CN101774911A

CN101774911A - 酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法

Info

Publication number: CN101774911A
Application number: CN200910028051A
Authority: CN
Inventors: 王公应; 曹平; 杨先贵; 唐聪明; 王越; 姚洁; 雷永诚; 康涛
Original assignee: Changzhou Institute of Chemistry
Current assignee: Changzhou Institute of Chemistry
Priority date: 2009-01-14
Filing date: 2009-01-14
Publication date: 2010-07-14

Abstract

本发明公开了一种用于以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)的多相催化方法，所用催化剂为ⅥB族元素Mo、W的氧化物，催化反应温度在150-200℃之间，反应时间为4-8小时。该催化剂制备方法简单，原料易得，对环境无污染，对设备无腐蚀，使用后的催化剂易于分离回收和再生重复使用。催化反应中催化剂用量少，对产物甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的总选择性可达95％以上，碳酸二甲酯(DPC)转化率在75％左右，因此，该催化剂体系可广泛用于碳酸二苯酯(DPC)的生产。

Description

酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法

技术领域

本发明公开了一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法，尤其是以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯的多相催化方法，属于应用催化领域。

背景技术

碳酸二苯酯(DPC)无毒、无污染，是一种重要的“绿色”化工产品，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒光气与双酚A反应生产性能优良的聚碳酸酯。

碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法、苯酚氧化羰基化法和酯交换法。由于光气剧毒，会造成严重的环境污染，传统的光气法正被逐步淘汰。苯酚氧化羰基化法虽然原料简单易得，原子利用率也高，但其使用的催化剂昂贵，且催化效率不高，使得该法的使用受到限制，目前还尚未见工业化报道。以苯酚和碳酸二甲酯(DMC)为原料的酯交换法，是在催化剂作用下，反应生成碳酸二苯酯的一种工艺路线，其中生成的甲醇又可作为碳酸二甲酯绿色合成工艺的原料，从而可形成“零排放”的合成工艺过程，因而，该酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯的较为有前景的方法，并形成了当前的研究热点。

在以苯酚和碳酸二甲酯为原料的酯交换反应工艺过程中，碳酸二甲酯和苯酚首先生成甲基苯基碳酸酯(MPC)，中间体MPC再经歧化等反应生成碳酸二苯酯。研究表明，中间体甲基苯基碳酸酯(MPC)的生成反应受热力学控制，该步骤的化学反应平衡常数Kp仅为3×10^-4(453k)，为提高DPC收率需要采用特殊精馏方法，开发高效催化剂，无疑将提高生产操作成本，且碳酸二甲酯羰基的反应活性低于光气，副产苯甲醚较多，产品生产过程投资大，产品生产成本高，不利于生产工艺的工程化。因此，该工艺技术亟需改进提高，探索碳酸二苯酯的绿色合成生产工艺技术研究仍需深入开展。

国际上，Dow化学公司通过巧妙地引入乙酰基，即：通过醋酸酐和苯酚制得乙酸苯酯，再由乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)进行酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)，并申报了工艺方法专利US 5349102，US 5276134。国内，华东理工大学曾就此做过探索性研究，在密闭间歇高压反应釜中，以有机锡和有机钛化合物作催化剂，反应温度为190℃条件下合成了DPC，催化剂显示了一定的催化性能。

目前，对以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系的研究还不多，检索相关文献报道，在专利文献US 4182726中，公开了该酯交换反应体系所使用的催化剂为有机钛酸甲酯[Ti(OCH₃)₄]，由于钛酸甲酯[Ti(OCH₃)₄]的稳定性较差，在空气中易于吸湿水解，性能不稳定，在工业应用中也受到了一定的限制。在现有公开资料中，还有一篇题名为《碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的研究》(沈荣春等，石油化工，2002，(31)11：897-900)的期刊文献进行了报道，以二丁基氧化锡、钛酸乙酯、钛酸丁酯等为催化剂，用于碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯。由于二丁基氧化锡催化性能不如钛酸酯类催化剂，所以工业利用价值不大，不被采用，而其使用的钛酸乙酯、钛酸丁酯等催化剂在空气中仍然不稳定，易于吸湿水解，性能不稳定，在工业应用中同样受到了一定的限制。

分析现有文献资料可以发现，用于乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系为均相催化剂体系，由于涉及的均相催化剂在使用过程中将溶解于反应体系，反应完毕，催化剂与产物的分离、回收较为困难。所以，均相催化剂的产业化应用前景不太乐观。纵观化学反应合成催化剂体系，多相催化剂易于分离回收，更加符合绿色化工清洁生产的发展趋势，在工业生产中具有广阔的应用前景，是当前催化研究领域的热点和重点之一，而该反应体系有关多相催化剂的研究报道还是空白。因此，对以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换法合成碳酸二苯酯的催化剂体系，特别是多相催化剂体系的研究开发需要深入展开，探索开发相对稳定的具有工业应用前景的新型高效多相催化剂体系极为必要。

发明内容

为解决现有技术中存在的催化剂分离回收困难、价格昂贵、性能不稳定等问题，本发明提供了一种具有工业应用前景的多相催化剂体系，即：以制备的ⅥB元素Mo、W的氧化物为催化剂，用于以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换反应多相催化方法合成碳酸二苯酯。

实现本发明目的所采取的技术方案是：本发明介绍一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法，所用催化剂为ⅥB族元素Mo、W的氧化物，催化反应温度在150-200℃之间，反应时间为4-8小时。

上述的催化方法用于以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯的多相催化反应。

上述催化剂的制备步骤为先将ⅥB族元素Mo、W金属本身，或者金属化合物，或者金属与金属化合物的混合物为金属元素源制成凝胶和/或沉淀前驱物，而后在马弗炉中于400-600℃温度范围内焙烧4-6小时制得。其中Mo、W的氧化物为三氧化钼和三氧化钨，金属化合物为ⅥB族元素Mo、W金属的氧化物、铵盐及相应的其它无机盐。

上述金属化合物包括氧化钼、钼酸、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、氧化钨、钨酸、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种。

上述催化方法中，催化剂(Cat.)的摩尔用量与原料醋酸苯酯(PA)的摩尔用量之比为：n(Cat.)∶n(PA)＝0.01～0.09。

与现有公开技术相比，本发明具有如下优点：

1、催化剂催化活性高。本发明所使用的三氧化钼、三氧化钨催化剂对以醋酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换反应多相催化方法合成碳酸二苯酯具有良好的催化活性，对碳酸苯酯的总选择性可以达到98％以上。

2、催化剂易于分离、回收，可重复使用，稳定性好。而本发明所用的多相催化剂克服了均相催化剂使用中存在的因分离、回收困难对产品纯度造成影响等问题，反应前后均以固体形式存在，反应完毕极易与产物分离，只需简单的热处理就可以恢复催化剂的活性，可以重复使用多次。

3、催化剂对环境友好，不腐蚀设备。本发明所用的多相氧化物催化剂除本身低毒外，不会腐蚀设备和污染环境。

因此，本发明具有良好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面列举多个实施例来进一步说明本发明方法的具体实施方式，以及实施例催化剂的良好性能效果。要指出的是本发明方法并不局限于所列举的实施例。

实施例1：

1、称取40.0克二钼酸铵在马弗炉中于600℃焙烧6小时制得催化剂，冷却至室温取出放入干燥器内备用。将制得的催化剂样品进行XRD表征，发现样品为纯的三氧化钼。

2、称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mol)、12.0克碳酸二甲酯(约0.13mol)和7.0克制备的三氧化钼(约0.049mol)催化剂加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，加热升温，保持反应温度190℃，搅拌反应4小时后结束，停止加热。

3、搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料组成。碳酸二甲酯的转化率为98.5％，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为56.5％和40.5％。

实施例2：

1、称取钼酸钠30.0克溶于水形成溶液，以硝酸为沉淀剂缓慢加入钼酸钠溶液，控制体系pH值为7-8，将获得的沉淀经老化、过滤、洗涤后于100℃烘箱中干燥后，在600℃焙烧5小时制得催化剂，冷却至室温取出放入干燥器内备用。将制好的催化剂样品进行XRD表征，发现样品为纯三氧化钼。

2、称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mol)、12.0克碳酸二甲酯(约0.13mol)和8.0克制备的三氧化钼(约0.056mol)催化剂加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，加热升温，保持反应温度180℃，搅拌反应5小时后结束，停止加热。

3、搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料组成。碳酸二甲酯的转化率为95.0％，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为57.0％和38.5％。

实施例3：

1、称取金属钼粉20.0克，与30％双氧水溶液混合，产生黄色凝胶前驱物。将此黄色前驱物于100 ℃烘箱中干燥后，在600℃焙烧5小时制得催化剂，冷却至室温取出放入干燥器内备用。将制得的催化剂样品进行XRD表征，发现样品为纯三氧化钼。

2、称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mol)、36.0克碳酸二甲酯(约0.40mol)和9.5克制备的三氧化钼(约0.066mol)催化剂加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，加热升温，保持反应温度180℃，搅拌反应6小时后结束，停止加热。

3、搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料组成。碳酸二甲酯的转化率为70.0％，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)，碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为55.0％和40.0％。

实施例4：

1、称取30.0克仲钨酸铵在马夫炉中于400℃焙烧4小时制得催化剂，冷却至室温取出放入干燥器内备用。将制好的催化剂样品进行XRD表征，发现样品为纯三氧化钨。

2、称取110.0克醋酸苯酯(约0.80mol)、12.0克碳酸二甲酯(约0.13mol)、12.0克三氧化钨(约0.052mol)催化剂加入到250ml附带智能恒温控制仪的高压反应釜，用紧固件密封，再用氮气对高压密闭反应釜进行气密性确认后，在常压下，加热升温，保持反应温度180℃，搅拌反应6小时后结束，停止加热。

3、搅拌自然降温到室温，开启反应釜，卸出釜中液体物料，用气相色谱仪分析液体物料组成。碳酸二甲酯的转化率为90.0％，催化剂对甲基苯基碳酸酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)的选择性分别为60.0％和36.0％。

Claims

1.一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于：所用催化剂为ⅥB族元素Mo、W的氧化物，催化反应温度在150-200℃之间，反应时间为4-8小时。

2.根据权利要求1所述的酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于：所述催化方法用于以乙酸苯酯(PA)和碳酸二甲酯(DMC)为原料，通过酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)的多相催化反应。

3.根据权利要求2所述的酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于：所述催化剂的制备步骤为先将ⅥB族元素Mo、W金属本身，或者金属化合物，或者金属与金属化合物的混合物为金属元素源制成凝胶或沉淀前驱物，或者凝胶和沉淀前驱物的混合物，而后在马弗炉中于400-600℃温度范围内焙烧4-6小时制得。

4.根据权利要求3所述的酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于：所述Mo、W的氧化物分别为三氧化钼和三氧化钨。

5.根据权利要求3所述的酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于：所述金属化合物为VIB族元素Mo、W金属的氧化物、铵盐及相应的其它无机盐。

6.根据权利要求3所述的酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于：所述金属化合物包括氧化钼、钼酸、二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、氧化钨、钨酸、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法，其特征在于催化剂(Cat.)的摩尔用量与原料乙酸苯酯(PA)的摩尔用量之比为：n(Cat.)∶n(PA)＝0.01～0.09。