NL194001C - Werkwijze voor bereiden van gesubstitueerd benzaldehyde. - Google Patents

Werkwijze voor bereiden van gesubstitueerd benzaldehyde. Download PDF

Info

Publication number
NL194001C
NL194001C NL8520371A NL8520371A NL194001C NL 194001 C NL194001 C NL 194001C NL 8520371 A NL8520371 A NL 8520371A NL 8520371 A NL8520371 A NL 8520371A NL 194001 C NL194001 C NL 194001C
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
nitrate
carried out
reaction
catalyst
cesium
Prior art date
Application number
NL8520371A
Other languages
English (en)
Other versions
NL8520371A (nl
NL194001B (nl
Original Assignee
Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Catalytic Chem Ind filed Critical Nippon Catalytic Chem Ind
Publication of NL8520371A publication Critical patent/NL8520371A/nl
Publication of NL194001B publication Critical patent/NL194001B/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL194001C publication Critical patent/NL194001C/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/682—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium, tantalum or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/847—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
    • B01J23/8472—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/542—Alkylated benzaldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

1 194001
Werkwijze voor de bereiding van een gesubstitueerd benzaldehyde
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een gesubstitueerd benzaldehyde door de katalytische gasfaseoxidatie van een gesubstitueerd tolueen met een moleculaire zuurstofbevattend 5 gas in aanwezigheid van een katalysatorsamenstelling die vanadium en zuurstof bevat.
Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in US-A-4.054.607. Dit Amerikaanse octrooischrift heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van anijsaldehyde (p-methoxybenzaldehyde) uit p-methoxytolueen. De toegepaste katalysator bevat zuurstof, vanadium, fosfor en kalium, en eventueel koper.
10 In US-A 4.054.607 wordt toegelicht dat anijsaldehyde kan worden bereid in een ééntrapsopbrengst van 72,5 gew.% (65,0 mol%). De omzetting van p-methoxytolueen is slechts 71,5 mol%, bij een reactie-temperatuur van 490°C en onder toepassing van een katalysator met de samenstelling V205-P2C>5-K2S04-CuO in molaire verhouding van 1:06:2:0,5.
Het doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor de bereiding met hoge opbrengst van 15 een gesubstitueerd benzaldehyde door de katalytische gasfaseoxidatie van een gesubstitueerd tolueen met een moleculaire zuurstofbevattend gas onder toepassing van een actievere katalysator.
Gevonden is dat bovengenoemd doel wordt bereikt door een werkwijze, zoals in de aanhef omschreven, waarbij de katalysatorsamenstelling naast vanadium en zuurstof, ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit rubidium en cesium of thallium bevat, zoals hierna wordt gedefinieerd.
20 Dienovereenkomstig heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze, zoals in de aanhef omschreven, gekenmerkt doordat het gesubstitueerde benzaldehyde de algemene formule 2 en het gesubstitueerde tolueen de algemene formule 1 heeft in welke formules R staat voor een met methoxidegroep, tertiaire butylgroep of fenoxygroep en n staat voor een geheel getal met de waarde 1 tot 3, de katalysatorsamenstelling de algemene formule 3: 25 V.X^Oc* heeft waarin V vanadium, X rubidium en/of cesium en eventueel kalium, hetzij thallium met eventueel rubidium, cesium of kalium en Y koper, zilver, fosfor, antimoon en/of bismut, voorstellen, en b, c en d gezamenlijk een zodanige atoomverhouding van de relevante elementen voorstellen dat b een waarde heeft in het traject van 0,1 tot 5, c een waarde heeft in het traject van 0 tot 5 en d een waarde heeft bepaald door 30 de valenties van de andere elementen en de waarde van de atoomverhouding.
Opgemerkt wordt dat in het Duitse Offenlegungsschrift 2.841.712 de katalytische gasfaseoxidatie van methoxy- en p-tertiair butyltolueen wordt beschreven. Hierbij wordt bij voorkeur onder andere een molybdeen-bismut-ijzer-nikkel-type katalysator met een of meer van de elementen kalium, rubidium, cesium of thallium toegepast.
35 In EP-A 92.677 wordt de katalytische gasfaseoxidatie van p-tertiair butyltolueen beschreven. Hierbij wordt bij voorbeeld een molybdeen-koper-tin-type katalysator toegepast.
In het Britse octrooischrift 1.579.702 wordt de katalytische gasfaseoxidatie van m-fenoxytolueen beschreven. Hierbij wordt een molybdeen-bismut-ijzer-fosfor-magnesium-type katalysator toegepast.
De in de bovengenoemde publicaties beschreven katalysatoren, die molybdeen als essentieel bestand-40 deel bevatten, zijn echter ontoereikend in katalytische werkzaamheid (lage opbrengst) en selectiviteit, waardoor deze katalysatoren geen economische waarde hebben.
Verder wordt opgemerkt dat in het Duitse octrooischrift 1.947.994, het Amerikaanse octrooischrift 4.137.259 en de Japanse octrooipublicatie SHO 51(1976)-33.101 (JP-A 48-97830) werkwijzen worden beschreven voor de bereiding van benzaldehyden door katalytische gasfaseoxidatie van methylbenzenen 45 als tolueen, xyleen, pseudocumeen en dureen. Bij deze werkwijzen worden de verschillende reacties uitgevoerd door toepassen van wolfraam-molybdeen-type of vanadium-type met zilver of ijzer respectievelijk rubidium, cesium of rubidium en lithium katalysatoren. De opbrengsten van deze reacties zijn laag.
Bij voorkeur wordt de katalysatorsamenstelling bij de werkwijze volgens de uitvinding weergegeven door de formule V.,-(Rb en/of Cs)02.10- (één of meer elementen, indien aanwezig, gekozen uit de groep 50 bestaande uit Cu, Ag, P, Sb en Bi)0.10-Od.
Bij voorkeur is n, in de algemene formule 1 voor het gesubstitueerde tolueen dat wordt gebruikt als uitgangsmateriaal bij de werkwijze volgens de uitvinding, 1.
Typische gesubstitueerde toluenen met de algemene formule 1 zijn p-methoxytolueen, 3,4-dimethoxytolueen, 3,4,5-trimethoxytolueen, p-tertiair butyltolueen, 2,4-ditertiair butyltolueen, p-fenoxytolueen 55 en m-fenoxytolueen.
Typische voorbeelden van het gesubstitueerde benzaldehyde met de algemene formule 2 als het product zijn p-methoxybenzaldehyde, 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde, p-tertiair 194001 2 butylbenzaldehyde, 2,4-ditertiair butylbenzaldehyde, p-fenoxybenzaldehyde en m-fenoxybenzaldehyde.
In de bereiding van een katalysatorsamensteiling met formule 3 waarin X = rubidium en/of cesium, is de toepassing van een sulfaat gewenst, omdat geen kalium aanwezig is. Het aldus gebruikte zout blijft als sulfaat in de katalysator en is, in de werkwijze volgens de uitvinding, effectief voor verder vergroten van de 5 één-passageopbrengst van het door methoxy-gesubstitueerde benzaldehyde. Daar deze katalysator zeer actief is, vertoont deze het effect gedurende een lange tijd en maakt mogelijk, dat de reactie stabiel voortgaat bij een relatief lage reactietemperatuur, zodat het sulfaat niet wordt verspreid.
De katalysatorsamensteiling met formule 3, waarin X = rubidium of cesium en kalium behoeft geen bepaalde toepassing van sulfaat. Ook wanneer ze het sulfaat bevat, is de optimale reactietemperatuur zo 10 laag, dat de katalystische activiteit niet waarneembaar achteruitgaat door ontleding en verspreiding van het sulfaat.
Wat de uitgangsmaterialen betreft voor de katalysatorsamensteiling volgens de uitvinding, kunnen ammoniummetavanadaat, vanadiumpentoxide, vanadyloxalaat en vanadylsulfaat voordelig worden toegepast als vanadiumbronnen en nitraten, carbonaten en sulfaten, als X-elementbronnen, nitraten, oxalaten, 15 carbonaten, acetaten, sulfaten, oxiden kunnen voordelig worden toegepast als Y-elementbronnen, andere dan fosfor. Fosforzuur en ammoniumfosfaat kunnen voordelig worden toegepast als fosforbronnen.
Hoewel de katalysator enkel uit de essentiële componenten daarvan kan worden gevormd, wordt ze gewenst gevormd, gemengd met een inactieve gepoederde drager zoals siliciumoxide, aluminiumoxide, siliciumcarbide, zirconiumoxide en titaanoxide. Overigens kan de drager ook worden toegepast, bolvormig, 20 cilindrisch, ringvormig of fragmenttype drager van siliciumoxide, aluminiumoxide of siliciumcarbide.
De algemeen voor de bereiding van de katalysator volgens de uitvinding toegepaste methode omvat eerst toevoegen van een verbinding als de X component elementbron aan een waterige oplossing, die een verbinding bevat als de vanadiumbron, vervolgens toevoegen van een verbinding ais de Y component elementbron, verder daaraan toevoegen van een gepoederde drager in een hoeveelheid van 10 tot 80 25 gew.%, gebaseerd op de volledige katalysator, droogdampen van het verkregen mengsel, vervolgens drogen bij 100 tot 250°C en daarna calcineren van het gedroogde residu bij 450 tot 750°C.
De katalytische gasfaseoxidatie van een gesubstitueerd tolueen volgens de uitvinding door de toepassing van de katalysator, die is bereid als hiervoor beschreven, kan voordelig plaatshebben door toevoeren van het uitgangsmateriaal met een concentratie van 0,1 tot 2 vol.% in 98,0 tot 99,9 vol% lucht, met een 30 ruimtesnelheid van 100 tot 5000 uur '1 (STP standaard), bij voorkeur 500 tot 300 uur-1, bij een reactietemperatuur in het traject van 300 tot 500°C, bij voorkeur 330 tot 480°C. Desgewenst kan een deel van de lucht worden verdund met een inert gas, zoals stoom, stikstof of kooldioxidegas.
De uitvinding zal hierna meer in het bijzonder worden beschreven met betrekking tot de uitvoerings-voorbeelden.
35 De omzetting, de één-passageopbrengst en de selectiviteit als genoemd in de uitvoeringsvoorbeeiden en de controlevoorbeelden zijn volgens de hierna gegeven definities.
Omzetting van gesubstitueerd tolueen (mol%) =
Aantal molen gereageerd gesubstitueerd tolueen ^qq Aantal molen toegevoerd gesubstitueerd tolueen x Eén-passageopbrengst van gesubstitueerd benzaldehyde (mol%) =
Aantal molen gevormd gesubstitueerd benzaldehyde χ Aantal molen toegevoerd gesubstitueerd tolueen Selectiviteit voor gesubstitueerd benzaldehyde (mol%) =
Aantal molen gevormd gesubstitueerd benzaldehyde χ Aantal molen gereageerd gesubstitueerd tolueen 45
Voorbeeld I
Aan 200 ml verwarmd water werden 10,7 g ammoniummetavanadaat toegevoegd en vervolgens een oplossing van 7,16 g cesium-nitraat in 50 ml water. Het verkregen mengsel werd één uur geroerd bij 70°C, gemengd met 6,24 g Celite (handelsmerk), en geconcentreerd door verdampen. Het verkregen concentraat 50 werd 2 uren gedroogd bij 120°C en vervolgens 16 uren bij 220°C en 6 uren gecalcineerd bij 600°C. Het gecalcineerde mengsel werd verpoederd tot deeltjes van 0,5-0,9 mm (9 tot 20 mesh). Een portie van 15 ml van de deeltjes werd geplaatst in een roestvrijstalen pijp met een inwendige diameter van 10 mm. Deze reactiebuis werd in een gesmolten zoutbad gedompeld. Het uitgangsgas bestond uit 1,0 vol% p-methoxytolueen en 99,0 vol% lucht en werd onderworpen aan reactie met een ruimtesnelheid van 3000 55 uur'1 (STP standaard) bij een reactietemperatuur van 400°C. Het product werd verzameld met aceton, gekoeld tot 0°C, met een gasfles. Het niet verzadigde C02 en CO werden geanalyseerd door TCD gaschromatografie. Het niet veranderde p-methoxytolueen en het gevormde anisaldehyde werden verza- 3 194001 meld in het aceton en geanalyseerd door gaschromatografie. De resulaten van de reactie zijn vermeld in tabel 1.
Voorbeeld II
5 Dezelfde werkwijze als in voorbeeld I werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 8,10 g rubidiumnitraat werden gebruikt in plaats van cesiumnitraat. De resultaten zijn vermeld in tabel 1.
Vergelijkingsvoorbeeld 1
Dezelfde werkwijze als in voorbeeld I werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 3,71 g kaliumnitraat werden 10 gebruikt in plaats van cesiumnitraat. De resultaten zijn vermeld in tabel 1.
Voorbeelden lll-VII
Dezelfde werkwijzen als in voorbeeld I werden uitgevoerd, met dien verstande, dat 4,45 g kopernitraat, 3,31 g zilvernitraat, 2,13 g 85%-ig fosforzuur, 2,68 g antimoontrioxide en 8,94 g bismuthnitraat werden 15 toegevoegd na toevoegen van cesiumnitraat. De resultaten zijn vermeld in tabel 1.
Voorbeeld VIII
Dezelfde werkwijze van voorbeeld I werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 2,68 g antimoontrioxide nog werden toegevoegd na het toevoegen van zilvernitraat. De resultaten zijn vermeld in tabel 1.
20
Voorbeeld IX
Dezelfde werkwijze van voorbeeld I werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 2,13 g 85%-ig fosforzuur nog werden toegevoegd na het toevoegen van kopernitraat. De resultaten zijn vermeld in tabel 1.
25 Voorbeeld X
Dezelfde werkwijze van voorbeeld I werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 10,0 g cesiumsulfaat werden toegepast in plaats van cesiumnitraat en 3,13 g zilvernitraat en 2,13 g 85%-if fosforzuur daarna nog werden toegevoegd. De resultaten zijn vermeld in tabel 1.
30 Vergelijkingsvoorbeeld 2
Dezelfde werkwijze van voorbeeld X werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 12,1 g kaliumsulfaat werden gebruikt in plaats van cesiumsulfaat en de reactietemperatuur werd gewijzigd in 500°C. De resultaten zijn vermeld in tabel 1.
Hoewel het reactieproduct in voorbeeld X nagenoeg kleurloos en transparant was, was dat van deze 35 proef geel getint. Een hoog kokend carbide was gehecht aan het uitvoergedeelte van de reactiebuis.
Voorbeeld XI
Dezelfde werkwijze van voorbeeld X werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 3,4-dimethoxytolueen werd toegevoegd als het uitgangsmateriaal en de katalysator in voorbeeld X werd gebruikt. De resultaten zijn 40 vermeld in tabel 1.
Voorbeeld XII
Dezelfde werkwijze van voorbeeld X werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 3,4,5-trimethoxytolueen als het uitgangsmateriaal werd gebruikt en de in voorbeeld X verkregen katalysator werd gebruikt.
45 De resultaten zijn vermeld in tabel 1.
Tabel 1
Samenstelling van de Omzetting Een- Selectiviteit 50 katalysator (mol%) passage- (mol%) - opbrengst Aldehyde V Rb en/of Cu,Ag,P,Sb,Bi (mol%)
Cs (b) (c) Aldehyde 55 Voorbeeld I 1,0 Cs (0,4) - 95,1 68,9 72,5
Voorbeeld II 1,0 Rb (0,6) - 94,7 68,4 72,2 194001 4
Tabel 1 (vervolg)
Samenstelling van de Omzetting Een- Selectiviteit katalysator (mol%) passage- (mol%) 5 - opbrengst Aldehyde V Rb en/of Cu,Ag,P,Sb,Bi (mol%)
Cs (b) (c) Aldehyde
Vergelijking 1 1,0 K (1,0) - 80,5 28,1 34,9 10 Voorbeeld III 1,0 Cs (0,4) Cu (0,2) 92,1 73,6 79,9
Voorbeeld IV 1,0 Cs (0,4) Ag (0,2) 98,8 73,4 74,3
Voorbeeld V 1,0 Cs (0,4) P (0,2) 99,1 74,7 75,4
Voorbeeld VI 1,0 Cs (0,4) Sb (0,2) 93,2 72,1 77,4
Voorbeeld VII 1,0 Cs (0,4) Bi (0,2) 93,5 71,9 76,9 15 Voorbeeld VII11,0 Cs (0,4) Ag (0,2) 95,1 77,9 81,9
Sb (0,2)
Voorbeeld IX 1,0 Cs (0,4) Cu (0,2) 95,5 78,6 82,3 P (0,2) 20 Voorbeeld X 1,0 Cs (0,6) Ag (0,2) 95,8 79,5 83,0 (Cs2 S04) P (0,2)
Vergelijking 21,0 K(1,5) P (0,2) 80,1 48,7 60,8 (K2S04) 25 --—-
Voorbeeld XI (Dezelfde katalysator als 96,3 68,5 71,1 gebruikt in voorbeeld X)
Voorbeeld XII (Dezelfde katalysator als 97,4 66,4 68,2 gebruikt in voorbeeld X) 30 -
Voorbeeld XIII
Aan 200 ml verwarmd water werden toegevoegd 10,7 g ammoniummetavanadaat, vervolgens werd een oplossing van 3,57 g cesiumnitraat in 50 ml water toegevoegd en daarna een oplossing van 2,78 g 35 kaliumnitraat in 30 ml water. De verkregen oplossing werd 1 uur geroerd bij 70°C, gemengd met 6,5 g Celite (handelsmerk) en geconcentreerd door verdampen. Het verkregen concentraat werd 2 uren gedroogd bij 120°C, vervolgens 16 uren bij 220°C en 6 uren in de lucht gecalcineerd bij 600°C.
Het gecalcineerde mengsel werd verpoederd tot deeltjes van 9 tot 20 mesh en een portie van 15 ml van de deeltjes werd in een roestvrijstalen U-buis gebracht met een inwendige diameter van 10 mm. Een 40 uitgangsgas, dat bestond uit 1,0 vol% p-methoxytolueen en 99,0 vol% lucht en werd aan de U-buis toegevoerd met een ruimtesnelheid van 3000 uur'1 (STP standaard) en daarin onderworpen aan reactie bij een reactietemperatuur van 370°C. De resulaten van de reactie zijn vermeld in tabel 2.
Voorbeeld XIV
45 Dezelfde werkwijze als in voorbeeld XIII werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 4,05 g rubidiumnitraat werden gebruikt in plaats van cesiumnitraat en de hoeveelheid kaliumnitraat werd veranderd in 3,70 g. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.
Voorbeeld LI
50 Dezelfde werkwijze als in voorbeeld 13 werd uitgevoerd, met dien verstande, dat de katalysator werd bereid door veranderen van de toegepaste hoeveelheid cesiumnitraat in 8,92 g en die van kaliumnitraat in 0 en de reactietemperatuur werd veranderd in 400°C. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.
Voorbeelden XV-XIX
55 Dezelfde werkwijzen als in voorbeeld XIII werden uitgevoerd, met dien verstande, dat 2,21 g kopernitraat, 1,55 g zilvernitraat, 3,19 g 85%-ig fosforzuur, 4,00 g antimoontrioxide en 13,32 g bismuthnitraat werden toegevoegd na toevoegen van cesiumnitraat en kaliumnitraat. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.
5 194001
Voorbeeld XX
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XVI werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 4,00 g antimoontrioxide werden toegevoegd na het toevoegen van zilvernitraat. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.
5 Voorbeeld XXI
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XV werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 3,16 g 85%-ig fosforzuur nog werd toegevoegd na het toevoegen van kopernitraat. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.
Voorbeeld XXII
10 Dezelfde werkwijze van voorbeeld XX werd uitgevoerd, met dien verstande, dat cesiumsulfaat werd toegevoegd in plaats van cesiumnitraat en de hoeveelheid van dit zout werd veranderd in 4,97 g. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.
Voorbeeld Lil 15 Dezelfde werkwijze van voorbeeld XXI werd uitgevoerd, met dien verstande, dat de katalysator werd bereid door wijzigen van de hoeveelheid cesiumnitraat in 8,92 g en geen kaliumnitraat werd toegepast en de reactietemperatuur werd gewijzigd in 400°C. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.
Voorbeelden XXIII-XXIV
20 Dezelfde werkwijzen van voorbeeld XXI werden uitgevoerd, met dien verstande, dat 3,4-dimethoxytolueen en 3,4,5-trimethoxytolueen werden toegepast als uitgangsmaterialen voor de reacties. De resultaten zijn vermeld in tabel 2.
Tabel 2 25--
Samenstelling van de katalysator (c) Reactie- Omzetting Een- Selectiviteit tempera- (mol%) passage- van ---tuur (°C) opbrengst aldehyde V K Rb en/of Cs Cu,Ag,P,S- van (mol%) 30 b,Bi aldehyde (mol%)
Voorbeeld XIII 1 0,3 Cs 0,2 - 370 93,7 72,1 76,9
Voorbeeld XIV 1 0,4 Rb 0,3 - 370 93,2 71,1 76,3 35 Voorbeeld L1 1 0,0 Cs 0,5 - 400 92,5 67,4 72,9
Voorbeeld XV 1 0,3 Cs 0,2 Cu (0,1) 370 91,4 74,2 81,4
Voorbeeld XVI 1 0,3 Cs 0,2 Ag (0,1) 370 97,9 74,8 76,4
Voorbeeld XVII 1 0,3 Cs 0,2 P (0,3) 370 98,6 76,1 77,2
Voorbeeld XVIII 1 0,3 Cs 0,2 Sb (0,3) 370 92,2 73,4 79,6 40 Voorbeeld XIX 1 0,3 Cs 0,2 Bi (0,3) 370 92,4 73,1 79,1
Voorbeeld XX 1 0,3 Cs 0,2 Ag (0,1) 370 94,8 80,7 85,1
Sb (0,3)
Voorbeeld XXI 1 0,3 Cs 0,2 Cu (0,1) 370 95,2 81,9 86,0 P (0,3) 45 Voorbeeld XXII 1 0,3 Cs 0,3 Ag (0,1) 370 95,4 80,6 84,5 (Cs2S04) Sb (0,3)
Voorbeeld Lil 1 0,0 Cs 0,5 Cu (0,1) 400 92,7 76,1 82,1 P (0,3)
Voorbeeld XXIII 1 Dezelfde katalysator als 370 96,4 70,2 72,8
50 toegepast in voorbeeld XXI
Voorbeeld XXIV 1 Dezelfde katalysator als 370 97,3 68,5 70,4
toegepast in voorbeeld XXI
(Noot) In alle hiervoor vermelde experimenten was het beoogde aldehyde steeds anisaldehyde, met uitzondering van voorbeeld XXIII __ (3,4-dimethoxybenzaldehyde) en voorbeeld XXIV (3,4,5-trimethoxybenzaldehyde).
oo 194001 6
Voorbeeld XXV
Aan 200 ml verwarmd water werden toegevoegd 10,7 g ammoniummetavanadaat en een oplossing van 14,6 g thalliumnitraat in 50 ml water. De verkregen oplossing werd 1 uur geroerd bij 70°C, gemengd met 6,5 g Celite (handelsmerk) en geconcentreerd door verdampen. Het verkregen concentraat werd 2 uren 5 gedroogd bij 120°C, vervolgens 16 uren bij 220°C en 6 uren in de lucht gecalcineerd bij 600°C.
Het gecalcineerde mengsel werd verpoederd tot deeltjes van 9 tot 20 mesh en een portie van 15 ml van de deeltjes werd gebracht in een roestvrijstalen buis met een inwendige diameter van 10 mm. Een uitgangsgas, dat bestond uit 1,0 vol% p-methoxytolueen en 99,0 vol% lucht, toegevoerd met een ruimte-snelheid van 3000 uur'1 (STP standaard) en onderworpen aan reactie bij een reactietemperatuur van 350°C. 10 De resulaten van de reactie zijn vermeld in tabel 3.
Voorbeelden XXVI en XXVII
Dezelfde werkwijzen van voorbeeld XXV werden uitgevoerd, met dien verstande, dat thalliumnitraat werd toegevoegd in hoeveelheden van 12,2 en 9,7 g en, na toevoegen van de waterige thalliumnitraat-15 oplossingen, oplossingen van respectievelijk 1,85 kaliumnitraat en 2,70 g rubidiumnitraat in 30 ml werden toegevoegd. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.
Voorbeeld XXVIII
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XXVI werd uitgevoerd, met dien verstande, dat de hoeveelheid thallium-20 nitraat werd gewijzigd in 7,3 g en 3,57 g cesiumnitraat werden gebruikt In plaats van kaliumnitraat. Een continue reactie werd uitgevoerd door toepassen van deze katalysator onder dezelfde reactie-omstandigheden. Ook na 1000 uren reageren werd praktisch geen verandering in de opbrengst aangenomen. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.
25 Voorbeelden XXIX-XXXU
Dezelfde werkwijzen van voorbeeld XXV werden uitgevoerd, met dien verstande, dat 2,21 g kopernitraat, 1,55 g zilvernitraat, 3,16 g 85%-ig fosforzuur, 4,00 g antimoontrioxide en 13,32 g bismuthnitraat werden toegevoegd na toevoegen van de waterige thalliumnitraatoplossing. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.
30 Voorbeeld Llll
Aan 200 ml verwarmd water werden toegevoegd 10,7 g ammoniummetavanadaat en een oplossing van 8,91 g cesiumnitraat in 50 ml water. De verkregen oplossing werd 1 uur geroerd bij 70°C, gemengd met 6,5 g Celite (handelsmerk) en vervolgens onderworpen aan reactie volgens de methode van voorbeeld XXV, met dien verstande, dat de reactietemperatuur werd gewijzigd in 400°C. De resultaten zijn vermeld in 35 tabel 3.
Vergelijkingsvoorbeeld 3
Dezelfde werkwijze van voorbeeld Llll werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 4,22 g 85%-ig fosforzuur werd gebruikt in plaats van cesiumnitraat. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.
40
Voorbeelden XXXIV en XXXV
Dezelfde werkwijzen als in voorbeeld XXVIII werden uitgevoerd, met dien verstande, dat 1,55 g zilvernitraat en 4,00 g antimoontrioxide werd toegevoegd na toevoegen van cesiumnitraat en kaliumnitraat. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.
45
Voorbeeld XXXVI
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XXIX werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 3,16 g 85%-ig fosforzuur nog werd toegevoegd na het toevoegen van kopernitraat. Wanneer een continue reactie werd uitgevoerd door toepassen door de verkregen katalysator onder dezelfde omstandigheden werd praktisch geen 50 verandering waargenomen in de opbrengst, ook na ongeveer 1000 uur reageren. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.
Voorbeeld XXXVII
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XXVIII werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 1,55 g zilvernitraat en 55 3,16 g 85%-ig fosforzuur nog werden toegevoegd na toevoegen van cesiumnitraat en kaliumnitraat. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.
7 194001
Voorbeeld LIV
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XXXVII werd uitgevoerd, met dien verstande, dat geen thalliumnitraat werd toegepast en de hoeveelheid cesiumnitraat in 8,91 g en de reactietemperatuur werd gewijzigd in 400°C. De resultaten zijn vermeld in tabel 3.
5
Tabel 3
Samenstelling van de Reactie- Omzetting Een- Selectiviteit katalysator (met uitzonde- tempera- p-methoxyl- passage- van 10 ring van zuurstof) tuur tolueen anisalde- anisalde- - (mol%) hyde hyde
Voorbeeld V Tl Cu,Ag, P, Sb, (mol%) (mol%)
Bi 15 Voorbeeld XXV 1,0 0,6 - 350 93,4 71,5 76,6
Voorbeeld XXVI 1,0 0,5 K 0,2 350 96,5 73,7 76,4
Voorbeeld XXVII 1,0 0,4 Rb 0,2 350 93,1 73,4 78,8
Voorbeeld XXVIII 1,0 0,3 Cs 0,2 350 93,8 74,3 79,2 20 Na 1000 uren 350 92,7 73,6 79,4 continu reageren
Voorbeeld XXIX 1,0 0,6 Cu 0,1 350 92,2 76,9 83,4
Voorbeeld XXX 1,0 0,6 Ag 0,1 350 96,2 77,2 80,2 25 Voorbeeld XXXI 1,0 0,6 P 0.3 350 98,3 80,2 81,6
Voorbeeld XXXII 1,0 0,6 Sb 0,3 350 92,4 76,3 82,6
Voorbeeld XXXIII 1,0 0,6 Bi 0,3 350 92,6 76,1 82,2 LUI 1,0 0 Cs 0,5 400 92,5 67,4 72,9 3 Vergelijking) 1,0 0 P 0,4 400 99,5 25,1 25,2 30 Voorbeeld XXXIV 1,0 0,3 Cs 0,2 Ag 0,1 350 96,4 82,6 85,7
Voorbeeld XXXV 1,0 0,3 Cs 0,2 Sb 0,3 350 92,8 80,9 87,2
Voorbeeld XXXVI 1,0 0,6 Cu 0,1 P 0,3 350 95,3 80,4 84,4
Na 1000 uren 350 94,5 80,1 84,4 continu 35 reageren
Voorbeeld XXXVII 1,0 0,3 Cs 0,2 Ag 0,1 350 94,6 83,7 88,5 P 0,3 LIV 1,0 0 Cs 0,5 Ag 0,1 400 93,1 75,9 81,5 P 0,3 40 -
Voorbeelden XXXVIII en XXXIX
Dezelfde werkwijzen van voorbeeld XXXVII werden uitgevoerd, met dien verstande, dat 3,4-dimethoxytolueen en 3,4,5-trimethoxytolueen werden gebruikt als uitgangsmaterialen voor de reactie. De resultaten zijn vermeld in tabel 4.
45
Tabel 4
Voorbeeld Reactietemperatuur (°C) Omzetting van uitgangsmateriaal (mol%) 50 XXXVIII 350 95,9 XXXIX 350 96,7
Voorbeeld Een-passageopbrengst van Selectiviteit van aldehyde (mol%) aldehyde (mol%) 55 - XXXVIII 72,1 75,2 194001 8
Tabel 4
Voorbeeld Reactietemperatuur (°C) Omzetting van uitgangsmateriaal (mol%) 5 XXXIX 70,3 72,7
De daardoor verkregen aldehydeproducten waren 3,4-dimethoxybenzaldehyde in voorbeeld XXXVIII en 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde in voorbeeld XXXIX.
10
Voorbeeld XL
Aan 300 ml verwarmd water werden toegevoegd 11,7 g ammoniummetavanadaat en een oplossing van 5,85 g cesiumnitraat in 50 ml water. De verkregen oplossing werd 1 uur geroerd bij 70°C, gemengd met 6,82 g Celite (handelsmerk) en geconcentreerd door verdampen. Het concentraat werd 2 uren gedroogd bij 15 120°C en vervolgens 16 uren bij 220°C en 6 uren gecalcineerd bij 600°C.
Verkregen werd een oxide van een katalysatorsamenstelling, V.,Cs03, in atoomverhouding met uitzondering van de zuurstof. De samenstelling werd verpoederd tot deeltjes van 9 tot 20 mesh en een portie van 15 ml van de deeltjes werd gebracht in een roestvrijstalen U-buis met een inwendige diameter van 10 mm. Een uitgangsmateriaal, dat bestond uit 1,0 vol% p-tertiair-butyltolueen en 99,0 vol% lucht werd toegevoerd 20 met een ruimtesnelheid van 3000 uur"1 (STP standaard) en onderworpen aan reactie bij een reactietemperatuur van 450°C. De resulaten van de reactie zijn vermeld in tabel 5.
Voorbeeld XLI
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XL werd uitgevoerd, met dien verstande, dat een oplossing van 3,40 g 25 zilvernitraat in 10 ml water nog werd toegevoegd na het toevoegen van cesiumnitraat. Verkregen werd een oxide met een katalysatorsamenstelling V^s^Ag,^, in atoomverhouding, met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd door toepassen van de verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld XL, met dien verstande, dat de reactietemperatuur werd gewijzigd in 420°C. De resultaten zijn vermeld in tabel 5.
30
Voorbeeld XLII
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XLI werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 2,31 g 85%-ig fosforzuur werd toegevoegd in plaats van zilvernitraat. Verkregen werd een oxide met een katalysatorsamenstelling V^SogPog, in atoomverhouding, met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd door toepas-35 sen van de verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld XLI. De resultaten zijn vermeld in tabel 5.
Voorbeeld XUH
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XL werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 5,90 g rubidiumnitraat 40 werden toegevoegd in plaats van cesiumnitraat en, na toevoegen van rubidiumnitraat, een oplossing van 2,56 g magnesiumnitraat in 10 ml water en 0,80 g titaandioxide. Verkregen werd een oxide met een katalysatorsamenstelling V^bo^Mg^Tio -,, in atoomverhoudingen, met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd door toepassen van de verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld XLI. De resultaten zijn vermeld in tabel 5.
45
Voorbeeld XLIV
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XLI werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 5,43 g cesiumsulfaat werden gebruikt in plaats van cesiumnitraat en een oplossing van 1,51 g tindioxide en 4,35 g ceriumnitraat in 10 ml water werden toegevoegd in plaats van zilvernitraat. Verkregen werd een oxide met een 50 katalysatorsamenstelling V.,Cs03Sn0i.,Ceo_i, in atoomverhoudingen, met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd door toepassen van de verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld XLI. De resultaten zijn vermeld in tabel 5.
Voorbeeld XLV
55 Dezelfde werkwijze van voorbeeld XL werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 7,99 g thalliumnitraat werden toegevoegd in plaats van cesiumnitraat en, na toevoegen van thalliumnitraat, een oplossing van 2,36 g calciumnitraat in 10 ml water en 1,46 antimoontrioxide. Verkregen werd een oxide van een 9 194001 katalysatorsamenstelling V^lo^Ca^Sb 0,1, in atoomverhoudingen, met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd onder toepassing van de verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld XLI. De resultaten zijn vermeld in tabel 5.
5 Voorbeeld XLVI
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XL werd uitgevoerd, met dien verstande, dat een oplossing van 0,85 g natriumnitraat in 10 ml water en een oplossing van 2,31 g 85%-ig fosforzuur, 2,61 g bariumnitraat en 2,12 g strontiumnitraat in 10 ml water werden toegevoegd na toevoegen van cesiumnitraat. Verkregen werd een oxide van een katalysatorsamenstelling V^s^Nao,iP0,2Ba0i1Sr01, in atoomverhoudingen, met uitzondering 10 van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd onder toepassing van de verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld XLI. De resultaten zijn vermeld in tabel 5.
Voorbeeld XLVII
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XL werd uitgevoerd, met dien verstande, dat een oplossing van 1,01 g 15 kaliumnitraat in 10 ml water en een oplossing van 1,16 g 85%-ig fosforzuur en 2,42 g kopernitraat in 10 ml water werden toegevoegd na het toevoegen van cesiumnitraat. Verkregen werd een oxide van een katalysatorsamenstelling V^s^^P^Cu^.,, in atoomverhoudingen, met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd onder toepassen van de verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld XLI. De resultaten zijn vermeld in tabel 5.
20
Vergelijkingsvoorbeeld 4
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XLVII werd uitgevoerd, met dien verstande, dat het toevoegen van cesium en kaliumnitraat werd weggelaten. Bijgevolg werd een oxide verkregen van een katalysatorsamenstelling V^o^CUqj, met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd door toepassen van de 25 verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld XLI. De resultaten zijn vermeld in tabel 5.
Tabel 5
Samenstelling van de kalalysa- Reactie- Omzetting Een-passage- Selectiviteit 30 tor temperatuur van p-tertiair opbrengst van p-tertiair _(°C) butyltolueen van p-tertiair butylbenzalde- .. w t 4 butylbenzal- hyde (mol%) V X component Y component . ' yi element element , jLf (mol%) 35 - XL 1 Cs 0,3 - 450 71,8 41,4 57,7 XLI 1 Cs 0,3 Ag 0,2 420 70,4 45,1 64,1 XLII 1 Cs 0,3 P 0,2 420 70,1 46,1 65,8 XLIII 1 Rb 0,4 Mg 0,1 420 79,3 50,7 63,9 40 Ti 0,1 XLIV 1 Cs 0,3 Sn 0,1 420 82,1 53,4 65,0
Ce 0,1 XLV 1 Tl 0,3 Ca 0,1 420 79,3 54,2 68,3
Sb 0,1 45 XLVI 1 Cs 0,3 P 0,2 420 82,3 55,1 67,0
Na 0,1 Ba 0,1
Sr 0,1 XLVII 1 Cs 0,3 P0,1 420 81,6 56,2 68,9 K 0,1 Cu 0,1 50 P 0,1 420 84,5 5,6 6,6 4 vergelij- 1 - Cu 0,1 king
Voorbeeld XLVIII
55 Dezelfde werkwijze van voorbeeld XLVII werd uitgevoerd, met dien verstande, dat een oplossing van 4,04 g ijzernitraat in 10 ml water en een oplossing van 2,91 g kobaltnitraat in 10 ml water werden toegevoegd in plaats van kopernitraat. Verkregen werd een oxide van een katalysatorsamenstelling 194001 10
ViCSogKo^Fe^COo.,, in atoomverhoudingen, met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd door toepassen van de verkregen katalysatór volgens de werkwijze van voorbeeld XL, met dien verstande dat p-fenoxytolueen als uitgangsmateriaal voor de reactie gebruikt werd en de reactietemperatuur werd gewijzigd in 360°C. De resultaten zijn vermeld in tabel 6.
5
Vergelijkingsvoorbeeld 5
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XLVIII werd uitgevoerd, met dien verstande, dat het toevoegen van cesiumnitraat en kaliumnitraat werd weggelaten. Verkregen werd een oxide van een katalysatorsamen-10 stelling V^o-jFe^Co 01, in atoomverhoudingen, met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd tot toepassen van de verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld XLVII. De resultaten zijn vermeld in tabel 6.
Tabel 6 15 --—----—
Samenstelling van de Reactie- Omzetting Een- Selectiviteit katalysator temperatuur van passage- van (°C) p-fenoxy- opbrengst p-fenoxy- „ „ w tolueen van benzalde- 20 compo compo (mol%) p-fenoxy- hyde (mol%) nent nent . ..
benzalde- element element . . . .....
hyde (mol%)
Voorbeeld 1 Cs 0,3 P 0,1 25 XLVIII «0,1 Fe 0,1 360 93,2 75,3 80,8
Co 0,1
Vergelijking 5 1 - P 0,1
Fe 0,1 360 95,9 9,8 10,2
Co 0,1 30---
Voorbeeld IL
Dezelfde werkwijze van voorbeeld XLVII werd uitgevoerd, met dien verstande, dat 0,87 g kaliumsulfaat werden gebruikt in plaats van kaliumnitraat, een oplossing van 4,85 g bismuthnitraat en 10 ml salpeterzuur, een oplossing van 2,97 g zinknitraat en 10 ml water aan 1,33 g niobiumpentoxide werden toegevoegd in 35 plaats van fosforzuur en kopernitraat. Verkregen werd een oxide van een katalysatorsamenstelling
ViCs0 3Ko .,Bi0i1Zn0 .,Nb0ii, en de verkregen katalysator werd gebruikt volgens de werkwijze van voorbeeld XLI, met dien verstande, dat m-fenoxytolueen als uitgangsmateriaal werd gebruikt voor de reactie. De resultaten zijn vermeld in tabel 7.
40 Vergelijkingsvoorbeeld 6
Dezelfde werkwijze van voorbeeld IL werd uitgevoerd, met dien verstande, dat het toevoegen van cesiumnitraat en kaliumnitraat werden weggelaten. Verkregen werd een oxide van een katalysatorsamenstelling V^Ïq ,Ζηο^Nbo n in atoomverhoudingen, met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd door toepassen van de verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld IL. De resultaten zijn vermeld 45 in tabel 7.
Tabel 7
Samenstelling van de Reactie- Omzetting Een- Selectiviteit 50 katalysator temperatuur van passage- van _(°C) m-fenoxy- opbrengst m-fenoxyben- „ w tolueen van zaldehyde V X compo- Y compo- m nent nent , , 4 , . benzalde- „ element element , , , 55 hyde (mol%)

Claims (2)

5 Zn 0,1 420 83,5 4,8 5,7 Nb 0,1 Voorbeeld L 10 Dezelfde werkwijze van voorbeeld XL werd uitgevoerd, met dien verstande, dat de hoeveelheid cesium-nitraat werd gewijzigd in 3,90 g en, na toevoegen van cesiumnitraat, een oplossing van 2,95 g rubidium-nitraat in 10 ml water, een oplossing van 1,46 g antimoontrioxide en 2,91 g nikkelnitraat in 10 ml water en 2,21 g thalliumpentoxide werden toegevoegd. Verkregen werd een oxide van een katalysatorsamenstelling viCs02Rb02Sb0 ,Νΐο ,Τβο 1, in atoomverhoudingen met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd 15 uitgevoerd door toepassen van de verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld XLI, met dien verstande, dat 2,4-ditertiaire butyltolueen als uitgangsmateriaal voor de reactie werd gebruikt. De resultaten zijn vermeld in tabel 8. Vergelijkingsvoorbeeld 7 20 Dezelfde werkwijze van voorbeeld L werd uitgevoerd, met dien verstande, dat het toevoegen van cesiumnitraat en ribidiumnitraat werden weggelaten. Verkregen werd een oxide van een katalysatorsamenstelling V^bo tNÏq .,Ta 0i1, in atoomverhoudingen, met uitzondering van zuurstof. Een reactie werd uitgevoerd door toepassen van de verkregen katalysator volgens de werkwijze van voorbeeld L. De resultaten zijn vermeld in tabel 8. 25 Tabel 8 Samenstelling van de Reactie- Omzetting Een- Selectiviteit katalysator temperatuur van passage- van 30 (°C) 2,4-ditertiair opbrengst 2,4-ditertiair - butyltolueen van butylbenzal- Voorbeeld V X compo- Y compo- (mol%) 2,4-ditertiair dehyde nent nent butylbenzal- (mol%) element element dehyde 35 (mol%) Voorbeeld L Sb 0,1
1. Werkwijze voor de bereiding van een gesubstitueerd benzaldehyde door de katalytische gasfaseoxidatie van een gesubstitueerd tolueen met een moleculaire zuurstofbevattend gas in aanwezigheid van een 50 katalysatorsamenstelling die vanadium en zuurstof bevat, met het kenmerk, dat het gesubstitueerde benzaldehyde de algemene formule 2 en het gesubstitueerde tolueen de algemene formule 1 heeft in welke formules R staat voor een met methoxidegroep, tertiaire butylgroep of fenoxygroep en n staat voor een geheel getal met de waarde 1 tot 3, de katalysatorsamenstelling de algemene formule 3: ^XbYcO,, 55 heeft waarin V vanadium, X rubidium en/of cesium en eventueel kalium, hetzij thallium met eventueel rubidium, cesium of kalium en Y koper, zilver, fosfor, antimoon en/of bismut, voorstellen, en b, c en d gezamenlijk een zodanige atoomverhouding van de elementen voorstellen dat b een waarde heeft in het 194001 12 traject van 0,1 tot 5, c een waarde heeft in het traject van 0 tot 5 en d een waarde heeft bepaald door de valenties van de andere elementen en de waarde van de atoomverhouding.
1 Cs 0,2 Ni 0,1 420 92,1 55,1 59,8 Ta 0,1
40 Vergelijking 7 1 - Sb 0,1 Ni 0,1 420 97,5 5,4 5,5 Ta 0,1 45
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysatorsamenstelling wordt weergegeven door de formule Vr(Rb en/of Cs)0f2_1i0-(één of meer elementen, indien aanwezig, gekozen uit de groep 5 bestaande uit Cu, Ag, P, Sb en Bi)0.10-Od. Hierbij 1 blad tekening
NL8520371A 1985-05-14 1985-11-11 Werkwijze voor bereiden van gesubstitueerd benzaldehyde. NL194001C (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60100582A JPS61260037A (ja) 1985-05-14 1985-05-14 タ−シヤリ−ブチルまたはフエノキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法
JP10058285 1985-05-14
PCT/JP1985/000628 WO1986006715A1 (en) 1985-05-14 1985-11-11 Method of producing substituted benzaldehydes
JP8500628 1985-11-11

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL8520371A NL8520371A (nl) 1987-04-01
NL194001B NL194001B (nl) 2000-12-01
NL194001C true NL194001C (nl) 2001-04-03

Family

ID=14277880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8520371A NL194001C (nl) 1985-05-14 1985-11-11 Werkwijze voor bereiden van gesubstitueerd benzaldehyde.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5136104A (nl)
EP (1) EP0226640B1 (nl)
JP (1) JPS61260037A (nl)
KR (1) KR900006906B1 (nl)
CH (1) CH674202A5 (nl)
DE (2) DE3590791C2 (nl)
GB (1) GB2188316B (nl)
NL (1) NL194001C (nl)
WO (1) WO1986006715A1 (nl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5553864A (en) * 1992-05-22 1996-09-10 Sitrick; David H. User image integration into audiovisual presentation system and methodology
EP0639553B1 (en) * 1993-08-20 1998-01-14 Nkk Corporation Catalyst and method for producing phenols
US5693869A (en) * 1994-12-09 1997-12-02 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the single step oxidation of 3-phenoxytoluene to 3-phenoxybenzaldehyde
DE19502805C2 (de) * 1995-01-30 2000-05-11 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Halogenbenzaldehyden
DE19851786A1 (de) * 1998-11-10 2000-05-11 Basf Ag Silber- und Vanadiumoxid enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
EP1153005A1 (en) * 1999-02-22 2001-11-14 Symyx Technologies Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes
DE19957416A1 (de) * 1999-11-29 2001-06-13 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur katalytischen Herstellung von Halogenbenzaldehyden und Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL142937B (nl) * 1965-11-12 1974-08-15 Stamicarbon Werkwijze voor de katalytische gasfase-oxydatie van tolueen met zuurstof tot benzaldehyde.
JPS5133101B2 (nl) * 1972-03-23 1976-09-17
JPS584012B2 (ja) * 1975-07-21 1983-01-24 田辺製薬株式会社 アニスアルデヒドノセイホウ
NL7607598A (nl) * 1976-07-09 1978-01-11 Stamicarbon Werkwijze voor de katalytische gasfaseoxidatie van tolueen met een molekulaire zuurstof bevat- tend gas.
GB1579702A (en) * 1977-02-17 1980-11-19 Ici Ltd Production of phenoxybenzaldehyde
JPS60233027A (ja) * 1984-05-07 1985-11-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メトキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法
JPS6178744A (ja) * 1984-09-25 1986-04-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd メトキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法
JPS61108837A (ja) * 1984-11-02 1986-05-27 Toyota Motor Corp 燃料噴射制御装置

Also Published As

Publication number Publication date
GB2188316A (en) 1987-09-30
DE3590791C2 (de) 1995-01-26
WO1986006715A1 (en) 1986-11-20
EP0226640A1 (en) 1987-07-01
KR900006906B1 (ko) 1990-09-24
EP0226640B1 (en) 1992-05-06
CH674202A5 (nl) 1990-05-15
DE3590791T1 (nl) 1987-05-14
JPH029014B2 (nl) 1990-02-28
GB2188316B (en) 1989-07-12
JPS61260037A (ja) 1986-11-18
NL8520371A (nl) 1987-04-01
GB8700618D0 (en) 1987-02-18
US5136104A (en) 1992-08-04
NL194001B (nl) 2000-12-01
EP0226640A4 (en) 1988-09-28
KR870700592A (ko) 1987-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4925980A (en) Process for producing methacrylic acid and a catalyst
US4155938A (en) Oxidation of olefins
US4652673A (en) Process for producing methacrylic acid
EP0043100B1 (en) Oxidation catalyst and process for preparation thereof
US5173468A (en) Compositions of the formula MO12 Pa Vb X1c X2d X3e Sbf Reg Sh On
US4467113A (en) Process for producing methacrylic acid
US5221767A (en) Compositions of the formula Mo12 Pa Vb X1 c X2 d X3 e Sbf Reg Sh On
SU751311A3 (ru) Катализатор дл окислени метакролеина до метакриловой кислоты
US4118419A (en) Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid
US8178718B2 (en) Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid, method of making and method of using thereof
US4186152A (en) Oxidation of olefins
US4985592A (en) Process for the preparation of unsaturated carboxylic acids
US4272637A (en) Catalyst for oxidation of isobutylene
US4012449A (en) Production of methacrolein and oxidation catalyst used therefor
EP0425666A1 (en) Process for producing methacrylic acid and methacrolein
EP0265733B1 (en) Process for producing methacrylic acid
US4258217A (en) Process for producing methacrolein
US4316855A (en) Multiply promoted Sn-Sb oxide catalysts
NL194001C (nl) Werkwijze voor bereiden van gesubstitueerd benzaldehyde.
KR920009118B1 (ko) 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
US5093521A (en) Process for producing methacrylic acid
JPS6230177B2 (nl)
US4256914A (en) Catalytic oxidation of methacrolein
US4446328A (en) Process for producing methacrolein
EP0639404B1 (en) Process for producing methacrylic acid synthesis catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20020601