CN1824383A - 用于甲苯液相催化氧化的锰氧化物催化剂及制法和应用 - Google Patents

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徐杰
李晓强
周利鹏
高进
王峰
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Abstract

一种用于甲苯液相催化氧化制备苯甲酸和苯甲醛的锰氧化物催化剂及其制备方法和应用，锰氧化物可以是二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰和氧化亚锰以及其它混合价态的锰氧化物，该催化剂可以通过热分解法、水热法或者是沉淀法制备。该催化剂可在分子氧的存在下应用于甲苯液相氧化，具有较高的活性、选择性和稳定性。

Description

用于甲苯液相催化氧化的锰氧化物催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种锰氧化物催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在甲苯液相催化氧化反应中的应用。
背景技术
甲苯的催化氧化反应是制备苯甲酸和苯甲醛的重要方法。苯甲酸传统制备方法是均相催化甲苯氧化法，这种方法浪费严重，分离困难。苯甲醛传统制备方法是氯化法，污染严重、产品质量差、工艺繁琐，制备这两种产品用甲苯多相氧化法制备工艺简单、原料成本低、环境友好。
苯甲酸是有机合成工业的重要中间体之一，也是原油回收过程常用的转向剂，并可作为染料中间体、媒染剂、塑料增塑剂、医用的利尿剂，金属器械的防锈剂等，用途广泛，国内目前主要用作食品防腐剂，尤其苯甲酸还是合成己内酰胺的重要中间体，具有非常可观的市场前景；而苯甲醛广泛用于医药等方面，现行工业制备的苯甲醛由于含氯，医药方面的用途受到制约，甲苯的催化氧化反应制备苯甲醛和苯甲酸产品质量好，所以用于甲苯氧化反应的催化剂的开发显得尤其重要。
目前采用的甲苯氧化制备苯甲酸的方法大多为均相催化液相氧化法。Yasutaka Ishii(J.Org.Chem.1997，62，6810)发明的方法在醋酸中实现了甲苯的高效氧化：以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，二价钴离子作为助催化剂在醋酸溶液中进行反应，其特点是可以在常温常压下氧化甲苯，苯甲酸选择性较高，该催化剂的反应条件较为温和，活性较高，不过反应过程中需要加入10％的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和5％钴盐，产物难以分离，催化剂也不能重复使用。
另外有报道采取气相氧化法进行甲苯的氧化研究，催化剂一般用钒、钛或者钼的氧化物。这种方法特点是选择性容易控制，缺点一是操作温度高，造成能源浪费；二是选择性差，原子经济性较差；另外低压甲苯蒸气难以回收，环境污染严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种锰氧化物催化剂，该催化剂具有活性高、选择性好、稳定性好、能够重复使用等特点。
本发明另一目的在于提供了上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用锰为催化剂的活性组分，金属与氧的比例应为1∶1-1∶2(摩尔比)，即催化剂可以是氧化亚锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰或者其它混合价态的锰氧化物。
本发明提供的制备方法，可以用热分解法、水热法和沉淀法等方法制备。
按照本发明提供的热分解法制备催化剂的方法，利用含氧的锰盐为原料，在分子氧的存在或者不存在的情况下进行热分解，得到不同锰氧比的锰氧化物催化剂，晶格中含有不同价态的锰离子，容易形成可以催化氧化反应的氧化还原电对，对反应有较高的活性。
按照本发明提供的水热法，用锰盐水溶液或者醇溶液进行加热水解或者溶剂解，可以得到不同价态的锰的氧化物，由于颗粒细，比表面积大，同时锰氧化物存在不同的价态容易催化氧化还原反应。同样按照本发明提供的沉淀法，得到的催化剂不仅容易形成氧化还原电子对，还具有颗粒小比表面积大等特点，具有非常高的氧化活性。
按照本发明提供的沉淀法，将含锰盐的水溶液用无机碱沉淀，将沉淀洗净后干燥焙烧得到催化剂。
本发明提供的催化剂在分子氧存在下，可用于甲苯的液相氧化反应。即，以甲苯为原料，进行液相的多相催化氧化反应，制备苯甲酸和苯甲醛。反应过程具有工艺简单、收率高、反应温度低、催化剂与反应体系易分离等特点。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明：
实施例1：催化剂A的制备和活性评价
将MnCO3粉末置于通空气的石英管中，将石英管放入管式炉，然后以每分钟5℃的速率升温至120℃，停留1小时后再以每分钟5℃的速率升至1400℃，然后焙烧4小时，最后冷却至室温，得到黑色的固体即为催化剂A。经测定成分主要为三氧化二锰。
将催化剂A 1.00g置于0.5L高压反应釜中，用移液管量取50mL甲苯加入到高压釜中；使高压釜密闭，在60min内将高压釜加热到195℃，通氧气进行反应，氧气压力维持在1.00MPa，反应时间为120分种。反应完成后将反应釜的温度降到室温，打开釜盖，取出反应液，催化剂可以过滤分离重复使用，反应液用气相色谱分析，结果列于表1。
实施例2：催化剂B的制备
将MnCO3粉末置于通氮气的石英管中，将石英管放入管式炉，然后以每分钟5℃的速率升温至120℃，停留1小时后再以每分钟5℃的速率升至500℃，然后焙烧8小时，最后冷却至室温，得到绿色的固体即为催化剂B。经测定成分主要为一氧化锰(氧化亚锰)。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例3：催化剂C的制备
将MnCO3粉末置于通氮气的石英管中，将石英管放入管式炉，然后以每分钟5℃的速率升温至120℃，停留1小时后再以每分钟5℃的速率升至300℃，然后焙烧8小时，最后通空气1小时然后冷却至室温，得到的固体即为催化剂C。经过测定催化剂成分主要为四氧化三锰。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例4：催化剂D-I的制备和反应
将MnCO3粉末置于通氢气的石英管中，将石英管放入管式炉，然后以每分钟5℃的速率升至200℃，然后焙烧1小时，冷却至室温，得到的固体即为催化剂D。催化剂E、F、G、H和I分别在300℃、350℃、400℃、450℃和500℃焙烧而成，其他制备方法同催化剂D。按实施例1中的反应条件和反应方法对上述催化剂进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例5：催化剂J的制备和活性
将24.51g Mn(Ac)2·4H2O置于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水搅拌溶解，取10.50g Na2CO3置于烧杯中，加入去离子水加热溶解；在一2000mL三口瓶中加入100mL水，在搅拌的条件下以相同速度把金属盐溶液和碳酸钠溶液同时滴入其中，将所得的沉淀过滤，用去离子水洗涤3次，于120℃干燥；在石英管中通氧气200℃焙烧6小时，得到催化剂J。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例6：催化剂K和L的制备和活性
将24.51g Mn(Ac)2·4H2O置于1000mL烧杯中，加入500mL去离子水搅拌溶解，取10.50g Na2CO3置于烧杯中，加入去离子水加热溶解；在一2000mL三口瓶中加入100mL水，在搅拌的条件下以相同速度把金属盐溶液和碳酸钠溶液同时滴入其中，将所得的沉淀过滤，用去离子水洗涤3次，于120℃干燥；在干燥后用1∶3的醋酸水溶液浸泡10分钟，在石英管中通氧气500℃焙烧1小时，得到催化剂K。催化剂L除了用1∶8的醋酸溶液浸泡处理外，其它制备方法和制备条件同催化剂K。然后按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例7：催化剂M的制备
将2.45g Mn(Ac)2·4H2O置于100mL反应釜中，然后加入60mL去离子搅拌溶解，置于90℃烘箱中晶化24小时；冷却后用水和乙醇洗数次后120℃干燥。得到催化剂M。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例8：催化剂N的制备
将2.45g Mn(Ac)2·4H2O置于100mL反应釜中，然后加入60mL无水乙醇搅拌溶解，置于120℃烘箱中晶化12小时；冷却后用水和乙醇洗数次后120℃干燥。得到催化剂N。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例9：催化剂O的制备
将2.45g Mn(Ac)2·4H2O置于100mL反应釜中，然后加入60mL无水乙醇搅拌溶解，置于240℃烘箱中晶化4小时；冷却后用水和乙醇洗数次后120℃干燥。得到催化剂N。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表1。
实施例10：商品锰氧化物的催化活性
商品锰氧化物，包括二氧化锰、氧化亚锰、三氧化二锰、四氧化三锰四种，以它们作为催化剂进行甲苯的氧化反应。按实施例1中的反应条件和反应方法进行甲苯的液相氧化反应，反应结果列于表2。
以上实施例可以发现，根据本发明提供的锰氧化物催化剂，利用本发明提供的液相多相催化法进行甲苯氧化反应得到了较高的活性和较高的苯甲酸和苯甲醛的选择性，另外催化剂制备简单，原料易得，具有非常好的工业化前景。
表1，催化剂A-O的活性数据
  催化剂号   转化率(％)   产物分布(mol％)
  苯甲醛   苯甲醇   苯甲酸   苄酯
  A   23.32   13.92   0.41   77.57   4.10
  B   25.12   18.32   2.72   71.00   6.89
  C   39.69   5.95   0.18   93.26   0.37
  D   29.43   7.03   2.58   87.45   2.62
  E   33.43   4.88   0.96   89.27   4.22
  F   48.22   3.39   0.22   90.93   5.02
  G   42.44   7.53   0.57   85.44   5.20
  H   38.12   6.52   1.06   88.16   3.71
  I   32.23   9.78   1.01   84.62   3.60
  J   43.18   6.55   0.44   87.04   5.38
  K   62.21   2.15   0.46   93.42   3.39
  L   35.89   3.87   0.14   91.96   3.20
  M   23.43   7.49   4.47   83.66   3.34
  N   30.43   8.11   5.83   82.23   3.57
  O   29.22   4.88   0.96   89.32   4.22
表2：商品锰氧化物的反应活性
  催化剂   转化率(％)   产物分布(mol％)
  苯甲醛   苯甲醇   苯甲酸 苄酯
  氧化亚锰   21.58   10.02   21.09   60.35   2.58
  三氧化二锰   20.23   11.12   22.58   59.63   3.48
  四氧化三锰   26.68   13.02   4.95   72.16   6.71
  二氧化锰   14.65   22.65   28.08   48.32   0.00

Claims (8)

1.一种用于甲苯液相催化氧化的锰氧化物催化剂，其组分为锰和氧，锰元素与氧元素的摩尔比为1∶1-1∶2。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、氧化亚锰或者其它混合价态的锰的氧化物。
3.一种制备权利要求1催化剂的方法，以锰的含氧盐为原料，在分子氧存在的情况下在200-1400℃焙烧1-8小时。
4.权利要求3的方法，其特征在于，在不含分子氧的状态下焙烧。
5.一种制备权利要求1催化剂的方法，含锰盐的水溶液在90-230℃用反应釜晶化4-24小时，得到的沉淀干燥1-10小时。
6.权利要求5的方法，其特征在于，该水溶液为醇溶液。
7.一种制备权利要求1催化剂的方法，含锰盐的水溶液用无机碱沉淀，将沉淀洗净后干燥，200-500℃焙烧1-6小时得到催化剂。
8.如上述任一项要求所述的催化剂在甲苯的液相氧化反应中的应用。
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