CN1669655A - 酯交换合成碳酸二苯酯用杂多化合物催化剂 - Google Patents

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陈彤
王公应
韩华俊
姚洁
王越
曾毅
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Abstract

一种酯交换合成碳酸二苯酯用固体杂多化合物催化剂，用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯的反应，主要解决碳酸二苯酯收率低、催化剂分离回收困难等问题。该催化剂基本由杂多酸盐组成，其中杂多酸盐是由一种或两种配位原子的Keggin结构的杂多酸和金属离子或铵离子形成的正盐和酸式盐。该催化剂对酯交换合成碳酸二苯酯的反应具有良好的催化剂活性和很高的选择性，使碳酸二苯酯的收率达30％，选择性达99％，并且，该催化剂有环境友好、不腐蚀设备、易于分离等优点。

Description

酯交换合成碳酸二苯酯用杂多化合物催化剂
本发明技术领域：
本发明属于一种固体催化剂，特别涉及一种酯交换合成碳酸二苯酯用杂多化合物催化剂。
本发明的背景技术：
碳酸二苯酯无毒、无污染，是一种重要的“绿色”化工产品，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能代替剧毒光气与双酚A反应生成性能优良的聚碳酸酯。碳酸二苯酯的合成方法有光气法、苯酚氧化羰化法和酯交换法。由于光气剧毒，会造成严重的环境污染，正被逐步淘汰；苯酚氧化羰化法虽然原料简单易得，原子利用率也高，但其使用的催化剂昂贵，且催化效率不高，使得该法的使用受到限制；酯交换法是苯酚和碳酸二甲酯在催化剂作用下，反应生成碳酸二苯酯的一种绿色合成路线，同时生成的甲醇又可作为绿色合成碳酸二甲酯的原料，这两个反应相结合，可形成“零排放”的绿色合成过程，因而，酯交换法被认为是目前合成碳酸二苯酯最有前景的方法。碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应为热力学可逆反应，平衡常数很小(453K时为3×10-4)，不利于目标产物的生成，使得碳酸二苯酯的收率低，反应速度也很慢，目前酯交换法合成碳酸二苯酯存在平衡产率低，现有催化剂价格较贵、效率不够高等问题。因此，开发环境友好的高效催化剂和适宜的反应工艺是非常重要的。
目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯的催化剂多为均相催化剂。文献JP 56-25138中，用碱或碱金属化合物催化剂，反应速度慢，碳酸二苯酯产率低并有大量的CO2和苯甲醚生成。文献DE 2528412和JP 63-92662中，用路易斯酸催化剂，如AlX3、ZnX3、FeX3、TiX3、TiX4、SnX4等(其中X为卤素、烷氧基、乙酰氧基、芳氧基)，碳酸二苯酯产率略有提高，但其强腐蚀性给工业化带来了困难。在文献DE 344552、JP 63-92662、EP 780361公开了在酯交换合成碳酸二苯酯的反应中所用的催化剂多为Sn和Ti的有机化合物，如二丁基氧化锡[(C4H9)2SnO]、钛酸丁酯[Ti(OC4H9)4]、钛酸苯酯[Ti(OPh)4]、丁基三氯化锡[C4H9SnCl3]等，效果较好，但催化剂与产物分离及其回收利用困难，且催化剂价格较贵。
均相催化剂上碳酸二苯酯产率较高，但存在分离、回收及环境污染等问题。文献JP 09-241217中，Akinobu研究了含IVB族金属的非均相微孔催化剂，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为11.5％和0.2％；文献JP 09-241218中，Akinobu等采用钛、铁分别与IIIB族金属的混合氧化物催化剂，碳酸二苯酯收率分别为13.6％和8.5％。
Fu和Ono(Z-H.Fu and Y.Ono，J.Mol.Catal.A：Chemical，118(1997)：293)研究负载型MoO3、Ga2O3、V2O5、PbO、ZrO2、TiO2、Cr2O3、MgO、Mn3O4、NiO等催化剂对碳酸二甲酯与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的催化活性，发现MoO3/SiO2上的活性最好，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率为17.3％，其中甲基苯基碳酸酯的收率为17.1％。Won Bae Kim和Jae Sung Lee(W.S.Kim，J.S.Lee.Catal Lett，59(1999)：83)以活性碳、二氧化硅和二氧化钛为载体，研究了负载型的钼、钛、钒、铬、钨金属氧化物催化剂的催化性能，TiO2/SiO2催化剂的活性最高，在气相反应中苯酚转化率为37.2％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为31.7％和1.7％。
文献CN 1394679中，王延吉等以氧化铅-氧化锌复合金属氧化物为催化剂进行酯交换合成碳酸二苯酯的反应，碳酸二苯酯的收率最高为45.6％。F.M.Mei等(Org.Process Res.Dev.，2003，8(3)：372)采用Mg-Al水滑石催化剂研究酯交换合成碳酸二苯酯的反应，碳酸二甲酯的转化率为31.9％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率为26.3％。
本发明的技术内容：
本发明的目的是提供一种酯交换法合成碳酸二苯酯的杂多化合物催化剂。
本发明的固体催化剂杂多化合物催化剂是具有Keggin结构的杂多酸盐。杂多阴离子的结构为[XM12O40]n-(X＝P、Si、As、Ge……，M＝Mo，W)；杂多酸盐是碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐及铝盐、铅盐和铵盐。
杂多阴离子的结构也可以为[XM12-mVmO40]n-(X＝P、Si、As、Ge……，M＝Mo，W，m＝1～3)。
杂多酸盐可以是正盐，也可以是酸式盐。
本发明具有如下特点：
(1)催化剂活性高。本发明的固体催化剂对酯交换法合成碳酸二苯酯的反应具有很好的活性。其甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的总收率最高为30％，并且总选择性可达99％，选择性明显好于其它固体催化剂。
(2)催化剂的制备方法简单，只需用杂多酸与相应的碳酸盐、硝酸盐进行反应，或用杂多酸钡盐与相应的硫酸盐进行复分解反应即可得到相应的杂多酸盐催化剂。
(3)催化剂易于分离回收。均相催化剂存在产品分离、回收困难等问题，本发明固体催化剂极易与产品分离。
(4)不会腐蚀设备和污染环境。本发明的催化剂是杂多化合酸盐，是绿色催化剂，不会腐蚀设备也不会污染环境。
本发明的具体实施方式如下：
实施例1
1、在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入磷钼酸三钠(Na3PMo12O40·xH2O)催化剂1.2克。
2、通入氮气下，加入苯酚15克。
3、加热到178℃时，开始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC的总量为13.5ml。从开始滴加DMC开始计时，反应8小时，反应过程中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合馏分。
4、混合馏分和含主产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反应液均用岛津GC-14B气相色谱仪分析，用校正归一法定量，测得：苯酚的转化率为18％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为13.2％和4.8％。
实施例2
用磷钼酸铜盐(Cu3/2PMo12O40·xH2O)催化剂1.2克，反应条件和产物分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下：苯酚的转化率为25％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为13.1％和11.7％。
实施例3
用硅钼钒酸钠盐(Na5SiMo11VO40·xH2O)催化剂2.0克，反应条件和产物分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下：苯酚的转化率为20％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为10.3％和6.0％。
实施例4
用磷钼酸铯盐(H0.5Cs2.5PMo12O40·xH2O)催化剂1.1克，反应条件和产物分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下：苯酚的转化率为15％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为10.8％和0.2％。
实施例5
用磷钼酸铵盐((NH4)3PMo12O40·xH2O)催化剂1.2克，反应条件和产物分析方法同实施例1。催化剂的活性结果如下：苯酚的转化率为1.5％，甲基苯基碳酸酯的收率为1.5％。
实施例6
1、在连有导气管和温度计、恒压滴液漏斗及安有精馏柱和冷凝装置的蒸馏头的三口瓶中，加入磷钼酸锌(Zn3/2PMo12O40·xH2O)催化剂2.2克。
2、通入氮气下，加入苯酚28.16克。
3、加热到178℃时，开始滴加碳酸二甲酯(DMC)，加入DMC的总量为27.2ml。从开始滴加DMC开始计时，反应8小时，反应过程中不断由精馏柱蒸出甲醇和碳酸二甲酯的混合馏分。
4、混合馏分和含主产物甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的反应液均用岛津GC-14B气相色谱仪分析，用校正归一法定量，测得：苯酚的转化率为29.2％，甲基苯基碳酸酯和碳酸二苯酯的收率分别为13.4％和12.7％。

Claims (9)

1、一种酯交换法合成碳酸二苯酯用的固体催化剂，其特征在于：其催化剂的基本组成为具有Keggin结构的杂多化合物。
2、按照权利要求1所说的杂多化合物催化剂，其特征在于：杂多化合物是由杂多酸与金属离子或铵根离子组成的杂多酸正盐或杂多酸酸式盐。
3、按照权利要求2所说的杂多酸，是杂多阴离子的结构为[XM12O40]n-(X＝P或Si，或As，或Ge，M＝Mo或W)的一种配位原子的Keggin结构杂多酸。
4、按照权利要求2所说的杂多酸，是杂多阴离子的结构为[XM12-mVmO40]n-(X＝P或Si，或As，或Ge，M＝Mo或W)的两种配位原子的Keggin结构杂多酸。
5、按照权利要求2所说的杂多酸盐，其特征在于：是杂多酸与铵根离子形成的杂多酸铵盐。
6、按照权利要求2所说的杂多酸盐，其特征在于：是杂多酸与金属离子形成的杂多酸金属盐。
7、按照权利要求6所说的杂多酸金属盐，是杂多酸碱金属和碱土金属盐，包括Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba等与杂多酸形成的盐。
8、按照权利要求6所说的杂多酸金属盐，是杂多酸的过渡金属盐，如Cu、Ag、Zn、Fe、Ni等IB-VIIIB族金属与杂多酸形成的盐。
9、按照权利要求6所说的杂多酸金属盐，是杂多酸铝盐和杂多酸铅盐。
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