CH674202A5

CH674202A5 -

Info

Publication number: CH674202A5
Application number: CH181/87A
Authority: CH
Inventors: Noboru Saito; Isao Nakamura; Michio Ueshima; Kazuhiro Takatsu; Isao Nagai
Original assignee: Nippon Catalytic Chem Ind
Priority date: 1985-05-14
Filing date: 1985-11-11
Publication date: 1990-05-15
Also published as: GB2188316A; NL8520371A; JPS61260037A; KR870700592A; DE3590791C2; NL194001C; JPH029014B2; NL194001B; US5136104A; EP0226640A4; GB2188316B; GB8700618D0; WO1986006715A1; DE3590791T1; EP0226640A1; EP0226640B1; KR900006906B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds in hoher Ausbeute durch ka-65 talytische Gasphasenoxidation eines substituierten Toluols. Ganz speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung in hoher Ausbeute eines substituierten Benzaldehyds gemäss der allgemeinen Formel II:

3

674 202

cho

(r:

di)

in welcher R für eine Methoxygruppe, eine tertiäre Butyl-gruppe oder für eine Phenoxygruppe und n für eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 stehen, durch die katalytische Gasphasenoxidation eines substituierten Toluols gemäss der allgemeinen Formel I:

(I)

in welcher R und n die gleichen Bedeutungen wie oben angegeben haben, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.

Als Techniken zur Synthese von Benzaldehyden durch die partielle Oxidation von Toluolen sind bisher solche Verfahren, wie die Flüssigphasenoxidation oder die elektrolytische Oxidation bekannt geworden (beschrieben in den japanischen Offenlegungsschriften SHO 55(1980)-42,974, SHO 54(1979)-109,937, SHO 55(1980)-85 682 und SHO 56 (1981)-127 327). Als Techniken zur Gewinnung von Tertiär-butyl- oder Phenoxy-substituiertem Benzaldehyd sind solche Verfahren bekannt geworden, wie die Flüssigphasenoxidation, die elektrolytische Oxidation oder die Halogenierung/ Hydrolyse einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einem Reaktionspartner (beschrieben in der japanischen Offenlegungsschrift SHO 52(1977)-125,137; im Journal of Syn-thetic Organic Chemistry, Japan, Band 37, Nr. 8, Seite 667 und im Journal of The National Chemical Laboratory for Industry, Band 78, Nr. 2, Seite 19). Wenn diese Verfahren kommerziell anwendbar sein sollen, bringen sie jedoch erhebliche Probleme mit sich, wie z.B. das unvermeidbare Erfordernis der Abwasserbeseitigung, einen übermässigen Verbrauch an elektrischer Energie und eine ausserordentliche Kompliziertheit des Verfahrens. Diese Verfahren können deshalb nicht als ökonomisch vorteilhaft bezeichnet werden.

Eine Lösung dieser Probleme wird daher durch Anwendung eines Herstellungsverfahrens erhofft, welches auf die kommerziell vorteilhafte Gasphasenoxidation zurückgreift. Ausser den oben erwähnten Verfahren sind Verfahren zur Gewinnung von Benzaldehyden durch katalytische Gasphasenoxidation solcher Methylbenzole wie Toluol, Xy-lol, Pseudocumol und Durol bekannt geworden (DE-PS 1 947 994, US-PS 4 137 259 und JP-OS SHO 51(1976)-33 101). Bei diesen Verfahren werden die jeweiligen Reaktionen unter Verwendung von Katalysatoren vom Vanadiumtyp und Wolfram-Molybdän-Typ durchgeführt. Die Ausbeuten dieser Reaktionen sind unvermeidbar niedrig.

Für die Gasphasenoxidation von methoxysubstituiertem Toluol ist z.B. ein Molybdän/Wismuth/Eisen/Nickel-Kataly-sator bekannt geworden (DE-PS 2 841 712). Dieser Katalysator hat keinen wirtschaftlichen Wert, weil die Ausbeute der Oxidation extrem niedrig ist.

In der JP-OS SHO 58(1983)-4,012 wird ein aus Vanadium, Phosphor, Kaliumsulfat und Kupfer bestehender Katalysator für die Herstellung von Anisaldehyd (p-Methoxy Benzaldehyd) durch Oxidation von p-Methoxy-Toluol vorgeschlagen, und dieser Katalysator soll Anisaldehyd bei einmaligem Durchgang in einer Ausbeute von 65,0 Mol-% li-fern. In diesem Falle liegt jedoch die Umwandlung von p-Methoxy-Toluol bei nur 71,5 Mol-%, obgleich die Reaktionstemperatur bei 495 °C liegt. Da dieser Katalysator einen grossen Anteil an Kaliumsulfat enthält, das für thermisch instabil angesehen wird, bestehen Zweifel an der Katalysatorlebensdauer. Angesichts des hohen Preises von p-Methoxy-Toluol als Ausgangsmaterial ist die Oxidation wegen der geringen Umwandlung eine wenig vorteilhafte Herstellungsmethode.

Das methoxy-substituierte Benzaldehyd soll ein Produkt hoher Reinheit sein, insbesondere dann, wenn es als Rohmaterial für Arzneimittel und Pflanzenschutzmittel bestimmt ist. Falls die in den oben genannten Veröffentlichungen beschriebenen Katalysatoren zur Erzeugung dieses Rohmaterials verwendet werden, liefern sie Nebenprodukte, die hauptsächlich aus Teersubstanzen bestehen. Es hat sich gezeigt, dass ein Produkt von hoher Reinheit durch die üblichen Trenn- und Reinigungstechniken nicht leicht erhältlich sind.

Was die katalytische Gasphasenoxidation von p-terti-ärem Butyltoluol betrifft, so ist beispielsweise ein Molybdän/ Wismuth/Eisen-Nickel-Katalysator (DE-PS 2 841 712) und ein Molybdän/Kupfer/Zinn-Katalysator (JP-OS SHO 58(1983)-189,131) bekannt geworden. In Bezug auf die katalytische Gasphasenoxidation von m-Phenöxy-Toluol ist beispielsweise ein Verfahren, welches einen Molybdän/Wis-25 muth/Eisen/Phosphor/Magnesium-Katalysator verwendet, in der GB-PS 1 579,702 beschrieben. Die in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Katalysatoren sind jedoch unvermeidbar arm an katalytischer Wirksamkeit und Selektivität.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds.

Eines anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds in hoher Ausbeute durch die katalytische Gasphasenoxidation eines substituierten Toluols.

Diese Ziele werden erreicht mit einem Verfahren zur Erzeugung eines substituierten Benzaldehyds entsprechend der allgemeinen Formel II:

10

15

20

30

35

40

45

(R).

(ii)

50

in welcher R für eine Methoxygruppe, eine tertiäre Butyl-gruppe oder eine Phenoxygruppe und n für eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 stehen, durch die katalytische Gasphasenoxidation eines substituierten Toluols entsprechend der allgemeinen Formel I:

55

(r).

(I)

in welcher R und n die gleiche Bedeutung wie oben haben, 60 mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung aus einem Katalysator der allgemeinen Formel III:

65

VaXbYcOd

(III)

in welcher V für Vanadium, O für Sauerstoff, X für mindestens eines der Elemente aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium (mit Aus

674 202

4

nähme des Falles, wo Kalium allein verwendet wird), Y für mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Niob, Tantal, Phosphor, Antimon,Wismuth, Kupfer, Silber, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Cer und Zink stehen, und die Buchstaben a, b, c und d ein solches Atomverhältnis der jeweiligen Elemente darstellen, dass dann, wenn a = 1 angenommen wird, b einen Wert im Bereich von 0,1 bis 5, c einen Wert im Bereich von 0 bis 5 und d einen Wert hat, der bestimmt ist durch die Wertigkeiten der anderen Elemente und den Wert dieses Atomverhältnisses, allein oder zusammen mit einem inaktiven pulvrigen oder geformten Träger.

Für das substituierte Toluol entsprechend der allgemeinen Formel I, das erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, eht n für eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3, vorzugsweise für eine ganze Zahl im Werte von 1 oder 2 und insbesondere für eine ganze Zahl mit dem Werte 1. Typische substituierte Toluole sind o-Methoxytoluol, p-Methoxytoluol m-Methoxytoluol, 2,3-Dimethoxytoluol, 2,4-Dimethoxytoluol, 3,4-Dimethoxytoluol, 2,5-Dimethoxy-tuolol, 2,6-Dimethoxytoluol, 2,3,4-Trimethoxytoluol, 3,4,5-Trimethoxytoluol, 2,4,6-Trimethoxytoluol, o-tertiär-Butyltoluol, m-tertiär-Butyltoluol, 2,4-Ditertiär-Butyltoluol, p-Phenoxytoluol und m-Phenoxytoluol.

Typische Beispiele für das substituierte Benzaldehyd entsprechend der allgemeinen Formel II sind o-Methoxybenzal-dehyd, p-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), m-Methoxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyde, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-

10

oder Cs)-0iom,oKo,om,o-(Cu, Ag, P, Sb oder Bi)o_1>ö-Od> oder (c) eine Kombination, bei der X Thallium und mindestens ein Alkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium und Cäsium und Y mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Phosphor, Antimon und Wismuth ist, insbesondere V,—TJ0 0] i,o-(K, Rb oder Cs)o_i,o-(Cu, Ag, P, Sb oder Bi)0.10Od, als besonders zweckmässig.

Bei der Zubereitung des Katalysators (A) ist die Verwendung eines Sulfats wünschenswert, weil kein Kalium anwesend ist. Das derart verwendete Salz verbleibt als Sulfatrest in dem Katalysator und ist in dem erfindungsgemässen Verfahren wirksam bei der weiteren Erhöhung der Durchgangsbeute an methoxysubstituiertem Benzaldehyd. Da dieser Ka-15 talysator höchst aktiv ist, behält er seine Wirkung für lange Zeit bei und gestattet, dass die Umsetzung stetig und bei einer niedrigen Reaktionstemperatur abläuft, ohne dass irgend eine Möglichkeit besteht, dass rückständige Sulfatreste verstreut werden.

Der Katalysator (B) bedarf insbesondere nicht des Sulfatrestes. Selbst dann, wenn sie den Sulfatrest enthält, ist die Reaktionstemperatur so niedrig, dass die katalytische Wirksamkeit nicht durch Zersetzung, Streuung usw. des Sulfatrestes herabgesetzt wird.

Was die Ausgangsmaterialien für den erfindungsgemäss genannten Katalysator angeht, so können Ammonium-Me-tavanadat, Vanadium-Pentoxid, Vanadyl-Oxalat, Vanadyl-Sulfat usw. als Quelle für Vanadium, und Nitrate, Carbonate, Sulfate etc. können als Quelle für das X-Element verwen-

20

25

benzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxy- 30 det werden. Nitrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Sulfate,

benzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimeth-oxybenzaldehyd, o-tertiär-Butylbenzaldehyd, p-tertiär-Bu-tylbenzaldehyd, m-tertiär-Butylbenzaldehyd, 2,4-Ditertiär-Butylbenzaldehyd, p-Phenoxybenzaldehyd und m-Phenoxy-benzaldehyd. Zu substituierten Benzaldehyden, die in beson- 35 ders hoher Ausbeute gewonnen werden können, gehören p-Methoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, o-tertiär-Butylbenzaldehyd, p-tertiär-Butylbenzaldehyd, 2,4-Ditertiär-Butylbenzaldehyd, p-Phenoxybenzaldehyd und m-Phenoxybenzaldehyd.

Der Katalysator wird durch die allgemeine Formel III dargestellt:

VaXbYcOd in welcher V für Vanadium und O für Sauerstoff, X für mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium (mit Ausnahme des Falles, wo Kalium allein verwendet wird), Y für mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Niob, Tantal, Phosphor, Antimon, Wismuth, Kupfer, Silber, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Cer und Zink stehen und die Buchstaben a, b, c und d ein solches Atomverhältnis für die entsprechenden Elemente darstellen, dass dann, wenn a = 1 angenommen wird, b einen Wert im Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 1,0, c einen Wert im Bereich von 0 bis 5, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 und d einen Wert hat, der durch die Wertigkeiten der anderen Elemente und das Atomverhältnis bestimmt wird. Wenn R jedoch eine Methoxygruppe ist, erweist sich (A) eine Kombination, bei der X Rubidium und/ oder Cäsium und Y mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Phosphor, Antimon und Wismuth ist, insbesondere Vr(Rb und/oder Cs)Q2 i,o-(Cu, Ag, P.

Oxide etc. können mit Vorteil als Quelle für das Y-Element ausser Phosphor verwendet werden. Phosphorsäure, Ammoniumphosphat etc. können mit Vorteil als Phosphorquelle verwendet werden.

Obgleich der Katalysator allein aus seinen essentiellen Bestandteilen geformt werden kann, ist es wünschenswert, ihn im Gemisch mit einem inaktiven, pulvrigen Träger, wie Kieselsäure, Tonerede, Siliziumcarbid, Zirconerde oder Titanoxid zu formen. Andererseits kann der Katalysator ver-40 wendet werden, nachdem er auf einem inaktiven, geformten Träger niedergeschlagen worden ist, wie z.B. einem kugeligen, zylindrischen, ringförmigen oder bruchstückhaften Träger aus Kieselsäure, Tonerde oder Siliziumcarbid. (III) Die für die Herstellung des erfindungsgemäss zu verwen-45 denden Katalysators allgemein angewandte Methode besteht vorzugsweise darin, dass man zuerst eine Verbindung als die Quelle für das X-Komponenten-Element zu einer wässrigen Lösung gibt, die eine Verbindung als die Quelle für das Vanadium aufweist, danach eine Verbindung als die Quelle für 50 das Y-Komponenten-Element zugibt, weiterhin einen pulvrigen Träger in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den vollständigen Katalysator zusetzt, das entstandene Gemisch zur Trockne eindampft, daraufhin den Verdampfungsrückstand bei 100 bis 250 °C trocknet und schliesslich 55 den getrockneten Rückstand bei 450 °C bis 750 C calziniert.

Die katalytische Gasphasen-Oxidation eines substituierten Toluols durch die Verwendung des wie oben beschrieben dargestellten Katalysators kann vorteilhafterweise ausge-60 führt werden, indem das Ausgangsmaterial, enthalten in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Vol.-% in 98,0 bis 99,9 Vol.-% Luft, eingetragen wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 100 bis 5000 h~' (STP Standard), vorzugsweise 500 bis 3000 h~1 bei einer Reaktionstemperatur Sb oder Bi)0_i,0-Od, (B) eine Kombination, bei der X Rubidi- 65 im Bereich von 300 C bis 500 ' C, vorzugsweise von 330 C um und/oder Cäsium und Kalium und Y mindestens ein Eie- bis 480 °C. Wahlweise kann ein Teil der Luft mit einem In-ment aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Phos- ertgas, wie beispielsweise Wasserdampf, Stickstoff oder Koh-phor, Antimon und Wismuth, ist, insbesondere Vr(Rb und/ lendioxidgas verdünnt werden.

5

674 202

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Hinweis auf Ausführungsbeispiele näher beschrieben.

Die Umwandlung, die Einmaldurchgangsausbeute und die Selektivität, wie sie in den Ausführungsbeispielen und in den Vergleichsbeispielen angegeben sind, sind nachstehend folgendermassen definiert.

Umwandlung von substituiertem Toluol (Mol-%) =

Anzahl Mole an reagiertem substituiertem Toluol x jqq Anzahl Mole an eingesetztem substituiertem Toluol

Einmaldurchgangsausbeute an substituiertem Benzaldehyd (Mol-%) =

Anzahl Mole an gebildetem substituiertem Benzaldehyd Anzahl Mole an eingesetztem substituiertem Toluol

100

Selektivität für substituiertes Benzaldehyd (Mol-%) = Anzahl Mole an gebildetem substituiertem Benzaldehyd

Anzahl Mole an reagiertem substituiertem Toluol x 100

Beispiel 1

Zu etwa 200 ml erwärmtem Wasser wurden 10,7 g Am-moniummetavanadat hinzugefügt und dann eine Lösung von 7,16 g Cäsiumnitrat in etwa 50 ml Wasser zugegeben. Das entstandene Gemisch wurde bei 70 °C ungefähr eine Stunde lang gerührt, mit 6,24 g Acetylcellulose (Handelsbezeichnung Celite) vermischt und durch Eindampfen aufkonzentriert. Das entstandene Konzentrat wurde bei 120 °C 2 Stunden lang und dann bei 220 °C 16 Stunden lang getrocknet und dann bei 600 °C 6 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Gemisch wurde zu Partikeln der Grösse 9 bis 20 mesh pulverisiert. Ein Anteil von 15 ml der Partikeln wurde in eine korrosionsbeständige Stahlröhre mit 10 mm Innendurchmesser gegeben. Dieses Reaktionsrohr wurde in ein Bad aus geschmolzenen Salzen eingetaucht. Das die Ausgangsmaterialien enthaltende Gas war aus 1,0 Vol.-% p-Methoxytoluol und 99,0 Vol.-% Luft zusammengesetzt und wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h~' (STP-Standard) bei einer Reaktionstemperatur von 400° reagieren gelassen, und das Produkt wurde mit auf 0 °C gekühltem Azeton in einer Waschflasche gesammelt. Das nicht gesammelte C02 und CO wurden durch WLD-Gaschromatographie analysiert. Das im Azeton gesammelte, nicht abreagierte p-Methoxyto-luol und produzierte Anisaldehyd wurden durch FID-Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse der Reaktion sind in der Tabelle 1 wiedergeben.

Kontrollversuch 1

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass 3,71 g Kaliumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurde. Die Ergebnisse gehen 5 aus Tabelle 1 hervor.

Beispiele 3-7

Es wurden die gleichen Verfahren wie das in Beispiel 1 beschriebene durchgeführt mit der Abweichung, dass 4,45 g 10 Kupfernitrat, 3,13 g Silbernitrat, 2,13 g 85-%-ige Phosphorsäure, 2,68 g Antimontrioxid und 8,94 g Wismuthnitrat nach der Zugabe von Cäsiumnitrat zugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

15 Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass 2,68 g Antimontrioxid zusätzlich nach der Zugabe von Silbernitrat zugesetzt wurden. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

20

Beispiel 9

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass 2,13 g 85%-ige Phosphorsäure zusätzlich nach der Zugabe von Kupfernitrat hinzuge-25 fügt wurden. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass 10,0 g Cäsiumsulfat anstelle von Cäsi-30 umuiti cil verwendet wurden und danach zusätzlich 3,13 g Silbernitrat und 2,13 g 85-%ige Phosphorsäure zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Kontrollversuch 2 35 Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, wobei anstelle von Cäsiumsulfat 12,1 g Kaliumsulfat verwendet wurden und die Reaktionstemperatur auf 500 °C verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

40 Während das Reaktionsprodukt des Beispiels 10 nahezu farblos und durchsichtig war, besass das des Kontrollversuchs 2 einen gelblichen Farbton. Ein hochsiedendes Carbid wurde beobachtet, welches am Auslassteil des Reaktionsrohres haften blieb.

45

Beispiel 11

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass 3,4-Dimethoxytoluol als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Es wurde der Katalysa-50 tor des Beispiels 10 eingesetzt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass 8,10 g Rubidiumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 12

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 10 durchge-55 führt mit der Abweichung, dass 3,4,5-TrimethoxytoluoI als Ausgangsmaterial verwendet und der gemäss Beispiel 10 erhaltene Katalysator eingesetzt wurde. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Katalysators

Umsatz (mol%)

Ausbeute in einem Reaktionsdurchgang (mol?;)

Selektivität (mol%)

V

Rb und/oder Cs

Cu,Ag,P,Sb,Bi

Aldehyd

Beispiel 1

1 .0

Cs 0.4

—

95.1

68.9

72.5

2

II

Rb 0.6

-

94.7

68 .4

72.2

Kontrollversuch 1

II

K 1.0

-

80.5

28.1

34.9

Beispiel 3

II

CS 0.4

Cu 0.2

92.1

73 .6

79.9

4

II

Ag

98.8

73.4

74.3

5

II

P "

99.1

74.7

75.4

6

II

Sb

93.2

72.1

77.4

7

II

M

Bi

93.5

71 .9

76.9

8

II

Ag 0.2 Sb 0.2

95.1

77.9

81.9

9

II

Cu 0.2 P 0.2

95.5

78.6

82.3

10

II

Cs 0.6 (Cs2 S04)

Ag 0.2 P 0.2

95.8

79 .5

83 .0

Kontrollversuch 2

II

K 1.5

(k2 so4)

II

80.1

48.7

60.8

Beispiel 11

Katalysator wie er im Beispiel 10 verwendet wurde

96.3

68.5

1 .1

12

II

97.4

66 .4

68 .2

7

674 202

Beispiel 13

Zu etwa 200 ml erwärmte Wasser wurden 10,7 g Ammo-niummetavanadat gegeben, dann eine Lösung von 3,57 g Cäsiumnitrat in etwa 50 ml Wasser hinzugefügt und anschliessend eine Lösung von 2,78 g Kaliumnitrat in etwa 30 ml Wasser hinzugesetzt. Die entstandene Lösung wurde bei 70 C ungefähr 1 Stunde lang gerührt, mit 6,5 g Celite vermischt und durch Eindampfen aufkonzentriert. Das entstandene Konzentrat wurde bei 120 "C 2 Stunden lang und dann bei 220 °C 16 Stunden lang getrocknet und an Luft bei 600 C 6 Stunden lang kalziniert.

Das kalzinierte Gemisch wurde zu Partikeln der Grösse 9 bis 20 mesh pulverisiert. Von den Partikeln wurde ein Anteil von 15 ml in ein U-Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit 10 mm Innendurchmesser eingebracht. Als Ausgangsmaterial wurde ein Gas, bestehend aus 1,0 Volumen-% p-Meth-oxytoluol und 99,0 Volumen-% Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h"1 (STP-Standard) in das U-Rohr geleitet und darin bei einer Reaktionstemperatur von 370 °C reagieren gelassen. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Beispiel 14

Das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass 4,05 g Rubidiumnitrat anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden und 3,70 g Kaliumnitrat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Kontrollversuch 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass der Katalysator hergestellt wurde, indem eine Menge von 8,92 g Cäsiumnitrat und kein Kaliumnitrat verwendet wurde und dass die Reaktionstemperatur auf 400 "'C geändert wurde. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Beispiel 15-19

Es wurden dieselben Verfahren wie das in Beispiel 13 beschriebene durchgeführt mit der Abweichung, dass 2,21 g Kupfernitrat, 1,55 g Silbernitrat, 3,16 g 85-%ige Phosphorsäure, 4,00 g Antimontrioxid und 13,32 g Wismuthnitrat nach der Zugabe von Cäsiumnitrat und Kaliumnitrat zuge-s geben wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 20

Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass 4,00 g Antimontrio-io xid nach der Zugabe von Silbernitrat zugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergebeben.

Beispiel 21

Das in Beispiel 15 beschriebene Verfahren wurde durch-15 geführt mit der Abweichung, dass 3,16 g 85%-ige Phosphorsäure zusätzlich nach der Zugabe von Kupfernitrat zugefügt wurden. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 22

20 Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 20 wurde durchgeführt, wobei anstelle von Cäsiumnitrat Cäsiumsulfat verwendet und eine Menge von 4,97 g dieses Salzes verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

25 Kontrollversuch 4

Das Verfahren des Beispiels 21 wurde durchgeführt, wobei nunmehr der Katalysator aus 8,92 g Cäsiumnitrat und ohne Kaliumnitrat hergestellt und die Reaktionstemperatur auf 400 °C verändert wurde. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 2 hervor.

Beispiele 23-24

35 Es wurden die gleichen Verfahren wie das in Beispiel 21 beschriebene durchgeführt mit der Abweichung, dass 3,4-Di-methoxytoluol bzw. 3,4,5-Trimethoxytoluol als Ausgangsmaterialien für die Reaktionen eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

30

Tabelle 2

Zusammensetzung des

Katalysators

Reaktionstemperatur (°C)

Umsatz

Durchgangsausbeute von- Aldehyd (mol%)

Selektivität bez. des Aldehyds (mol%)

V K

Rb und/oder Cs

Cu,Ag,

P,Sb,Bi

(mol%)

Beispiel

13

1 Ö.3

Cs 0.2

-

370

93.7

72.1

76.9

14

" 0.4

Rb 0.3

370

93.2

71 .1

76.3

Kontrollversuch 3

" 0

Cs 0.5

-

400

92.5

67.4

72.9

Beispiel

15

" 0.3

Cs 0.2

Cu

0.1

370

91 .4

74.2

81.4

If

16

If II

II

Ag

0.1

370

97.9

74.8

76 .4

H

17

II II

II

P

0.3

370

98.6

76.1

77.2

II

18

II II

II

Sb

0.3

370

92.2

73.4

79.6

VI

19

M II

II

Bi

0.3

370

92.4

73.1

79.1

II

20

II II

II

Ag Sb

0.1 0.3

370

94.8

80.7

85.1

II

21

II II

II

Cu P

0 .1 0.3

370

95.2

81 .9

86.0

II

22

II II

Cs 0.3 (Cs^SO^)

Ag Sb

0.1 0.3

370

95.4

80.6

84 .5

Kontrollversuch 4

" 0

Cs 0.5

Cu

0 . 1

400

92.7

76.1

82.1

P

0.3

Beispiel

23

Katalysator wie der des Beispiels 21

3 70

96.4

70.2

72 .8

fl

24

II

370

97.3

68.5

70 .4

(Anmerkung) In allen oben genannten Experimenten war der als Produkt angestrebte Aldehyd jeweils Anisaldehyd, außer in Beispiel 23 (3,4-Dimethoxybenzaldehyd) und Beispiel 24 (3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd).

9

674 202

Beispiel 25

Zu etwa 200 ml erwärmtem Wasser wurden 10,7 g Am-moniummetavanadat zugegeben und eine Lösung von 14,6 g Thalliumnitrat in etwa 50 ml Wasser zugefügt. Die entstandene Lösung wurde bei 70 °C ungefähr eine Stunde lang ge- 5 rührt, mit 6,5 g Celite vermischt und durch Eindampfen aufkonzentriert. Das entstandene Konzentrat wurde bei 120 °C 2 Stunden lang und dann bei 220 °C 16 Stunden lang getrocknet und an Luft bei 600 °C 6 Stunden lang kalziniert.

Das kalzinierte Gemisch wurde zu Partikeln von 9 bis 20 io mesh pulverisiert,und ein Anteil von 15 ml Partikel wurde in ein korrosionsfreies Stahlrohr mit 10 mm Innendurchmesser eingebracht. Als Ausgangsprodukt wurde ein Gas, bestehend aus 1,0 Vol.-% p-Methoxytoluol und 99,0 Vol.-% Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h_1 (STP-Standard) is eingeleitet und bei einer Reaktionstemperatur von 350 °C reagieren gelassen. Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiele 26 und 27 20

Dieselben Verfahren wie das in Beispiel 25 beschriebene wurden durchgeführt mit der Abwandlung, dass Thalliumnitrat in Mengen von 12,2 g bzw. 9,7 g zugegeben wurde und nach der Zugabe der wässrigen Thalliumnitratlösungen Lösungen von 1,85 g Kaliumnitrat und 2,70 g Rubidiumnitrat 25 in etwa 30 ml Wasser zugegeben wurden. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.

Beispiel 28

Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wurde durch- 30 geführt mit der Abweichung, dass nunmehr eine Menge von 7,3 g Thalliumnitrat verwendet wurde und 3,57 g Cäsiumnitrat anstelle von Kaliumnitrat eingesetzt wurden. Mit diesem Katalysator wurde eine kontinuierliche Reaktion unter denselben Reaktionsbedingungen durchgeführt. Selbst nach ei- 35 ner Reaktionszeit von etwa 10 000 Stunden konnte im wesentlichen keine Veränderung der Ausbeute festgestellt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Beispiele 29-33 40

Es wurden die gleichen Verfahren wie das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren durchgeführt mit der Abweichung,

dass 2,21 g Kupfernitrat, 1,55 g Silbernitrat, 3,16 g 85%-ige Phosphorsäure, 4,00 g Antimontrioxid und 13,32 g Wis-muthnitrat nach der Zugabe der wässrigen Thalliumnitratlö- 45 sung zugefügt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Kontrollversuch 5

Zu etwa 200 ml erwärmtem Wasser wurden 10,7 g Am-moniummetavanadat gegeben, und eine Lösung von 8,91 g Cäsiumnitrat in ungefähr 50 ml Wasser wurde hinzugefügt. Die entstandene Lösung wurde bei 70 °C ungefähr eine Stunde lang gerührt, mit 6,5 g Celite vermischt und dann unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 25 reagieren gelassen mit der Abweichung, dass die Reaktionstemperatur auf 400 °C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Kontrollversuch 6

Dasselbe Verfahren wie in Kontrollversuch 5 wurde durchgeführt, wobei anstelle von Cäsiumnitrat 4,22 g 85%-ige Phosphorsäure eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiele 34 und 35 Die gleichen Verfahren wie das in Beispiel 28 beschriebene wurden durchgeführt mit der Abweichung, dass 1,55 g Silbernitrat und 4,00 g Antimontrioxid nach der Zugabe von Cäsiumnitrat zugefügt wurden. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 3 hervor.

Beispiel 36

Das Verfahren des Beispiels 29 wurde durchgeführt, wobei zusätzlich 3,16 g 85%-ige Phosphorsäure nach der Zugabe von Kupfernitrat hinzugesetzt wurden. Bei der Durchführung einer kontinuierlichen Reaktion mit dem entstandenen Katalysator unter den gleichen Bedingungen wurde selbst nach einer Reaktionsdauer von 10 000 Stunden im wesentlichen keine Änderung der Ausbeute festgestellt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 3 hervor.

Beispiel 37

Das Verfahren des Beispiels 28 wurde durchgeführt, wobei zusätzlich 1,55 g Silbernitrat und 3,16 g 85%-ige Phosphorsäure nach der Zugabe von Cäsiumnitrat zugesetzt wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

Kontrollversuch 7

Es wurde das in Beispiel 37 beschriebene Verfahren durchgeführt mit der Abweichung, dass kein Thalliumnitrat und 8,91 g Cäsiumnitrat verwendet wurden und die Reaktionstemperatur auf 400 °C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Zusammensetzung des Katalysators (vom Sauerstoff abgesehen)

Reaktionstemperatur

(°C)

Umsatz von p-Methoxy-toluol (mol%)

Durchgangsausbeute von Anisaldehyd (mol%)

Selektivität von Anisaldehyd (mol%)

K,Rb,Cs V Tl Cu,Ag,P,Sb,Bi

Beispiel 25

1.0 0.6

350

93 .4

71 .5

76.6

26

0.5 K 0.2

1!

96.5

73.7

76.4

27

0.4 Rb 0.2

11

93.1

73.4

78.8

28

0.3 Cs 0.2

II

93.8

74 .3

79.2

Nach kontinuierlicher Reaktion; Dauer 10 000 Stunden

11

92.7

73 .6

79.4

29

0.6 Cu 0.1

II

92.2

76.9

83 .4

30

Ag 0.1

II

96 .2

77.2

80.2

31

P 0.3

II

98 .3

80.2

81 .6

3 2

Sb 0.3

II

92.4

76 .3

82.6

3 3

Bi 0.3

II

92.6

76.1

82.2

Kontrollversuch 5

0 Cs 0.5

400

92.5

67.4

72.9

6

P 0.4

II

99.5

25.1

25.2

Beispiel 34

0.3 Cs 0.2 Ag 0.1

350

96.4

82.6

85.7

3 5

Cs 0.2 Sb 0.3

II

92.8

80 .9

87.2

36

0.6 Cu 0.1 P 0.3

»1

95.3

80.4

84 .4

Nach kontinuierlicher Reaktion; Dauer 10 000 Stunden

II

94 .5

80.1

84 .8

Beispiel 3 7

0.3 Cs0.2 AgO.1 PO.3

II

94.6

83 .7

88.5

Kontrollversuch 7

0 Cs0.5 AgO.1 PO.3

400

93 .1

75.9

81.5 !

11

674 202

Beispiele 38 und 39 Es wurden dieselben Verfahren wie das in Beispiel 37 beschriebene Verfahren durchgeführt mit der Abweichung, dass 3,4-Dimethoxytoluol bzw. 3,4,5-Trimethoxytoluol als Ausgangsmaterialien für die Reaktionen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4 Beispiel

38

39

Beispiel

38

39

Reaktionstemperatur ( rQ

350 350

Einmaldurch-

gangs-Ausbeute an Aldehyd

(mol-%)

72,1

70,3

Umwandlung von

Rohmaterial

(mol%)

95,9

96,7

Selektivität für Aldehyd (mol-%)

75,2 72,7

Die als Produkte erhaltenen Aldehyde waren 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in Beispiel 38 bzw. 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd in Beispiel 39

Beispiel 43

Das in Beispiel 40 beschriebene Verfahren wurde mit der Abweichung durchgeführt, dass anstelle von Cäsiumnitrat 5,90 g Rubidiumnitrat zugefügt und nach der Zugabe von 5 Rubidiumnitrat eine Lösung von 2,56 g Magnesiumnitrat in ungefähr 10 ml Wasser sowie 0,80 g Titandioxid zugesetzt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V]Rb0i4Mg0ilTÌ0,i (ohne Berücksichtigung von Sauerstoff) erhalten. Unter Ver-•o wendung des entstandenen Katalysators wurde nach dem Verfahren von Beispiel 41 eine Reaktion ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Beispiel 44

Das gleiche wie in Beispiel 41 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, wobei anstelle von Cäsiumnitrat 5,43 g Cäsiumsulfat zugegeben wurden und anstelle von Silbernitrat eine Lösung von 1,51 g Zinndioxid und 4,35 g Cernitrat in ungefähr 10 ml Wasser zugesetzt wurde. Als Produkt wur-20 de ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1Csoi3SN0iiCe0ii (Sauerstoff nicht berücksichtigt) erhalten und mit dem entstandenen Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 41 durchgeführt. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.

25

Beispiel 40

Zu ungefähr 300 ml erwärmtem Wasser wurden 11,7 g Ammoniummetavanadat hinzugefügt und eine Lösung von ungefähr 5,85 g Cäsiumnitrat in ungefähr 50 ml Wasser zugegeben. Die entstandene Lösung wurde bei 70 °C etwa 1 30 Stunde gerührt, mit 6,82 g Celite vermischt und durch Eindampfen aufkonzentriert. Das Konzentrat wurde bei 120 °C 2 Stunden lang und dann bei 220 °C 16 Stunden lang getrocknet und bei 600 'C 6 Stunden lang kalziniert. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit 35 dem Atomverhältnis V,Cs0i3 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) gewonnen. Das zusammengesetzte Oxid wurde zu Partikeln der Grösse 9 bis 20 mesh pulverisiert, und davon wurde ein Anteil von 15 ml in ein U-Rohr aus korrosionsfreiem Stahl mit 10 mm-Innendurchmesser eingebracht. Ein Ausgangs- 40 material aus 1,0 Volumen-% p-tertiär-Butyltoluol und 99,0 Volumen-% Luft wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000 h"1 (STP-Standard) eingeführt und bei einer Reaktionstemperatur von 450 °C reagieren gelassen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 5 zu entnehmen. 45

Beispiel 41

Das in Beispiel 40 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass eine Lösung von 3,40 g Silbernitrat in ungefähr 10 ml Wasser zusätzlich nach der 50 Zugabe von Cäsiumnitrat zugefügt wurde. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis ViCsojAgo.2 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) erhalten. Unter Verwendung des entstandenen Katalysators wurde eine Reaktion nach dem in Beispiel 40 beschrie-55 benen Verfahren durchgeführt, wobei nunmehr die Reaktionstemperatur auf 420 °C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 42

Das Verfahren des Beispiels 41 wurde durchgeführt, wobei anstelle von Silbernitrat 2,31 g 85%-ige Phosphorsäure zugesetzt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V|Cs0j3P0i2 (Sauerstoff nicht berücksichtigt) gewonnen. Mit dem gebildeten Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 41 durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 5 hervor.

60

65

Beispiel 45

Das Verfahren des Beispiels 40 wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass anstelle von Cäsiumnitrat 7,99 g Thalliumnitrat zugegeben wurden und nach der Zugabe des Thalliumnitrats eine Lösung von 2,36 g Kalziumnitrat in ungefähr 10 ml Wasser und 1,46 g Antimontrioxid zugesetzt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis ViTl0i3Ca0iISb0,i (Sauerstoff nicht berücksichtigt) gewonnen. Unter Verwendung des entstandenen Katalysators wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 41 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 46

Das in Beispiel 40 beschriebene Verfahren wurde ausgeführt, wobei nunmehr eine Lösung von 0,85 g Natriumnitrat in ungefähr. 10 ml Wasser und eine Lösung von 2,31 g 85%-iger Phosphorsäure, 2,61 g Bariumnitrat und 2,12 g Strontiumnitrat in ungefähr 10 ml Wasser nach der Zugabe von Cäsiumnitrat zugesetzt wurden. Ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V, Cs0 3Na0i i Po,2Ba0, ] Sr0j (Sauerstoff nicht berücksichtigt) wurde als Produkt erhalten. Mit dem entstandenen Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 41 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.

Beispiel 47

Es wurde das Verfahren des Beispiels 40 durchgeführt mit der Abweichung, dass nach der Zugabe von Cäsiumnitrat eine Lösung von 1,01 g Kaliumnitrat in ungefähr 10 ml Wasser und eine Lösung von 1,16 g 85%-iger Phosphorsäure und 2,42 g Kupfernitrat in ungefähr 10 ml Wasser zugesetzt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V^Sq^KojPojCuoj (Sauerstoff nicht berücksichtigt) gewonnen. Unter Verwendung des entstandenen Katalysators wurde eine Reaktion nach dem in Beispiel 41 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

Kontrollversuch 8

Das in Beispiel 47 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, wobei nunmehr die Zugabe von Cäsium- und Kaliumnitrat unterlassen wurde. Als Produkt wurde ein Oxid ei-

Tabelle 5

Zu Ka sammensetzung des talvsators

Reaktionstemperatur

(°C)

Umsatz von p-tert.-Butyl-toluol (mol%)

Durchgangsausbeute von p-tert.-Butylbenzaldehyd (mol%)

Selektivität von p-tert.-Butylbenzald (mol%)

V

X-Komponenten-element

Y-Komponentenelement

Beispiel 40

1

Cs 0.3

-

450

71 .8

41.4

57.7

41

1

Cs 0.3

Ag 0.2

420

70.4

45.1

64.1

42

1

Cs 0.3

P 0.2

420

70.1

46.1

65.8

43

1

Rb 0.4

Mg 0.1 Ti 0.1

420

79.3

50.7

63 .9

" 44

1

Cs 0.3

Sn 0.1 Ce 0.1

420

82.1

53 .4

65.0

4 5

1

Tl 0.3

Ca 0.1 Sb 0.1

420

79.3

54.2

68.3

46

1

Cs 0.3 Na 0.1

P 0.2 Ba 0.1 Sr 0.1

420

82.3

55.1

67.0

4 7

1

Cs 0.3 IC 0.1

P 0.1 Cu 0.1

420

81.6

56.2

68.9

KOntrollversuch 8

1

—

P 0.1 Cu 0.1

420

84 .5

5.6

6.6

p p S p 5 "-<*

H CO

S|

et w Si S

c

P ö

" CD C«

ä" a o- ü

co l"Ö

p£

P- r-

!s

» t*>

- g

£. s

I

K> O

tsi

£!

P CO .•"T4 «—f

<C o

K >4»

£ ^ o

»-t o- ^

é S

s q

8- o*

2

CD 2

3 5*

g- o a *

• Q

Opû

n> p".

E?§

»g a s-l

S. 8* ™ &

CD 2 cn Ì3

5' C

O* <?

3' j?

Î-Ï- &

X ö CD M

cT n*

ê*2.

►"1 CO

CfQ X) <T> Ä* co

S" w S

to

Beispiel 48

Das Verfahren des Beispiels 47 wurde durchgeführt, wobei anstelle von Kupfernitrat eine Lösung von 4,04 g Eisennitrat in ungefähr 10 ml Wasser und eine Lösung von 2,91 Cobaltnitrat in ungefähr 10 ml Wasser zugegeben wurden. Als Produkt wurde in Oxid einer katalytischen Zusammensetzung mit dem Atomverhältnis ViCso,3K0,iP0,iFe-0iiCo0,i (Sauerstoff nicht berücksichtigt) erhalten. Unter Verwendung des gewonnenen Katalysators wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 40 ausgeführt mit der Abweichung, dass die Reaktionstemperato auf 360 °C geändert wurde. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor.

13 674 202

Kontrollversuch 9

Das in Beispiel 48 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, wobei die Zugabe von Cäsiumnitrat und Kaliumnit-rat unterlassen wurde. Als Produkt wurde ein Oxid einer Ka-5 talysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V^ojFeojCoo,] (Sauerstoff nicht berücksichtigt) erhalten. Mit dem gebildeten Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 48 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

SU

S

c

1

o r—1

>

03 N

JJ

C

4-Î

E

CD

CM

•H

>i TU '—

•

>

X >H df>

O

•i—i

O XI rH

CO

fH

OJ

c a; o

<u T3 e

<y x: —-

rH

CJ CO

1

a

c

§ H3

0) JJ

•s

3 TU

ü

r—1

d

w

N —

a

S ^

m

CO

as

$ ,

w

J3

m

D> >. Q

r-

C

x e

OS

O —

CT» G

.C

0)

U O-J

3

1

a.

Q

G

i

O

&

>

N

O >—i -—-C O

CM

cr>

i) 0) 3H

nj ^3 H Q w cu o a

en

LO <7\

e

1 JJ —

D

a.

i u

w

3

c

JJ

o fO

0

O

•r-i u •

<sD

VO

JJ

m o

Û40

m

fO

S '

O)

<u

PH

-P

1

c

W

a>

U

U -U

r~H

c-H

r—1

•f-H

1—1

«-H

O

c c

•

4J

a; aj

O

0

O

m

S s

w

0 <y

Q)

O

a)

O

>i a^i—1

04

tu

CJ

eu

Du

U

f—i

E w

r0

0

JJ

fO

1

îsS

x

w

1

<D

c

TD

<D

JJ JJ

t—l

en c

C C

0) <1>

0

O

-

3

S *7

L0 U

N JJ

0 a;

DJ <~i

X

a>

e u

w

0

c

a;

c

X

w

3

N

>

*H

«H

rH

a»

•H

1

H 1—H

O

JS O

Cu w

•rH

CO

U JJ C

3 </)

a?

a\

Û>

0

CQ

674 202

14

Beispiel 49

Es wurde das in Beispiel 47 beschriebene Verfahren durchgeführt, wobei anstelle von Kaliumnitrat 0,87 g Kaliumsulfat verwendet wurden und anstelle von Phosphorsäure und Kupfernitrat eine Lösung von 4,85 g Wismuthnitrat in ungefähr 10 ml Salpetersäure, eine Lösung von 2,97 g Zinknitrat in ungefähr 10 ml Wasser und 1,33 g Niobpentoxid zugesetzt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung ViCsqjKq,,Bi0jZn0jNb0j erhalten; der entstandene Katalysator wurde gemäss dem Verfahren des Beispiels 41 eingesetzt mit der Abweichung, dass m-Phenoxytoluol als Rohmaterial für die Reaktion verwendet wurde. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 7 hervor.

Kontrollversuch 10 s Das Verfahren des Beispiels 49 wurde durchgeführt, wobei die Zugabe von Cäsiumnitrat und Kaliumsulfat unterlassen wurde. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis VIBi0ilZn0,|Nb0,] (Sauerstoff nicht berücksichtigt) erhalten. Mit dem entstan-io denen Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 49 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

t-N. £

£

Selektivität von in- Phenoxybenzal-dehyd (mol%)

52.7

r--

Durchgangsausbeute von m-Phenoxybenzaldehyd (mol %}

39.6

CO

Umsatz von in. -Phenoxy-toluol (mol%)

75.1

83.5

Reaktionstemperatur (°C)

420

42Ü

Katalysators

Y-Komponenten-Element

BL 0.1 Zn 0.1 Nb 0.1

Bi 0.1 Zn 0.1 Nb 0.1

Zusammensetzung des

X-Komponenten-Element

Cs 0.3 K 0.1

I

>

r—|

rH

Beispiel 49

Kontrollversuch 10

Beispiel 50

Das in Beispiel 40 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass nunmehr 3,90 g Cäsiumnitrat zugegeben wurden und nach Zugabe von Cäsiumnitrat eine Lösung von 2,95 g Rubidiumnitrat in ungefähr 10 ml Wasser, eine Lösung von 1,46 g Antimontrioxid und 2,91 g Nickelnitrat in ungefähr 10 ml Wasser sowie 2,21 g Tantal-pentoxid zugefügt wurden. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis VICso,2Rbo,2Sbo,iNi0,iTa0,i (Sauerstoff nicht berücksichtigt) gewonnen. Mit dem gebildeten Katalysator wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 41 ausgeführt, wobei 2,4-Di-tertiär-Butyltoluol als Ausgangsmaterial für die

674 202

Reaktion eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.

Kontrollversuch 11 5 Das in Beispiel 50 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt mit der Abweichung, dass die Zugabe von Cäsiumnitrat und Rubidiumnitrat unterlassen wurde. Als Produkt wurde ein Oxid einer Katalysatorzusammensetzung mit dem Atomverhältnis V1SboiiNi0,iTa0>i (Sauerstoff nicht berück-io sichtigt) gewonnen. Unter Verwendung des entstandenen Katalysators wurde eine Reaktion nach dem Verfahren des Beispiels 50 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

15

°o ==

£

c o >

JJ 4J

"U

è

■v

J_J i—i

U

C 0) N »P

. j JjJ C i—I

-1 Ì?

CN ZJ

m v <

co '

cn in m in c K > £

-u T<

•8 a

§ ?

10 J

8.Ü

c

§ -U T3 f- *H £

75 Q <D U ' *0 S "«f r-H

Q

' CM

I

CM G

o

3 r-H

^ • o —

" JJ u dp 03 « j_> *5.

w i T; w

C-H 3

5Û 03

tn tn tn cm a\

D JJ 03

Ii

(1)

JJ

o

(N

CO U

o

JJ (Ö

w

>1 f—f

JJ fO

w a> xj cn c s N

XJ

a> w c a>

«3 w

ZÎ 03

I

G

<D

JJ JJ C C

o; <D c s

Ra>

s w

0

i*:

1

>*

I

G

OJ

JJ JJ

c c

<D O

c e

So; «-*

§w iC I

X

-Q CO

03 Eh i—!

O XI

-r-i f0

CN

o cq o

« _Q

a w

•H

Q> cd

I

rH »H

O u

JJ

C

o x:

Ü

3

CO u a> >

674 202

16

Gewerbliche Yerwertbarkeit

Wie vorstehend beschrieben, wird gemäss der vorliegenden Erfindung ein substituierter Benzaldehyd in ausserordentlich hoher Ausbeute aus einem entsprechend substituierten Toluol erhalten. Bei der Synthese eines Anisaldehyds durch die katalytische Gasphasenoxidation eines p-Meth-oxytoluols werden beispielsweise eine ungewöhnlich hohe Umwandlung des p-Methoxytoluols und eine aussergewöhn-lich hohe Ausbeute an Anisaldehyd in einem Reaktionsdurchgang bei einer verhältnismässig niedrigen Reaktionstemperatur im Bereich von 350° bis 400 "C erzielt. Selbst wenn die Reaktion über einen Zeitraum von 6 Monaten oder einem Jahr fortgeführt wird, kann der Reaktionsablauf aufrechterhalten werden. Diese Reaktion gewährleistet ein Pro-5 dukt sehr hoher Reinheit, welches sehr leicht gereinigt werden kann, da ausser Kohlendioxid und Kohlenmonoxid kaum Nebenprodukte auftreten. Die hergestellten substituierten Benzaldehyde sind billig und hochrein und erweisen sich deshalb als nützliche Zwischenverbindungen für Arznei-10 mittel und Pestizide sowie als Duftstoffe und als Aufheller.

C

Claims

674 202

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines substituierten Benzaldehyds der allgemeinen Formel II:

CHO

(Rh

(II)

in welcher R für eine Methoxygruppe, eine tertiäre Butyl-gruppe oder eine Phenoxygruppe und n für eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 3 stehen, durch katalytische Gasphasen-oxidation eines substituierten Toluols der allgemeinen Formel I:

(I)

in welcher R und n die gleiche Bedeutung wie oben angegeben haben, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Katalysator-Zusammensetzung aus einem Katalysator der allgemeinen Formel (III):

Element aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Phoshor, Antimon und Wismuth ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Katalysator durch die Formel Vr(Rb und/oder

5 Cs) o,oi-1,o-Ko,oM ^-(mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Ag, P, Sb und Bi) o-i,o-Od dargestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Thallium und mindestens ein Alkalimetall aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Rubidium und Cäsium und

10 Y mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Phosphor, Antimon und Wismuth ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Katalysator durch die Formel V1Tl0>0i li0-(minde-stens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus K, Rb und

15 Cs) 0-i,o-(mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, P, Sb und Bi) o-i,o-0d dargestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in den allgemeinen Formeln I und II R für eine Methoxygruppe steht und dass in der allgemeinen Formel (III) X

20 für Rubidium und/oder Cäsium und Y für mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Phosphor, Antimon und Wismuth stehen und, dass der Katalysator zusätzlich ein Vanadyl-, Rubidium-, Cäsium-, Kupfer-, Silber-, Phosphor-, Antimon- und/oder Wismuthsulfat ent-

25 hält, allein oder zusammen mit einem inaktiven pulvrigen oder geformten Träger.
12. Katalysator-Zusammensetzung aus einem Katalysator der allgemeinen Formel (III):

30

VaXbYcOd

(HI)

VaXbYcOd

(III)

in welcher V für Vanadium, O für Sauerstoff, X für mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium (mit Ausnahme des Falls, wo Kalium allein verwendet wird), und Y für mindstens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Niob, Tantal, Phosphor, Antimon, Wismuth, Kupfer, Silber, Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Cer und Zink stehen und die Buchstaben a, b, c und d miteinander ein solches Atomverhältnis der jeweiligen Elemente darstellen, dass dann, wenn a = 1 angenommen wird, b einen Wert im Bereich von 0,1 bis 5, c einen Wert im Bereich von 0 bis 5 und d einen Wert hat, der durch die Wertigkeiten der anderen Elemente und den Wert dieses Atomverhältnisses bestimmt wird, allein oder zusammen mit einem inaktiven pulvrigen oder geformten Träger.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese Umsetzung mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 5000 h 1 und bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500 'C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methoxygruppe ist.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R eine tertiäre Butylgruppe oder eine Phenoxygruppe ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Rubidium und Caesium und Y mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber, Phosphor, Antimon und Wismuth ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Katalysator durch die Formel Vr(Rb und/oder Cs) 0,2-1,0- (mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend'aus Cu, Ag, P, Sb und Bi) 0-i,o-Od dargestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass X Kalium und mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Rubidium und Cäsium, und Y mindestens ein in welcher V für Vanadium, O für Sauerstoff, X für mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, 35 Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium (mit Ausnahme des Falls, wo Kalium allein verwendet wird), und Y für mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Niob, Tantal, Phosphor, Antimon, Wismuth, Kupfer, Silber, Titan, Eisen, Kobalt, 40 Nickel, Zinn, Cer und Zink stehen und die Buchstaben a, b, c und d miteinander ein solches Atomverhältnis der jeweiligen Elemente darstellen, dass dann, wenn a = 1 angenommen wird, b einen Wert im Bereich von 0,1 bis 5, c einen Wert im Bereich von 0 bis 5 und d einen Wert hat, der durch die Wer-45 tigkeiten der anderen Elemente und den Wert dieses Atomverhältnisses bestimmt wird, allein oder zusammen mit einem inaktiven pulvrigen oder geformten Träger als Mittel zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1.
13. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 12 so dadurch gekennzeichnet, dass X für Rubidium und/oder Cäsium und Y für mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Phosphor, Antimon, Wismuth stehen und dass der Katalysator zusätzlich ein Vanadyl-, Rubidium-, Cäsium-, Kupfer-, Silber-, Phosphor-, Antimon-55 und/oder Wismuthsulfat enthält, allein oder zusammen mit einem inaktiven pulvrigen oder geformten Träger, als Mittel zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 11.

60 BESCHREIBUNG