸锰(Mn(NO3)2)及0.0572克硝酸铯(CsNO3)溶于1.44毫升蒸馏水中。取0.800克BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的硝酸锰与硝酸铯的混合溶液中，然后在100℃干燥，在空气中于500℃焙烧2小时，降至室温，制得甲醛消除剂。采用相同的方法可以制得锰、铯元素的物质的量比为10∶1，金属元素重量含量分别为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％的消除剂。
实施例7
采用等体积分步浸渍法制备金属元素重量含量为10％，锰、锂的物质的量比为1∶1的消除剂。将0.2893克硝酸锰(Mn(NO3)2)溶于1.62毫升蒸馏水中。取0.900克BET比表面积大于300平方米/克的商品化大孔硅胶。将硅胶倒入配制好的硝酸锰溶液中，然后在室温干燥，在空气中于400℃焙烧3小时，降至室温，制得硅胶担载锰氧化物的消除剂前体。称取0.1115克硝酸锂(LiNO3)溶于1.62毫升蒸馏水中，将上步所制得的硅胶担载锰氧化物的消除剂前体倒入配制好的硝酸锂溶液中。然后在室温干燥，在空气中于400℃焙烧3小时，降至室温，制得金属元素重量含量为10％，锰、锂元素的物质的量比为1∶1的消除剂。采用相同的方法可以制得锰、锂元素的物质的量比为1∶1，金属元素重量含量分别为1wt％、5wt％、15wt％、20wt％的消除剂。
实施例8
实施例4中所述的金属元素重量含量为20％的消除剂，室温条件下吸附含660ppm甲醛的空气，混合物的空速为11000(升/升·小时)，消除剂可以吸附45毫克甲醛(保证处理后空气中的甲醛浓度＜1ppm)，同等条件下商业椰壳活性炭可以吸附35毫克甲醛。将消除剂升温至200℃，可以将吸附的甲醛氧化为二氧化碳与水。消除剂在150℃，可以保证将甲醛的浓度由660ppm降至小于1ppm。消除剂失活以后，500℃处理1小时可以恢复消除剂的吸附性能和催化氧化甲醛的性能。
实施例9
实施例5中所述的金属元素重量含量为10％的消除剂，室温条件下吸附含100ppm甲醛的空气，混合物的空速为140000(升/升·小时)，消除剂可以吸附40毫克甲醛(保证处理后空气中的甲醛浓度＜1ppm)，同等条件下商业椰壳活性炭可以吸附27毫克甲醛。将消除剂升温至215℃，可以将吸附的甲醛氧化为二氧化碳与水。消除剂在165℃，可以保证将甲醛的浓度由100ppm降至小于1ppm。消除剂失活以后，500℃处理1小时可以恢复消除剂的吸附性能和催化氧化甲醛的性能。
Claims (5)
1.一种甲醛消除剂，由载体和活性组分构成，其特征是：所述载体为BET比表面积大于300平方米每克、平均孔径大于10纳米的大孔硅胶，所述活性组分为a-锰氧化物；以及b-碱金属的氧化物和/或碱金属的碳酸盐；活性组分以金属计占总重量的百分比范围为1%～20%，锰、碱金属元素的物质的量比值范围为1:10-10:1。
2.根据权利要求1所述的甲醛消除剂，其特征是：所述碱金属的氧化物是碱金属元素为锂、钠、钾或铯的氧化物，所述碱金属的碳酸盐是碱金属元素为锂、钠、钾或铯的碳酸盐。
3.一种如权利要求1所述的甲醛消除剂的制备方法，其特征是：首先配制锰氧化物的前体溶液，将锰氧化物的前体溶液等体积浸渍在载体上；然后在室温～100℃条件下干燥；在空气中焙烧1～5小时，冷却至室温，得到硅胶负载锰氧化物的材料；配制碱金属的氧化物或碳酸盐的前体溶液，将碱金属的氧化物或碳酸盐的前体溶液等体积浸渍在硅胶负载锰氧化物的材料上，然后在室温～100℃条件下干燥；在空气中、350～500℃焙烧1～5小时，冷却至室温；
所述锰氧化物的前体是锰元素的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或它们的任意组合；所述碱金属的氧化物或碳酸盐前体是碱金属的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或它们的任意组合，所述碱金属为锂、钠、钾、铷或铯。
4.一种如权利要求1所述的甲醛消除剂的制备方法，其特征是：首先配制碱金属的氧化物或碳酸盐的前体溶液，将碱金属的氧化物或碳酸盐的前体溶液等体积浸渍在载体上；然后在室温～100℃条件下干燥；在空气中焙烧1～5小时，冷却至室温，得到硅胶负载碱金属的氧化物或碳酸盐材料；配制锰氧化物的前体溶液，将锰氧化物的前体溶液等体积浸渍在硅胶负载碱金属氧化物或碳酸盐的材料上，然后室温～100℃条件下干燥；在空气中、350～500℃焙烧1～5小时，冷却至室温；
所述锰氧化物的前体是锰元素的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或它们的任意组合；
所述碱金属的氧化物或碳酸盐前体是碱金属的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或它们的任意组合，所述碱金属为锂、钠、钾、铷或铯。
5.一种如权利要求1所述的甲醛消除剂的制备方法，其特征是：配制锰氧化物与碱金属的氧化物或碳酸盐的混和前体溶液，将锰氧化物与碱金属的氧化物或碳酸盐的混和前体溶液等体积浸渍在载体上；然后室温条件下干燥，于流动空气条件下60～100℃条件下烘干；在空气中350～500℃焙烧1～5小时，冷却至室温；
所述锰氧化物的前体是锰元素的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或它们的任意组合；
所述碱金属的氧化物或碳酸盐前体是碱金属的硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸盐中的一种或它们的任意组合，所述碱金属为锂、钠、钾、铷或铯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHENYANG LINGTUO TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: HARBIN ENGINEERING UNIV. Effective date: 20150707 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Weiyi Inventor after: Yang Zhi Inventor after: Zhang Qiong Inventor before: Yang Zhi Inventor before: Zhang Qiong |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: YANG ZHI ZHANG QIONG TO: LI WEIYI YANG ZHI ZHANG QIONG |
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Effective date of registration: 20150707 Address after: Shenbei New Area yaoyang road Shenyang City, Liaoning province 110000 No. 18-12 Patentee after: SHENYANG LINGTUO TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 150001 Heilongjiang, Nangang District, Nantong street,, Harbin Engineering University, Department of Intellectual Property Office Patentee before: Harbin Engineering Univ. |
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Denomination of invention: Formaldehyde elimination agent and preparation method thereof Effective date of registration: 20180919 Granted publication date: 20130320 Pledgee: Fuxin bank Limited by Share Ltd Shenyang peace sub branch Pledgor: SHENYANG LINGTUO TECHNOLOGY CO., LTD. Registration number: 2018210000026 |
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Date of cancellation: 20190917 Granted publication date: 20130320 Pledgee: Fuxin bank Limited by Share Ltd Shenyang peace sub branch Pledgor: SHENYANG LINGTUO TECHNOLOGY CO., LTD. Registration number: 2018210000026 |
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Denomination of invention: Formaldehyde elimination agent and preparation method thereof Effective date of registration: 20190918 Granted publication date: 20130320 Pledgee: Shenyang Shenhe Branch of Fuxin Bank Co., Ltd. Pledgor: SHENYANG LINGTUO TECHNOLOGY CO., LTD. Registration number: Y2019210000009 |
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Date of cancellation: 20210910 Granted publication date: 20130320 Pledgee: Shenyang Shenhe Branch of Fuxin Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHENYANG LINGTUO TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2019210000009 |
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Denomination of invention: Formaldehyde eliminating agent and preparation method thereof Effective date of registration: 20210913 Granted publication date: 20130320 Pledgee: Shenyang Shenhe Branch of Fuxin Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHENYANG LINGTUO TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021210000062 |
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