CN102527431B - 工业化酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用于工业化酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂制备方法，将锑金属氧化物、铅金属氧化物及锌金属氧化物均匀混合后，加入至苯酚中，将混合物料缓慢升温至150～220℃，维持反应温度1～4小时，再继续升高温度对混合物料继续蒸馏，将混合物料中未反应的苯酚完全蒸出后，得到的苯酚锑、苯酚铅及苯酚锌的共熔物即为工业化酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂。本发明可有效解决现有技术存在的催化剂反应活性不高、不利于连续化工业生产、催化剂易失活、耐高温性能差及对设备腐蚀性大等问题。

Description

工业化酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂制备方法
技术领域
本发明属于精细化工产品的制备技术领域，涉及一种工业化酯交换合成碳酸二苯酯用有机金属酚盐催化剂的制备方法。
背景技术
碳酸二苯酯是非光气法合成聚碳酸酯的重要原料。现有技术用于合成碳酸二苯酯的方法主要有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。光气法由于光气的剧毒性易引起安全和环境等问题，已逐渐被淘汰；而苯酚氧化羰化法则因催化剂昂贵和催化效率低等问题，不易工业化；所以碳酸二甲酯和苯酚酯交换合成碳酸二苯酯成为目前研究的主要方向。由于碳酸二甲酯和苯酚的酯交换反应为可逆反应，存在着转化率低、反应时间长的问题，因此，开发新型催化剂对于该反应体系及碳酸二苯酯的工业化生产具有重要意义。
目前用于酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂体系很多，可分为均相和非均相催化剂两大类。非均相催化剂虽易于从反应体系中分离，可较低的反应活性制约了其在工业化生产中的应用。均相催化剂虽然有着较高的活性而成为工业化生产的首选，但目前很多均相催化剂因为存在催化活性不高、催化剂寿命短、耐高温性能差及对设备腐蚀等问题，仍不能满足工业上的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于工业化酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂制备方法，以解决现有技术中存在的不利于连续化工业生产、催化剂易失活、耐高温性能差及对设备腐蚀等的问题。
为实现上述发明目的而采用的技术解决方案是这样的：该催化剂有效成分由锑、铅、锌三种金属的有机酚盐组成组成，其中，锑、铅、锌金属元素的摩尔比是Sb∶Pb∶Sn＝2～35∶100∶2～75。
用于制备该催化剂的方法包括以下步骤：
第一步，将按量称取的锑金属氧化物、铅金属氧化物及锌金属氧化物均匀混合后，加入至苯酚中，苯酚的质量是锑、铅、锌金属氧化物混合物的1～12倍(优选为1～7倍)；
第二步，将混合物料缓慢升温至150～220℃，维持反应温度1～4小时；
第三步，继续升高温度对混合物料继续蒸馏，蒸馏温度为反应温度的1.05～1.35倍，将混合物料中未反应的的苯酚完全蒸出后，得到的苯酚锑、苯酚铅及苯酚锌的共熔物即为工业化酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂。
本发明技术解决方案中，催化剂有效成分中锑、铅、锌金属元素的优选摩尔比是8～15∶100∶10～25。
本发明技术解决方案中，催化剂制备过程中的反应温度的优选值为180℃，反应时间的优选值为2.5小时，催化剂制备过程中的蒸馏温度的优选值为反应温度的1.11倍，即优选蒸馏温度为200℃。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是；
一、本发明制备的催化剂为苯酚锑、苯酚铅及苯酚锌的共熔物，该催化剂用于酯交换合成碳酸二苯酯催化具有活性高、选择性强、副产物生成量较小等优点，其性能优于现有的钛酸类、有机锡类等均相催化剂。
二、现有的钛酸类、有机锡类等均相催化剂虽然催化活性也较高，但是其耐高温性能较差，在高温长时间反应后，催化剂活性降低较大，不利于碳酸二苯酯的工业化规模生产，而本发明制备的苯酚锑、苯酚铅及苯酚锌的共熔物催化剂不易失活、耐高温性能好，可有效地解决上述问题。
三、现有的路易斯酸催化剂在催化反应过程中会产生酸性化合物，对设备和环境产生破坏，而本发明的催化剂对设备腐蚀性小，在反应过程不会存在对设备和环境产生的破坏问题。
四、本发明制备的催化剂的可再生性好，它通过马弗炉高温灼烧后即可生成金属氧化物，并可加入第一步制备工艺中进行再反应，其反应后的物质即为催化剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于下述的实施例。
实施例
取三氧化二锑2.9克、氧化铅22.3克、氧化锌1.6克均匀混合后，加入到187.6克的苯酚中，缓慢升高温度到180℃，反应2.5小时后，升高温度至200℃，蒸馏出未反应的苯酚，即得催化剂苯酚锑、苯酚铅及苯酚锌的混熔物。
在装有精馏柱、恒压滴液漏斗、氮气导管及温度计的四口烧瓶通入氮气后，加入苯酚300克，取实施例中制备的催化剂10克，升温至180℃，滴加碳酸二甲酯，加入总量为340ml，反应中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合物；反应后，将催化剂取出，继续使用5次。
对比合成制例1：在装有精馏柱、恒压滴液漏斗、氮气导管及温度计的四口烧瓶通入氮气后，加入苯酚300克及钛酸四丁酯(催化剂)10克，升温至180℃，滴加碳酸二甲酯，加入总量为340ml，反应中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合物；反应后，将钛酸四丁酯取出，继续使用5次。
对比合成制例2：在装有精馏柱、恒压滴液漏斗、氮气导管及温度计的四口烧瓶通入氮气后，加入苯酚300克及AlCl3(催化剂)10克，升温至180℃，滴加碳酸二甲酯，加入总量为340ml，反应中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合物；反应后，将AlCl3取出，继续使用5次。
对比合成制例3：在装有精馏柱、恒压滴液漏斗、氮气导管及温度计的四口烧瓶通入氮气后，加入苯酚300克及Bu2SnO(催化剂)10克，升温至180℃，滴加碳酸二甲酯，加入总量为340ml，反应中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合物；反应后，将Bu2SnO取出，继续使用5次。
对比合成制例4：在装有精馏柱、恒压滴液漏斗、氮气导管及温度计的四口烧瓶通入氮气后，加入苯酚300克及TiO2/SiO2(催化剂)10克，升温至180℃，滴加碳酸二甲酯，加入总量为340ml，反应中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合物；反应后，将TiO2/SiO2取出，继续使用5次。
本实施例与上述各对比制例的结果比较如下表：
  序号   DPC收率   转化率   5次后DPC收率   5次后转化率
  实施例   55   93   54.2   92.3
  制例1   32.5   87.8   23   76
  制例2   22.3   87.5   20   80
  制例3   43   88.7   26.3   78
  制例4   30   85   24.1   82.2
由上表可看出本发明制备的催化剂在催化剂活性、选择性及催化寿命上有明显的优势。

Claims (3)

1.一种工业化酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂制备方法，其特征在于：催化剂有效成分由锑、铅、锌三种金属的有机酚盐组成，其中，锑、铅、锌金属元素的摩尔比是Sb:Pb:Sn=2～35:100:2～75，该催化剂的制备方法为：
1.1将按量称取的锑金属氧化物、铅金属氧化物及锌金属氧化物均匀混合后，加入至苯酚中，苯酚的质量是锑、铅、锌金属氧化物混合物的1～12倍；
1.2将混合物料缓慢升温至150～220℃，维持反应温度1～4小时；
1.3 继续升高温度对混合物料进行蒸馏,蒸馏温度为反应温度的1.05～1.35倍，将混合物料中未反应的苯酚完全蒸出后，得到的苯酚锑、苯酚铅及苯酚锌的共熔物即为工业化酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂。
2.根据权利要求1所述的工业化酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂制备方法，其特征在于：催化剂有效成分中锑、铅、锌金属元素的摩尔比是8～15:100:10～25。
3.根据权利要求1所述的工业化酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂制备方法，其特征在于：催化剂制备过程中的反应温度为180℃，反应时间为2.5小时，催化剂制备过程中的蒸馏温度为反应温度的1.11倍。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5444172A (en) * 1993-02-22 1995-08-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound
CN1391986A (zh) * 2002-08-12 2003-01-22 河北工业大学 合成碳酸二苯酯用双组分负载型催化剂及其制备方法
CN1666819A (zh) * 2004-03-10 2005-09-14 中国科学院成都有机化学有限公司 一种用于酯交换合成碳酸芳基酯的有机锡氧簇合物催化剂
CN101774911A (zh) * 2009-01-14 2010-07-14 常州化学研究所 酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5444172A (en) * 1993-02-22 1995-08-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing a monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound
CN1391986A (zh) * 2002-08-12 2003-01-22 河北工业大学 合成碳酸二苯酯用双组分负载型催化剂及其制备方法
CN1666819A (zh) * 2004-03-10 2005-09-14 中国科学院成都有机化学有限公司 一种用于酯交换合成碳酸芳基酯的有机锡氧簇合物催化剂
CN101774911A (zh) * 2009-01-14 2010-07-14 常州化学研究所 酯交换反应合成碳酸二苯酯的催化方法

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