KR900006906B1 - 치환벤즈알데히드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
치환벤즈알데히드의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
(기술분야)
본 발명은 치환벤즈알데히드의 제조방법에 관한 것이다. 상세히 설명하면, 치환톨루엔의 접촉촉 기상산화에 의하여 치환벤즈알데히드를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면, 일반식 I
Figure kpo00001
(단. 식중 R은 메톡시기, t-부틸기 또는 페녹시기이며, 또 n은 1∼3의 정수이다.)로 나타내지는 치환톨루엔을 분자상 산소-함유가스로 접촉기상 산화시킴으로써 일반식 Ⅱ
Figure kpo00002
단, 식중 R 및 n은 전기와 같다)로 나타내지는 치환벤즈알데히드를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
(배경기술)
종래 톨루엔류를 부분산화시켜 벤즈알데히드류를 합성하는 법으로서는 액상산화, 또는 전해산화에 의한 방법이 알려져 있다(예를들면 일본특공소 55-42,974호, 동특개소 54-109,937흐, 동특개소 55-85,682호,동특개소 56-127,327호 공보 등). 또 t-부틸 또는 페녹시치환벤즈알데히드의 제조법으로는 상기의 일반식(I)로 나타내는 화합물을 시약에 의하여 액상산화, 전해산화 또는 할로겐화-가수분해하는 방법이 알려져있다(예를들면 일본특개소52-125,l37호, 유기합성화학, 제37권, 제8호, 제667면: 화학기술연구소보고,제78권, 제2호, 제19면). 그러나 이들 방법은, 공업적으로 실시하고자할때 각각 배수처리공정을 필요로하고, 전기원가가 너무 먹히고 공정이 너무 복잡한 것 등 여러가지의 문제가 있으므로 경제적으로도 유리한 방법이라고 할 수 없다.
따라서, 이들 문제점을 해결하기 위하여 공업적으로 유리한 기상산화에 의한 제조방법이 요구되고 있다. 그밖에 이제까지 톨루엔, 크실렌, 슈도큐벤, 듀렌 등의 로틸벤젠류를 접촉기상산화시켜 벤즈알데히드류를제조하는 방법도 알려져 있다(예를들면, 서독특허 제 1,947,994호, 미국특허제 4,137,259호, 일본특공소51-33,101호 등). 이들 방법은 촉매로서 바나듐계, 텅스텐-몰리브덴계 등을 사용하여 반응을 행하는 것인데, 모두 수율이 낮다.
또 메톡시-치환톨루엔의 기상산화에 대해서도 예를들면, 몰리브덴-비스무트-철-니켈계 촉매(서독특허제 2,841,712호 공보)가 보고되어 있는데, 수율이 극단적으로 낮아서 공업적 가치가 없다.
또 일본특공소 58-4,012호 공보에는 파라메톡시롤루엔을 산화하여, 아니스알데히드(파라메톡시 벤즈알데히드)를 얻는 촉매로서 바나듐-인-황산칼륨-구리로써 이루어진 촉매가 제안되어 있으며, 아니스알데히드의 단류수율로서 65.0몰 %가 기재되어 있다. 그러나 이경우 반응온도가 495℃로서 대단히 높음에도 뷸구하고, 파라메톡시톨루엔의 전환율은 71.5몰 로서 낮으며, 뿐만 아니라 촉매성분으로서 열적으로 불안정하다고 생각되는 황산칼륨을 대량으로 함유하고 있어서 촉매 수명의 점에 있어서도 의문이 남아 있다. 또한 원료인 파라메톡시톨루엔의 가격이 높은 점을 감안할때, 이의 전환율이 낮은 점은 공업적 제조방법으로서는 불리하다.
또 메톡시치환벤즈알데히드가 특히 의약, 농약의 원료로서 사용될때 고순도의 제품이 요구됨에도 불구하고, 전술한 공보류에 개시되어 있는 촉매를 사용했을 때 타르상 물질을 주성분으로하는 부생성물이 생성되므로 통상의 분리, 정제기술로써는 고순도의 제품을 얻기가 곤란함을 확인하였다.
또 파라-t-부틸톨루엔의 접촉 기상산화에 대해서는 예를들면 몰리브덴-비스무트-철-니켈계 촉매(서독특허 제 2,841,712호), 몰리브덴-구리-주석계 촉매 (일본특개소 58-189,131호) 가 알려져 있으며, 메타페녹시톨루엔의 접촉 기상산화에 대하여는 예를들면 몰리브덴-비스무트-철-인-마그네슘계 촉매(영국특허 제 1,579,702호)를 사용하는 방법이 보고되어 있다. 그러나 이들에 개시되어 있는 촉매계는 모두 활성 및 선택성이 같이 극단적으로 낮다. 따라서, 본 발명의 목적은 치환벤즈알데히드의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 치환톨루엔의 접촉 기상산화에 의하여 치환벤즈알데히드를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
(발명의 개시)
이들 제목적은, 일반식 I
Figure kpo00003
(단, 식중 R은 메톡시기, t-부틸기 또는 페녹시기이며, 또 n은 1∼3의 정수이다)로 나타내지는 치환톨루엔을 일반식 III
VaXbYcOd(III)
[단, 식중 V는 바나듐, 0는 산소, X는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소(단, 칼륨의 경우 단독인 것을 제외한다). Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 니오브, 탄탈륨, 인, 안티몬, 비스무트, 구리, 은, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 주석, 세륨 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며, 또 첨자 a,b,c, 및 d는 각 원소의 원자비를 나타낸 것으로 a=1 일때, b는 0.1∼5의 값, c는 0∼5의 값을 d는 다른 원소의 원자가 및 원자비의 값에 의하여 정해지는 값을 취한다]로 나타내지는 촉매 조성물의 존재하에 분자상 산소-함유 가스를 이용하여 접촉기상 산화시킴으로써 일반식 II
Figure kpo00004
(단, 식중 R 및 n은 전기와 같다.)로 나타내지는 치환벤즈알데히드를 제조하는 방법에 의하여 달성된다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명 방법의 출발 원료인 일반식 I로 나타내지는 치환톨루엔에 있어서, n은 1∼3의 정수, 바람직하게는 1∼2의 정수이며, 가장 바람직하게는 1이다. 대표적인 치환톨루엔으로는 o-메톡시톨루엔, p-메톡시톨루엔, m-메톡시톨루엔, 2,3-디메톡시톨루엔, 2,4-디메톡시톨루엔, 3,4-디메톡시톨루엔, 2,5-디메톡시톨루엔, 2,6-디메톡시톨루엔, 2,3,4-트리메톡시톨루엔, 3,4,5-트리메톡시톨루엔, 2,5,6-트리메톡시톨루엔, p-t-부틸톨투엔, m-t-부틸톨루엔, 2,4-디-t-부틸톨루엔, 파라페녹시톨루엔, 메타페녹시톨루엔 등이 있다.
또, 생성물로서의 일반식 II로 나타내지는 치환벤즈알데히드의 대표적인 예로서는 o-메톡시벤즈알데히드, p-메톡시벤즈알데히드(아니스알데히드), m-메톡시벤즈알데히드, 2,3-디메톡시벤즈알데히드, 2,4-디메톡시벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 2,5-디메톡시벤즈알데히드, 2,6-디에톡시벤즈알데히드, 2,3,4-트리메톡시벤즈알데히드, 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드, 2,4,5-트리메톡시벤즈알데히드, p-t-부틸 벤즈알데히드, m-t-부틸벤즈알데히드, 2,4-디-t-부틸벤즈알데히드, 파라페녹시벤 즈알데히드, 메타페녹시벤즈알데히드 등이 있다. 그중에서도 특히 고수율로 제조되는 화합물은 파라메톡시벤즈알데히드, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 3,4,5-트리메톡시벤즈알데히드, p-t-부틸벤즈알데히드, 2,3-디-t-부틸벤즈알데히드, 파라페녹시벤즈알데히드, 메타페녹시벤즈알데히드 등이다.
촉매 조성물은 일반식 Ⅲ
VaXbYcOd(III)
(단, 식중 V,O는 각각 바나듐, 산소를 나타내며, X는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(단, 칼륨 단독의 경우를 제외한다)를 나타내며, Y는 마그네슘,칼슘, 스트론륨, 바륨, 니오브, 탄탈륨, 인, 안티몬, 비 스무트, 동, 은, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 주석. 세슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내며, 또 첨자 a,b,c, 및 d는 각원소의 원자비를 나타낸 것으로서, a=1일때, b는 0.1∼5, 바람직하게는 0.2∼1의 값, c는 0∼5, 바람직하게는 0.1∼1.0의 값을, d는 다른원소의 원자가 및 원자비의 값에 의하여 정해지는 값을 취한다.)이다.
그러나 R이 메톡시기인 경우애는,(A)X가 루비듐 및/또는 세슘이며, 그리고 Y가 구리, 은, 인, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것으로서, 특히 V1-(Rb 및/또는 Cs)0.2~1.0-(Cu,Ag,P,Sb,Bi)0~1.0-Od, (B)X가 루비듐 및/또는 세슘 및 칼륨이고, 그리고 Y가 구리, 은, 인, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 컷으로서, 특히 V1-(Rb 및/또는 Cs)0.01~1.0-K0.01~1.0-(Cu,Ag,P,Sb,Bi)0~1.0-Od, (C)X가 탈륨 및 칼륨, 루비듐 및 세슘으로써된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리 금속이고, 그리고 Y가 구리, 은, 인, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것으로서, 특히 V1-Tl0.01~1.0-(K,Rb,Cs)0~1.0-(Cu,Ag,P,Sb,Bi)0~1.0-Od가 바람직하다.
촉매 조성물(A)를 제조할때에는 칼륨이 존재하지 않으므로, 황산염의 사용이 바람직하다. 사용한 염은 촉매중에 황산근으로서 잔존하여, 본 발명의 방법에 있어 메톡시치환벤즈알데히드의 단류 수율을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 이 촉매는 고활성이므로 반응온도가 낮고, 잔존하는 황산근은 비산(飛散)함이 없이,장기간에 걸쳐서 그 효과를 나타내어 안정한 반응을 행할 수가 있다.
촉매 조성물(B)는 특히 황산근을 필요로하지 않지만, 황산근을 함유할 경우에도 반응온도가 낮으므로 황산근의 분해, 비산 등에 의한 촉매 활성의 저하는 나타나지 않는다.
본 발명에 있어서, 특징하는 촉매 조성물의 출발원료는 바나듐원으로서 메타바나딘산암모늄, 5산화바나듐,수산바나딜, 황산바다딜 등을, 또 X 성분 원소원으로서는 질산염, 탄산염, 황산염 등을 적합하게 사용할수 있다.
또 촉매는 성분 조성만으로써 성형하여 촉매로서 사용할 수가 있으나, 불활성인 분말담체, 예를들면 실리카, 알루미나, 탄화규소, 지르코니아, 티타니아 등을 첨가하여서 성형하는 것이 바람직하다. 또한 불활성인성형담체, 예를들면 실리카. 알루이나, 탄화규소의 구상. 원주상, 링상, 파편상 담체 등에 담지하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 의한 촉매의 일반적인 조제 방법으로서는 먼저, 바나듐원 화합물을 함유하는 수용액에 X 성분원소원 화합물을 첨가한 후, Y성분원소된 화합물을 첨가한다. 또한 분말담체를 생성촉매에 대하여 10∼8C중량% 가한다. 이를 증발 건고시키고,100∼250℃에서 건조한 후, 공기 중 450∼750℃에서 소성시킨다.
상기와 같이 조제되는 촉매를 사용하여 치환톨루엔을 접촉, 기상산화시키는 경우, 원료농도 0.1∼2용량%, 공기 98.0∼99.9용량%, 공간속도 100∼5,000hr-1(STP 기준), 바람직하게는 500∼3,000hr-1, 반응온도 300∼500℃, 바람직하게는 330∼480℃의 조건하에서 적합하게 반응시길 수 있다. 또 공기의 일부를 수증기, 질소, 탄산카스 등의 불활성가스로 희석하여도 무방하다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 실명한다. 실시예 및 비교예중의 전환율, 단류수율 및 선택율은 다음의 정의에 따른다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
[실시예 1]
온수 약 200ml에 메타바나딘산암모늄 10.7g을 가한후, 질산세슘 7.16g을 물 약 50ml에 용해한 것을 가하고, 약 1시간동안 70℃에서 교반하고 셀라이트(상품명) 62.4g을 가하고 증발 농축시켰다. 이를 120℃에서 2시간, 다시 220℃에서 16시간동안 건조시킨 후 600℃에서 시간 동안 소성시켰다. 이것을 9~20메쉬로 분쇄하고 그중 15ml을 내경 10mm의 스테인레스 파이프에 충전하였다.
이 반응관을 나이타조에 침지하여 반응을 행하였다. 원료가스 조성은 파라메톡시톨루엔 1.0용량%, 공기99.0용량%이고, 반응은 공간속도 300hr-1(STP 기준), 반응 온도 400℃에서 행하였다. 생성물은 세기병(洗氣병)을 사용하여 0℃로 냉각한 아세톤에 의하여 포집하였다. 포집되지 않은 CO2및 CO는 그대로 TCD 가스 크로마토그래프에 의하여 분석하였다. 아세톤에 포집된 미반응의 파라메톡시 톨루엔 및 생성물의 아니스알데히드를 FID 가스 크로마토그래프에 의하여 분석하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서 질산세슘 대신에 질산루비듐 8.10g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 질산세슘 대신에 질산칼륨 3.71g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3~7]
실시예 1에 있어서, 질산세슘을 첨가한 후, 각각에 대하여 질산구리 4.45g, 질산은 3.13g, 85% 인산 2.13g, 3산화안티몬 2.68g, 질산비스무트 8.94g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과같이 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 4에 있어서 질산은을 첨가한 후 다시 3산화안티몬 2.68g을 첨가한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 3에 있어서, 질산구리를 첨가한 후 다시 85% 인산 2.13g을 첨가하는 것 이외에는 실시예 3과 같이 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 1에 있어서, 질산세슘 대신에 황산세슘 10.0g을 사용하고, 다시 질산은 3.13g 및 85% 인산 2.13g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같이 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 10에 있어서, 황산세슘 대신에 황산칼륨 12.1g을 첨가하고 반응온도를 500℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 같이 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
반응 생성물은 실시예 10에서는 무색투명에 가까웠으나, 여기서는 황색으로 착색되어 있었다. 또한 반응관 출구 부분에 고비점 탄화물이 부착되어 있었다.
[실시예 11]
원료로서 3,4-디메톡시톨루엔을 사용하고 실시예 10의 촉매를 사용한 거ㅗㅅ 이외에는 실시예 10과 같이 반응을 행하였다.
[실시예 12]
원료로서 3,4,5-트리메톡시롤루엔을 사용하고 실시예 10의 촉매를 사용한 것 이의에는 실시예 10과 같이 반응을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00007
[실시예 13]
온수 약 200m1에 메타바나딘산암모늄 10.7g을 가한후. 질산세슘 3.57g을 약 50m1의 물에 용해한 것을 가하고, 다음에 질산칼륨 2.78g을 약 30m1의 물애 용해한 것을 가하였다. 이 용액을 70℃에서 약 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(상품명) 6.5g을 가하고 증발 농축시켰다, 이를 120℃에서 2시간, 또 220℃에서 16시간동안 건조 시킨후, 공기중 600℃에서 6시간동안 소성하였다.
이를 9∼20메쉬로 분쇄하여 그중 l5ml을 내경 10mmø의 스테인레스 제 U자관에 충전하고, 메톡시톨루엔 1.0용량%, 공기 99.0용량%로 이루어진 원료가스를 통하고 공간속도 3,000hr-1(STP 기준), 반응온도 370℃에서 반응을 행하였다. 반응결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 13에 있어서, 필산세슘 대신에 질산루비듐 4.05g을 사용하고, 또 질산칼륨의 양을 3.70g로 변경시킨 것 이외에는 실시예 l3과 같이하여 표 2에 나타낸 결과를 얻는다.
[비교예 3]
실시예 13에 있어서, 필산셰슘의 사용량을 8.92g로 하고. 질산칼륨의 사용량을 0느로하고 실시예 13과 동일하게 조제한 촉매를 사용하고, 반응온도를 400℃로 바꾼것 이외에는 실시예 l3과 같은 반응 조건에 의하여 반응을 행하여 표 2의 결과를 얻는다.
[실시예 15∼19]
실시예 13에 있어서, 질산세슘, 질산칼륨을 첨가한 후, 각각에 대하여 질산구리 2.21g, 질산은 1.55g,85% 인산 3.16g, 3산화안티몬 4.00g, 질산비스무트 13.32g을 첨가한 것 이외에는 실시예 13과 같이하여 표 2에 나타낸 결과를 얻는다.
[실시예 20]
실시예 16에 있어서, 질산은을 첨가한 후 다시 3산화 안티몬 4.00g을 첨가한 것 이외에는 실시예 l6과 같이하여 표 2에 나타낸 결과를 얻는다.
[실시예 21]
실시예 15에 있어서, 질산구리를 첨가한 후 다시 85% 인산 3.16g을 첨가한 것 이외에는 실시예 15와 같이하여, 표 2에 나타낸 결과를 얻는다.
[실시예 22]
실시예 20에서 사용한 질산세슘을 황산세슘으로 바꾸고, 그 사용량을 4.97g로 한것 이외에는 실시예 20과 같이하여 표 2에 나타낸 결과를 얻는다.
[비교예 4]
실시예 21에 있어서, 사용한 질산세슘의 양을 8.92g로 하고, 다시 질산칼륨의 사용량을 0으로하고 실시예 21과 동일하게 조제한 촉매를 사용하고 반응온도를 40℃로 바꾼것 이외에는 실시예 21과 같은 조건하에서 반응을 행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻는다.
[실시예 23~24]
실시예 21에 있어서, 반응원료를 각각 3,4-디메톡시톨루엔, 3,4,5-트리메톡시톨루엔으로 바꾼것 이외에는 실시예 21과 같이하여 표 2에 나타낸 결과를 얻는다.
[표 2]
Figure kpo00008
Figure kpo00009
(주) 실시예 23(3,4-디메톡시벤즈알데히드) 및 동 24(3,4.5-트리메톡시벤즈알데히드) 이외의 모든 목적 알데히드는 아니스알데히드이다.
[실시예 25]
온수 약 200ml에 베타바나딘산암모늄 10.7g을 가한 후 질산탈륨 14.6g을 약 50m1의 물에 용해한 것을 가하였다. 70℃에서 약 1시간동안 교반한 후 셀라이트(상품명)6.5g을 가하고 증발 농축하였다. 이를 120℃에서 2시간, 다시 220℃에서 16시간동안 건조한 후 공기중 600℃에서 6시간동안 소성하였다.
이를 9∼20메쉬로 분쇄하고 그중 15m1를 내경 10mm∮의 스테인레스제 U자관에 충전하고 파라메톡시톨루엔 1.0용량, 공기 99.9용량로 이루어진 원료가스를 통하고, 공간속도 3,000hr-1(STP기준), 반응온도 350℃에서 반응을 행하였다. 반응결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 26 및 27]
실시예 25에 있어서, 질산탈륨의 양을 각각 12.2g, 9.7g로 하고 질산탈륨 수용액을 가한후, 각각에 대하여 질산칼륨 1.85g, 질산루비듐 2.70g을 약 30m1의 물에 용해한 것을 가한 것 이외에는 실시예 25와 같이 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 28]
실시예 26에 있어서, 질산탈륨의 양을 7.3g으로 하고, 질산칼륨 대신에 질산세슘 3.57g을 사용한 것 이외에는 실시예 26과 같이 행하있다. 또 이 촉매에 대하여 같은 반응 조건하에서 연속반응을 행한 결과, 약10,000시간 경과후에도 수율의 변화는 거의 나타나지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 29∼33]
실시예 25에 있어서, 질산탈륨 수용액을 가한 후 각각에 대하여 질산구리 2.21g. 질산은 1.55g,85% 인산 3.16g, 3산화안티몬 4.00g, 질산비스무트 13.32g을 첨가한 것 이외에는 실시예 25와 같이 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
온수 약 200ml 메타바나딘산암모늄 10.7g을 가하고 질산세슘 8.91g을 약 50m1의 물에 용해한 것을 첨가하였다. 이 용액을 70℃에서 약 1시간동안 교반한후, 셀라이트(상품명) 6.5g을 가하여 증발 농축하였다.
이를 실시예 25와 같이 건조, 소성을 행한 후 반응온도 400℃로 한 것 이외에는 실시예 25와 같이 반응을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
비교예 5에 있어서, 질산세슘 대신에 85% 인산 4.22g을 사용한 것 이외에는 비교예 5와 동일하게 촉매를 조제하여 반응을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 34 및 35]
실시예 26에 있어서, 질산세슘을 첨가한 후 다시 각각에 대하여 질산은 1.55g, 3산화안티몬 4.00g을 첨가한 것 이외에는 실시예 26과 같이 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 36]
실시예 29에 있어서, 질산구리를 가한 후 다시 85% 인산 3,16g을 첨가한 것 이외에는 실시예 29와 같이 행하였다. 또 이 촉매에 대하여 같은 반응 조건하에서 연속반응을 행한 결과, 약 10,000시간이 경과한 후에도 수율의 변화는 거의 나타나지 않았다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 37]
실시예 28의 촉매 조제에 있어서, 질산세슘을 가한 후, 다시 질산은 1.55g.과 85% 인산 3.16g을 첨가한것 이외에는 실시예 28과 동일하게 촉매를 조제하여 반응을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 37에 있어서, 질산탈륨의 사용량을 0으로 하고, 질산세슘의 양을 8.91g로 한것 이외에는 실시예37과 동일하게 조제한 촉매를 사용하고, 반응온도를 400℃로 한것 이외에는 실시예 37과 같은 조건하에서 반응을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00010
[실시예 38 및 39]
실시예 37과 같이 실시하여 얻어진 촉매를 사용하고, 반응원료를 각각 3,4-디메톡시 톨루엔, 3,4,5-트리메톡시톨루엔으로 바꾼것 이외에는 실시예 37과 같은 반응 조건하에서 반응을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00011
생성된 알데히드는 실시예 38의 경우에는 3,4-디메톡시벤즈알데히드이고 실시예 39의 경우에는 3,4,5-트리메에톡시벤즈알데히드이다.
[실시예 40]
온수 약 300m1에 메타바나딘산암모늄 11.7g을 가하고 약 50ml의 물에 용해한 질산세슘 5.85g을 가하고,약 1시간동안 70℃에서 교반한 후 셀라이트(상품명) 6.82g을 가하여 증발 농축시켰다. 이를 120℃에서 2시간동안, 다시 220℃에서 16시간동안 건조시킨후 600℃에서 6시간동안 소성하였다. 이와같이 하여서 산소를 제외한 원자비가 V11Cs0.3인 촉매 조성의 산화물을 얻는다. 이를 9∼20메쉬로 분쇄하여 15ml들이 내경 10mm∮의 스테인레스제 U자관에 충전하고, 파라-t-부틸톨루엔 1.0용량%, 공기 99,0용량%로 구성된 원료를 통하고 공간속도 3,000hr-1(STP기준), 반응온도 45℃에서 반응을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 41]
실시예 40에 있어서, 질산세슘을 첨가한후, 질산은 3.40g을 약 10m1의 물에 용해한 것을 가한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 행하여 산소를 제외한 원자비가 V1Cs0.3Ag0.2인 촉매 조성의 산화물을 얻는다. 이촉매를 사용하고 반응온도 420℃에서 반응을 실시한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 42]
실시예 41에 있어서, 질산은 대신에 85% 인산 2.31g을 가한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 행하여 산소를 제외한 원자비가 V1Cs0.3P0.2인 촉매 조성의 산화물을 얻었다. 이 촉매를 사용하여 반응을 실시예 41과 동일하게 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 43]
실시예 40에 있어서, 질산세슘 대신에 질산루비듐 5.90g을 가하고, 질산루비듐을 가한 후 질산마그네슘2.56g을 약 10m1의 물에 용해한 것과, 이산화티탄 0.80g을 가한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 행하여 산소를 제외한 원자비가 V1Rb0.4Mg0.1Ti0.1인 촉매 조성의 산화물을 얻었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 41과 동일하게 반응을 행하었다, 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 44]
실시예 41에 있어서, 질산세슘 대신에 황산세슘 5.43g을 가하고, 다시 질산은 대신에 2산화주석 1.51g과, 질산세륨 4.35g을 약 10m1의 물에 용해한 것을 가한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 행하여 산소를 제외한 원자비가 V1Cs0.3Sn0.1Ce0.1인 촉매조성의 산화물을 얻는다. 이 촉매를 사용하여 실시예 41과 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 45]
실시예 40에 있어서, 질산세슘 대신에 질산타륨 7.99g을 가하고, 질산타륨을 가한 후 질산칼슘 2.36g을 약 10ml의 물에 용해한 것과 삼산화안티몬 1.46g을 가한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 행하여 산소를 제외한 원자비가 V1Tl0.3Ca0.1Sb0.1인 촉매 조성의 산화물을 얻었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 41과 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 46]
실시예 40에 있어서, 질산세슘을 가한 후, 질산나트륨 0.85g을 약 10m1의 물에 용해한 것,85% 인산 2.31g, 질산바륨 2.61g과 질산스트론튬 2.12g을 약 10ml의 물에 용해한 것을 가한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 행하여 산소를 제외한 원자비가 V1Cs0.3Na0.1P0.2Ba0.1Sr0.1인 촉매 조성의 산화물을 얻었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 41과 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 47]
실시예 40에 있어서, 필산세슘을 가한 후 질산칼륨 1.0lg을 약 10m1의 물에 용해 시킨것, 85% 인산 1.16g, 질산구리 2.42g을 약 10m1의 물에 용해한 것을 가한 것 이외에는 실시예 40과 동일하게 행하여 산소를 제외한 원자비가 V1Cs0.3K0.1P0.1Cu0.1인 촉매 조성의 산화물을 얻는다. 이 촉매를 사용하여 실시예 41과 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 47에 있어서, 질산세슘 및 질산칼륨을 가하지 않는 것 이외에는 실시예 47과 동일하게 행하여, 산소를 제외한 원자비가 V1P0.1Cu0.1인 촉매 조성의 산화물을 얻었다. 이 촉매를 사용하여 실시에 41과 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00012
[실시예 48]
실시예 47에 있어서, 질산구리 대신에 질산철 4.04g을 약 10m1의 물에 용해시킨 것 및 질산코발트 2.91g을 약 10m1의 물에 용해시킨 것을 가하여, 산소를 제외한 원자비가 V1Cs0.3K0.1P0.1Fe0.1Co0.1인 촉매 조성의 산화물을 얻었다. 이 촉매를 사용하고 반응원료로서 파라페녹시톨루엔을 사용하여 360℃의 온도에서 실시예 40과 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 48에 있어서, 질산세슘, 질산칼륨을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 48과 동일하게 행하여 산소를 제외한 원자비가 V1P0.1Fe0.1Co0.1인 촉매 조성의 산화물을 얻었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 48과 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00013
[실시예 49]
실시예 47에 있어서, 질산칼륨 대신에 황산칼륨 0.87g을 사용하고, 인산 및 질산구리 대신에 질산비스무트 4.85g을 약 10m1의 질산에 용해한 것, 질산아연 2.97g을 약 10m1의 물에 용해한 것 및 오산화니오브1.33g을 가하여 산소를 제외한 원자비가 V1Cs0.3K0.1Bi0.1Zn0.1Nb0.1인 촉매 조성의 산화물을 얻었다. 이 촉매를 사용하고 반응원료로서 메타페녹시톨루엔을 사용한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 반응을 행하었다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 10]
실시예 49에 있어서, 질산세슘, 황산칼륨을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 49와 동일하게 행하여 산소를 제외한 원자비가 V1Bi0.1Zn0.1Nb0.1인 촉매 조성의 산화물을 얻었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 49와 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00014
[실시예 50]
실시예 40에 있어서, 가하는 질산세슘의 양을 3.90g로 하고, 질산세슘을 가한 후에 질산루비듐 2.95g을약 10m1의 물에 용해한 것, 삼산화안티몬 1.46g, 질산니켈 2.91g을 약 10m1의 물에 용해한 것, 오산화탄탈 2.21g을 가하여 산소를 제외한 원자비가 V2Cs0.2Rb0.2Sb0.1Ni0.1Ta0.1인 촉매 조성의 산화물을 얻었다. 이촉매를 사용하고 반응원료로서 2,4-디-t-부틸톨루엔을 사용한 것 이외에는 실시예 n과 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 11]
실시예 50에 있어서, 질산세슘과 질산루비듐을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 50과 동일하게 행하여, 산소를 제외한 원자비가 V1Sb0.1Ni0.1Ta0.1인 촉매 조성의 산화물을 얻었다. 이 촉매를 사용하여 실시예 50과 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure kpo00015
이상 설명한 바와같이 본 발명에 의하면, 치환톨루엔보다 치환벤즈알데히드가 극히 높은 수율로 얻어진다. 예를들면 파라메톡시톨루엔의 접촉 기상화에 의한 아니스알데히드의 합성을 실시한 결과, 반응온도350∼400℃의 비교적 낮은 온도에서 파라메톡시톨루엔의 극히 높은 전환율 및 아니스알데히드의 극히 높은단류수율이 얻어진다. 또한 6개월 내지 1년간의 연속운전을 행하여도 안정한 반응이 유지된다. 또 이산화탄소 및 일산화탄소 이외의 부생성물이 거의 없으며 정제가 용이하여 대단히 순도 높은 제품이 얻어진다. 따라서 공업적으로 염가의 치환벤즈알데히드를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 얻어지는 제품의 순도가 높으므로 의약, 농약 등의 중간체, 향료, 도금광택제 등으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)의 치환톨루엔을 하기 일반식(III)으로 나타내지는 촉매 조성물의 존재하에 분자상 산소-함유가스로 접촉 기상산화시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(II)의 치환 벤즈알데히드의 제조방법.
    Figure kpo00016
    [상기식중, R은 메톡시기, t-부틸기 또는 페녹시기이고, n은 1∼3의 정수이고, V는 바나듐이고, O는산소이고, X는 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 1종의 원소이고(단 칼륨 단독의 경우를 제외한다.), Y는 마그네슘, 칼슘, 스트론듐, 바륨, 니오브, 탄탈륨, 인, 안티몬, 비스무트, 구리, 은, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 주석, 세륨 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 최소한 1종의 원소를 나타내며, 첨자 a,b,c 및 d는 각 원소의 원자비를 나타내며 a=1인 경우 b는 0.1∼5의 값이고, c는 0∼5의 값을 취하며 d는 다른 원소의 원자화 및 원자비의 값에 따라서 정해지는 값을 취한다.]
  2. 제1항에 있어서, 반응을 100∼5000hr-1의 공간속도 및 300∼500℃의 온도에서 행함을 특징으로 하는방법.
  3. 제1항에 있어서, R이 메톡시기인 방법.
  4. 제1항에 있어서, R이 t-부틸기 또는 메톡시기인 방법.
  5. 제3항에 있어서, X는 루비듐 및 세슘으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것이며, Y는 구리, 은, 인, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉매 조성물이 V1-(Rb 및/또는 Cs)0.2~0.1-(Cu,A9,P,Sb 및 Bi중의 적어도 1종)0~1.0-Od로 나타내지는 방법.
  7. 제3항에 있어서, X가 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것 및 칼륨이며, 그리고 Y가 구리, 은, 인, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매 조성물이 V1-(Rb 및/또는 Cs)0.01~1.0-K0.01~1.0-(Cu,Ag,P,Sb 및 Bi중의 적어도 1종)0~1.0-Od로 나타내지는 방법.
  9. 제3항에 있어서, X가 탈륨 및 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리금속이며, 그리고 Y가 구리, 은, 인, 안티몬 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매조성물이 V1-Tl0.01~1.0-(K,Rb 및 Cs중 적어도 1종)0~1.0-(Cu,Ag,P,Sb 및 Bi중의 적어도 1종)0~1.0-Od로 나타내지는 방법.
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