CN101412674A - 一种非均相酯交换合成碳酸二苯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种非均相酯交换合成碳酸二苯酯的方法。该方法以碳酸二甲酯和苯酚为原料，杂原子介孔分子筛为非均相催化剂，酯交换合成碳酸二苯酯。主要解决催化剂分离回收困难、碳酸二苯酯收率低等问题。作为催化剂的杂原子介孔分子筛可以通过直接合成法制备，也可以通过后合成法制备。该方法的酯交换产物收率高、选择性好，酯交换产物收率达45.1％，选择性达99.9％；尤其是该方法使用的分子筛催化剂具有对环境无污染，对设备无腐蚀、易于分离回收等优点，可以广泛应用于碳酸二苯酯的生产。
Description
技术领域
本发明公开一种非均相酯交换合成碳酸二苯酯的方法。该方法是以碳酸二甲酯和苯酚为原料，杂原子介孔分子筛为非均相催化剂，酯交换合成碳酸二苯酯。
发明背景
碳酸二苯酯是一种重要的化工中间体，可通过卤化、硝化、水解、氨解等反应合成许多有机化合物和高分子材料，特别是能替代剧毒的光气与双酚A通过熔融酯交换反应合成性能优良的聚碳酸酯。目前，碳酸二苯酯的合成主要采用光气法、酯交换法和氧化羰化法。传统的光气法由于光气的剧毒及强腐蚀性，存在很大的安全及环境问题，正在逐步被淘汰；氧化羰化法由于催化剂昂贵、收率较低等原因，目前尚未见工业化报道；而酯交换法用无毒、无污染的碳酸二甲酯来代替光气与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯，避免了剧毒光气的应用，被认为是目前最有前景的合成方法。但碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应是热力学可逆反应，平衡转化率低、反应周期长。因此，开发高效、环境友好的催化剂应用于该反应具有重要的意义。
目前，苯酚和碳酸二甲酯反应合成碳酸二苯酯大多采用均相催化剂。在JP 56-25138文献中，采用碱或碱金属化合物为催化剂，但这类催化剂反应速度较慢并有大量CO2和苯甲醚生成，碳酸二苯酯收率低。在DE 2,528,412和JP 51-105032报道中，采用路易斯酸为催化剂，如AlX3、TiX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3和SnX4(其中X为卤素、乙酰氧基、烷氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯的收率略有提高但未超过37％，而且其强腐蚀性给工业化带来困难。DE 344,552和JP 63-92662中所用催化剂大多是钛、锡等的金属有机化合物，如二丁基氧化锡[(C4H9)2SnO]、钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]、钛酸苯酯[Ti(OPh)4]、丁基三氯化锡[C4H9SnCl3]等。这类催化剂具有较好的催化性能，碳酸二苯酯的收率高(34-52％)，但存在催化剂与产物分离回收困难等问题。
均相催化反应中，均相催化剂上碳酸二苯酯产率较高，但存在分离、回收及环境污染等问题。因此，更多的研究者开始关注高效、环境友好的多相催化剂的研究。在JP 09-241218中，钛、铁分别与IIIB族金属的混合氧化物作催化剂，碳酸二苯酯的收率分别为13.6％和8.5％。JP 09-241217利用IVB族金属的多相微孔为催化剂，碳酸二苯酯的收率为11.07％。
Ono等(J Mol Catal A：Chem.，1997，118(3)：293-299)研究了负载型金属氧化物在该反应中的催化性能，考察的活性组分有MoO3、MoO2、V2O5、PbO等，MoO3/SiO2的活性最好，苯酚的转化率为17.3％，酯交换产物的收率为17.3％。Kim Won Bae等(Catal.Lett.1999，59：83-88)将活性组分钼钒钛铬等负载在活性炭、SiO2和TiO2上在气相条件下反应，TiO2/SiO2的催化性能最好，苯酚的转化率为37.2％，酯交换产物的收率和选择性分别为33.4％和89.7％。
在CN1394679中，以氧化铅—氧化锌复合金属氧化物为催化剂，碳酸二苯酯的收率为45.6％，酯交换产物的选择性为72％。李光兴等(Organic Process Research & Development，2004，8(3)：372-375)采用Mg-Al水滑石层状化合物为催化剂，酯交换产物的收率和选择性分别为26.3％和82.4％。在CN1669655A中，采用具有Keggin结构的杂多酸化合物为催化剂，酯交换产物的收率和选择性分别可以达到30％和99％。在CN1803282A中，用钒—铜双金属氧化复合物为催化剂，酯交换产物的收率和选择性分别可达40％和96％。
张述栋等(精细化工，2005，22(2)：115-117)采用含钛微孔分子筛Ti-β催化苯酚和碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯，苯酚的转化率20.2％，酯交换产物的选择性为53.3％。
发明内容
本发明的目的是提供一种非均相酯交换合成碳酸二苯酯的方法。
本发明的方法是以碳酸二甲酯和苯酚为原料，杂原子介孔分子筛为非均相催化剂制备碳酸二苯酯。该方法的特点是以杂原子介孔分子筛为催化剂，其中硅与杂原子的原子比为2:1～200:1，优选原子比为5:1～100:1。
杂原子介孔分子筛可通过直接合成法或后合成法制备；模板剂可采用直接焙烧或萃取脱除。
杂原子介孔分子筛中的杂原子为金属原子Ti、Mo、V、Cu、Zr、Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Sn、Bi、Al中的一种，也可以是两种或两种以上。
本发明具有如下特点：
(I)本发明方法使用的杂原子介孔分子筛催化剂活性高。本发明使用的杂原子介孔分子筛对碳酸二甲酯和苯酚酯交换反应具有很好的催化活性，酯交换产物的收率和选择性分别可达45.1％和99.9％，其选择性明显高于其它的多相催化剂。
(II)本发明方法使用的杂原子介孔分子筛催化剂易于分离、回收。均相催化剂存在产品分离、回收困难的问题，对产品的纯度造成一定的影响，而本发明使用的杂原子介孔分子筛催化剂极易与产物分离。
(III)本发明使用的杂原子介孔分子筛催化剂不会对设备造成腐蚀。本发明使用的催化剂为分子筛催化剂，属于绿色催化剂，不会腐蚀设备，也不会污染环境。
本发明的具体实施方式如下：
实施例1
以硅溶胶为硅源，十二胺为模板剂，钼酸铵为金属源，焙烧脱除模板剂，直接合成硅钼比为30:1的MoHMS杂原子介孔分子筛。
实施例2
制备方法同实施例1，但以硫酸铝为金属源，制得硅铝比为50:1的AlHMS杂原子介孔分子筛。
实施例3
制备方法同实施例1，但以硫酸铜和偏钒酸铵为金属源，制得硅铜钒比为60:1:1的CuVHMS杂原子介孔分子筛。
实施例4
制备方法同实施例1，但以钛酸异丙酯为金属源，制得硅钛比为30:1的TiHMS杂原子介孔分子筛。
实施列5
以硅酸钠为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，四氯化钛为金属源，通过萃取脱除模板剂，直接合成硅钛比为40:1的Ti-MCM-41杂原子介孔分子筛。
实施列6
制备方法同实施例5，但以P123为模板剂，制得硅钛比为40:1的Ti-SBA-15杂原子介孔分子筛。
实施例7
分别以实施例1～6采用直接合成法制备的杂原子介孔分子筛为催化剂进行酯交换合成碳酸二苯酯的反应，其催化性能如表1。酯交换反应过程如下：
1、在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入催化剂1.0克。
2、通入氮气下，加入苯酚(PhOH)15克。
3、加热到178℃时，开始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC的总量为13.5ml。从开始滴加DMC开始计时，反应9小时，反应过程中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合馏分。
4、混合馏分和含主产物甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的反应液均用岛津GC-14B气相色谱仪分析，用校正归一法定量。
表1.直接合成的杂原子介孔分子筛的催化性能
实施例8
以硅酸钠为硅源，十二胺为模板剂，钛酸丁酯为金属源，通过萃取脱除模板剂，采用后合成法制得硅钛比为30:1的TiHMS杂原子介孔分子筛。
实施例9
以正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，四氯化钛为金属源，直接焙烧脱除模板剂，采用后合成法制得硅钛比为35:1的Ti-MCM-41杂原子介孔分子筛。
实施例10
制备方法同实施例8，但以P123为模板剂，制得硅钛比为40:1的Ti-SBA-15杂原子介孔分子筛。
实施例11
分别以实施例8～10采用后合成法制备的杂原子介孔分子筛为催化剂进行酯交换合成碳酸二苯酯的反应。酯交换反应条件同实施例9，其催化性能如表2。
表2.后合成的杂原子介孔分子筛的催化性能
Claims (4)
1.一种非均相酯交换合成碳酸二苯酯的方法，其特征在于以杂原子介孔分子筛为非均相催化剂。
2.按照权利要求1所说的方法，其特征在于作为催化剂的杂原子介孔分子筛采用直接合成法制备或后合成法制备，模板剂可用高温焙烧脱除，也可用溶剂或超临界萃取脱除。
3.按照权利要求1所说的方法，其特征在于作为催化剂的杂原子介孔分子筛中的杂原子可以为金属元素Ti、Mo、V、Cu、Zr、Fe、Co、Ni、Zn、Mn、Sn、Bi、Al中的一种，也可以是两种或两种以上。
4.按照权利要求1所说的方法，其特征在于作为催化剂的杂原子介孔分子筛中硅与杂原子的原子比为2:1～200:1。
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