CN103657641B - 一种用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法。本发明利用超临界水的物理化学性质，将硝酸锰或硫酸锰水溶液与二氧化硅前驱体在亚临界或超临界水热条件下原位生成纳米尺寸的锰的氧化物并分散在二氧化硅颗粒表面上，得到MnOx/SiO2催化剂，其中MnOx为？MnO2或Mn2O3。该催化剂展示了高效吸附和氧化水中酚类化合物的性能。本发明所述制备方法对环境污染少、成本低、工艺简单，所述催化剂具有结晶度好，纯度高，活性组分锰氧化物分布均匀、分散度高等优点。可用作各种含酚废水的净化。
Description
技术领域
本申请涉及一种用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法，属于材料制备和水净化技术领域，具体涉及一种在亚临界或超临界水热条件下，原位生成锰的低价氧化物并分散在二氧化硅颗粒表面上，得到MnOx/SiO2催化剂，其中MnOx为 MnO2或Mn2O3，并将该催化剂用于脱除水中的酚类化合物。
背景技术
酚类化合物是原型质毒物，随着钢铁、炼油、石油化工、塑料、合成纤维等工业的发展，含酚废水的种类与数目不断增加，已成为当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源。低浓度的酚可使细胞变性，高浓度时使蛋白质凝固。酚类化合物可经皮肤粘膜、呼吸道及消化道进入体内。低浓度可引起蓄积性慢性中毒，高浓度可引起急性中毒以致昏迷死亡。
含酚废水的处理方法主要有萃取法、生物降解法、吸附法和光催化降解法等。相比之下，吸附法具有不引入新污染物，周期短，能耗低，能富集分离水中有机污染物从而实现废物资源化的优点。锰氧化物作为一种吸附功能材料，具有廉价无毒，氧化与吸附性能优异的优点，近年来已广泛应用于气体净化和废水处理。但将锰氧化物吸附材料用于脱除水中酚类化合物的应用还很少，且锰氧化物吸附材料的制备方法各异。
超临界水热合成法是制备金属氧化物超细颗粒的一种有效方法，在超临界水中，化学反应速率很高，而金属氧化物的溶解度很低，可获得较高成核的速率，有利于超细颗粒的形成。与其他颗粒制备方法相比，超临界水热合成法具有很多特殊的优点：（1）反应条件易实现，过程能量消耗低；（2）装置简单，反应时间短，可以实现连续操作；（3）可以通过控制过程的参数（如，反应的温度，压力，停留时间，反应物浓度）调控产物的形貌和粒径；（4）整个过程无需有机溶剂的参与，产品无污染。
超临界水热合成法制备其他无机粉体材料近年来亦备受关注，相比于固相法和普通的水热合成法，其可实现纯度高、结晶度好、粒径小且分布窄、形貌可控等优点，同时通过向反应体系引入氧化性气体如氧气、还原性气体如氢气以及惰性气体如氮气、氦气等可提供均相的氧化、还原气氛和惰性气氛，从而得到高纯度的目标产物。利用超临界和亚临界水热合成法制备用于脱除水中酚类化合物的的MnOx/SiO2催化剂（其中MnOx为 MnO2或Mn2O3）尚无文献报道，国内外亦无任何相关专利报道。
发明内容
为了解决工业酚类化合物如对氯苯酚对环境水的污染等技术问题，本发明拟提供一种工艺简单而且环境友好的用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法，所述方法充分利用亚临界或超临界水的物理化学性质，将硝酸锰或硫酸锰水溶液与二氧化硅前驱体在亚临界或超临界水热条件下原位生成锰的低价氧化物并分散在二氧化硅颗粒表面上，得到MnOx/SiO2催化剂，其中MnOx为 MnO2或Mn2O3。该催化剂用于吸附和氧化水中酚类化合物，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
Ⅰ、配置硝酸锰或硫酸锰溶液，在磁力搅拌下将二氧化硅前躯体加入到上述的硝酸锰或硫酸锰水溶液中，得到混合溶液；
Ⅱ、将步骤I中得到的混合溶液移至超临界水反应器中，然后将上述反应器密封；
Ⅲ、将步骤Ⅱ中密封的反应器置于熔融的盐浴中，在亚临界或超临界水热条件下进行反应；
Ⅳ、反应结束后，将反应器冷却，取出产物，水洗抽滤，干燥，即制得MnOx/SiO2催化剂，其中其中MnOx为 MnO2或Mn2O3。
所述步骤Ⅳ中的干燥优选在80-120℃下进行。
所述的亚临界或超临界水热条件为：反应物体积占超临界反应器体积的百分比为30% ~ 50%；反应温度为380℃~ 420℃，反应压力为25 MPa ~ 35 MPa，停留时间为5 ~10 min。实验发现在380℃~ 420℃的温度范围内所得到的吸附催化剂对水中对氯苯酚具有较好的脱除效果。
所述硝酸锰或硫酸锰水溶液的浓度为0.2 ~ 0.6 mol/L。
所述的二氧化硅前躯体可以为120-160目的石英砂固体颗粒。
所述的二氧化硅前躯体还可以为硅溶胶，优选为粒径约为13 nm，密度为1.20 g/ml的硅溶胶。
所述的二氧化硅前躯体还可以为正硅酸乙酯的水解产物，所述正硅酸乙酯的水解产物的制备过程为：（1）按正硅酸乙酯:正丁醇:去离子水:氢氟酸= 1:2.5～3.5:8～12:0.01的摩尔比例分别称取正硅酸乙酯、正丁醇、去离子水和氢氟酸；（2）将正硅酸乙酯和正丁醇混合，得到混合溶液；（3）将氢氟酸溶于去离子水中得到氢氟酸水溶液，然后将氢氟酸水溶液缓慢滴加到步骤（2）得到的混合溶液中，用磁力搅拌器剧烈持续搅拌至少25 min。
所述酚类化合物优选为苯酚和氯酚，更优选为对氯苯酚。
本发明还提供一种由本发明所述方法制备的MnOx/SiO2催化剂，其中MnOx为 MnO2或Mn2O3，所述催化剂为在二氧化硅颗粒表面上负载的锰氧化物纳米颗粒。
本发明所述用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法的优点在于：
Ⅰ、工艺简单、过程可控；在操作过程中，通过调节温度、停留时间、反应物浓度来控制产物的形貌和粒径。
Ⅱ、适用性广，本发明制备的催化剂可用作各种含酚废水的净化，可有效脱除水中的对氯苯酚等酚类化合物。
附图说明
图1和图2为利用本发明所述方法制备的催化剂的X射线衍射谱图，其中A、B、C、D、E分别为实施方式一、二、三、四、五的所述催化剂的X射线衍射谱图。
图3为用硝酸锰和硅溶胶制备的Mn2O3/SiO2的高分辨率透射电镜照片。
图4和图5为用分光光度法分析余酚含量的酚脱除率图。其中A、B、C、D、E、F、G、H、I分别为实施方式一、二、三、四、五、六、七、八、九的所述催化剂的酚脱除率图。
具体实施方式
实施方式一：
量取浓度为0.2 mol/L的硝酸锰水溶液6 mL，称取0.36g二氧化硅石英砂固体颗粒。在搅拌下将硝酸锰水溶液和二氧化硅石英砂固体颗粒混合，将混合溶液移至超临界水反应器中，密封反应器，然后将密封的反应器置于熔融的盐浴中，在超临界水条件下进行反应。反应温度为400 ℃，反应压力为30 MPa，停留时间为5 min，反应结束后，将反应器置于常温水中冷却，取出产物，水洗抽滤，干燥即制得本发明所述用于脱除水中酚类化合物的催化剂MnO2/SiO2。
称取一定量的上述反应产物粉末于20 mL试管中，加入对氯苯酚水溶液，所述对氯苯酚的初始浓度为2mg/L。盖上盖子浸入到25 ℃恒温水浴中，避光反应。定期取出，以分光光度法分析余酚含量,计算得到对氯苯酚去除率，其中对氯苯酚的去除效果参见图4。
实施方式二：
量取浓度为0.2 mol/L的硝酸锰水溶液6 mL，称取0.51 mL硅溶胶。在搅拌下将硝酸锰水溶液和硅溶胶混合，将混合溶液移至超临界水反应器中，密封反应器，然后将密封的反应器置于熔融的盐浴中，在超临界水条件下进行反应。反应温度为400 ℃，反应压力为30 MPa，停留时间为5 min，反应结束后，将反应器置于常温水中冷却，取出产物，水洗抽滤，干燥即制得本发明所述用于脱除水中酚类化合物的催化剂Mn2O3/SiO2。
称取一定量的上述反应产物粉末于20 mL试管中，加入对氯苯酚水溶液，所述对氯苯酚的初始浓度为2mg/L。盖上盖子浸入到25 ℃恒温水浴中，避光反应。定期取出，以分光光度法分析余酚含量,计算得到对氯苯酚去除率，其中对氯苯酚的去除效果参见图4。
实施方式三：
量取浓度为0.2mol/L的硫酸锰水溶液6 mL，称取0.51 mL硅溶胶。在搅拌下将硫酸锰水溶液和硅溶胶混合，将混合溶液移至超临界水反应器中，密封反应器，然后将密封的反应器置于熔融的盐浴中，在超临界水条件下进行反应。反应温度为400 ℃，反应压力为30 MPa，停留时间为5 min，反应结束后，将反应器置于常温水中冷却，取出产物，水洗抽滤，干燥即制得本发明所述用于脱除水中酚类化合物的催化剂Mn2O3/SiO2。
称取一定量的上述反应产物粉末于20 mL试管中，加入对氯苯酚，初始浓度为2mg/L。盖上盖子浸入到25 ℃恒温水浴中，避光反应。定期取出，以分光光度法分析余酚含量,计算得到对氯苯酚去除率，其中对氯苯酚的去除效果参见图4。
实施方式四：
量取浓度为0.2 mol/L的硝酸锰水溶液6 mL，称取1.25 g正硅酸乙酯的水解产物。在搅拌下将硝酸锰水溶液和正硅酸乙酯的水解产物混合，将混合溶液移至超临界水反应器中，密封反应器，然后将密封的反应器置于熔融的盐浴中，在超临界水条件下进行反应。反应温度为400 ℃，反应压力为30 MPa，停留时间为5 min，反应结束后，将反应器置于常温水中冷却，取出产物，水洗抽滤，干燥即制得本发明所述用于脱除水中酚类化合物的催化剂Mn2O3/SiO2。
称取一定量的上述反应产物粉末于20 mL试管中，加入对氯苯酚水溶液，所述对氯苯酚的初始浓度为2mg/L。盖上盖子浸入到25 ℃恒温水浴中，避光反应。定期取出，以分光光度法分析余酚含量,计算得到对氯苯酚去除率，其中对氯苯酚的去除效果参见图4。
其中所述正硅酸乙酯的水解产物的制备过程如下：（1）按正硅酸乙酯:正丁醇:去离子水:氢氟酸= 1:3:10:0.01的摩尔比例，分别称取正硅酸乙酯、正丁醇、水和氢氟酸；（2）将正硅酸乙酯和正丁醇混合；（3）将氢氟酸溶于去离子水中得到氢氟酸水溶液，然后将氢氟酸水溶液缓慢滴加到步骤（2）得到的混合溶液中，用磁力搅拌器剧烈持续搅拌至少25min，得到二氧化硅前躯体溶液。
实施方式五：
量取浓度为0.2 mol/L的硫酸锰水溶液6 mL，称取1.25 g正硅酸乙酯的水解产物。在搅拌下将硫酸锰水溶液和正硅酸乙酯的水解产物混合，将混合溶液移至超临界水反应器中，密封反应器，然后将密封的反应器置于熔融的盐浴中，在超临界水条件下进行反应。反应温度为400 ℃，反应压力为30 MPa，停留时间为5 min，反应结束后，将反应器置于常温水中冷却，取出产物，水洗抽滤，干燥即制得本发明所述用于脱除水中酚类化合物催化剂Mn2O3/SiO2。
称取一定量的上述反应产物粉末于20 mL试管中，加入对氯苯酚水溶液，所述对氯苯酚的初始浓度为2mg/L。盖上盖子浸入到25 ℃恒温水浴中，避光反应。定期取出，以分光光度法分析余酚含量,计算得到对氯苯酚去除率，其中对氯苯酚的去除效果参见图4。
其中所述正硅酸乙酯的水解产物的制备过程如实施例四。
实施方式六：
量取浓度为0.6mol/L的硝酸锰水溶液6 mL，称取1.25 g正硅酸乙酯的水解产物。在搅拌下将硝酸锰水溶液和正硅酸乙酯的水解产物混合，将混合溶液移至超临界水反应器中，密封反应器，然后将密封的反应器置于熔融的盐浴中，在超临界水条件下进行反应。反应温度为400 ℃，反应压力为30 MPa，停留时间为5 min，反应结束后，将反应器置于常温水中冷却，取出产物，水洗抽滤，干燥即制得本发明所述用于脱除水中酚类化合物的催化剂Mn2O3/SiO2。
称取一定量的上述反应产物粉末于20 mL试管中，加入对氯苯酚水溶液，所述对氯苯酚的初始浓度为2mg/L。盖上盖子浸入到25 ℃恒温水浴中，避光反应。定期取出，以分光光度法分析余酚含量,计算得到对氯苯酚去除率，其中对氯苯酚的去除效果参见图5。
其中所述正硅酸乙酯的水解产物的制备过程如实施例四。
实施方式七：
量取浓度为0.2 mol/L的硝酸锰水溶液6 mL，称取1.25 g正硅酸乙酯的水解产物。在搅拌下将硝酸锰水溶液和正硅酸乙酯的水解产物混合，将混合溶液移至超临界水反应器中，密封反应器，然后将密封的反应器置于熔融的盐浴中，在超临界水条件下进行反应。反应温度为420 ℃，反应压力为35 MPa，停留时间为5 min，反应结束后，将反应器置于常温水中冷却，取出产物，水洗抽滤，干燥即制得本发明所述脱除水中酚类化合物的催化剂Mn2O3/SiO2。
称取一定量的上述反应产物粉末于20 mL试管中，加入对氯苯酚水溶液，所述对氯苯酚的初始浓度为2mg/L。盖上盖子浸入到25 ℃恒温水浴中，避光反应。定期取出，以分光光度法分析余酚含量,计算得到对氯苯酚去除率，其中对氯苯酚的去除效果参见图5。
其中所述正硅酸乙酯的水解产物的制备过程如实施例四。
实施方式八：
量取配置浓度为0.2 mol/L的硝酸锰水溶液6 mL，称取1.25 g正硅酸乙酯的水解产物。在搅拌下将硝酸锰水溶液和正硅酸乙酯的水解产物混合，将混合溶液移至超临界水反应器中，密封反应器，然后将密封的反应器置于熔融的盐浴中，在亚临界水条件下进行反应。反应温度为380 ℃，反应压力为25 MPa，停留时间为5 min，反应结束后，将反应器置于常温水中冷却，取出产物，水洗抽滤，干燥即制得本发明所述脱除水中酚类化合物的催化剂Mn2O3/SiO2。
称取一定量的上述反应产物粉末于20 mL试管中，加入对氯苯酚水溶液，所述对氯苯酚的初始浓度为2mg/L。盖上盖子浸入到25 ℃恒温水浴中，避光反应。定期取出，以分光光度法分析余酚含量,计算得到对氯苯酚去除率，其中对氯苯酚的去除效果参见图5。
其中所述正硅酸乙酯的水解产物的制备过程如实施例四。
实施方式九：
量取浓度为0.2 mol/L的硝酸锰水溶液6 mL，称取1.25 g正硅酸乙酯的水解产物。在搅拌下将硝酸锰水溶液和正硅酸乙酯的水解产物混合，将混合溶液移至超临界水反应器中，密封反应器，将其置于熔融的盐浴中，在超临界或亚临界水条件下进行反应。反应温度为400 ℃，反应压力为30 MPa，停留时间为10 min，反应结束后，将反应器置于常温水中冷却，取出产物，水洗抽滤，干燥即制得本发明所述脱除水中酚类化合物的催化剂Mn2O3/SiO2。
称取一定量的上述反应产物粉末于20 mL试管中，加入对氯苯酚水溶液，所述对氯苯酚的初始浓度为2mg/L。盖上盖子浸入到25 ℃恒温水浴中，避光反应。定期取出，以分光光度法分析余酚含量,计算得到对氯苯酚去除率，其中对氯苯酚的去除效果参见图5。
其中所述正硅酸乙酯的水解产物的制备过程如实施例四。
Claims (10)
1.一种用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于：利用亚临界或超临界水的物理化学性质，将硝酸锰或硫酸锰水溶液与二氧化硅前驱体在亚临界或超临界水热条件下原位生成纳米尺寸的锰的低价氧化物并分散在二氧化硅颗粒表面上，得到MnOx/SiO2催化剂，其中MnOx为 MnO2或Mn2O3；该催化剂用于吸附和氧化水中酚类化合物，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
Ⅰ、配置硝酸锰或硫酸锰水溶液，在磁力搅拌下将二氧化硅前躯体加入到上述的硝酸锰或硫酸锰水溶液中，得到混合溶液；
Ⅱ、将步骤I中得到的混合溶液移至超临界水反应器中，然后将上述反应器密封；
Ⅲ、将步骤Ⅱ中密封的反应器置于熔融的盐浴中，在亚临界或超临界水热条件下进行反应；
Ⅳ、反应结束后，将反应器冷却，取出产物，水洗抽滤，干燥，即制得MnOx/SiO2催化剂，其中MnOx为 MnO2或Mn2O3。
2.如权利要求1所述的用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于所述的亚临界或超临界水热条件为：反应物体积占超临界反应器体积的百分比为30% ~ 50%；反应温度为380℃~ 420℃，反应压力为25 MPa ~ 35 MPa，停留时间为5 ~10 min。
3.如权利要求1或2所述的用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于所述硝酸锰或硫酸锰水溶液的浓度为0.2 ~ 0.6mol/L。
4.如权利要求1或2所述的用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于所述二氧化硅前躯体可以是120-250目的石英砂固体颗粒；或者是硅溶胶；或者是正硅酸乙酯的水解产物。
5.如权利要求4所述的用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法，所述正硅酸乙酯的水解产物的制备过程为：（1）按正硅酸乙酯:正丁醇:去离子水:氢氟酸= 1:2.5～3.5:8～12:0.01的摩尔比例分别称取正硅酸乙酯、正丁醇、去离子水和氢氟酸；（2）将正硅酸乙酯和正丁醇混合，得到混合溶液；（3）将氢氟酸溶于去离子水中得到氢氟酸水溶液，然后将氢氟酸水溶液缓慢滴加到步骤（2）得到的混合溶液中，用磁力搅拌器剧烈持续搅拌至少25 min。
6.如权利要求4所述的用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于所述硅溶胶优选粒径为13 nm，密度为1.20 g/ml的硅溶胶。
7.如权利要求1所述的用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于所述酚类化合物为苯酚和氯酚。
8.如权利要求7所述的用于脱除水中酚类化合物的催化剂的制备方法，其特征在于所述酚类化合物优选为对氯苯酚。
9.如权利要求1-8任一所述方法制备的MnOx/SiO2催化剂，其中MnOx为 MnO2或Mn2O3，所述催化剂为在二氧化硅颗粒表面上负载的锰氧化物纳米颗粒。
10.如权利要求1-8任一所述方法制备的催化剂用于脱除水中酚类化合物的应用。
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