DE2704991A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure - Google Patents
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Description
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« 8000 MOnchen 2
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Telex:524 845tipat cable. Germaniapatent München
7. Februar 1977 B 7880 case TS-129T
Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd, Shin-nanyo-shi, Japan
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxidation
von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff-haltigen Gas. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure in hohen Ausbeuten durch katalytische
Dampfphasenoxidation von Methacrolein über einen Multi-Elementoxidkatalysatorkomplex
von Mo, V, P, Ce und Cu. Gewünschtenfalls kann wenigstens ein Element aus der Gruppe
Mn, Pe, Co, Sn und Ce ebenfalls in den Katalysator einverleibt werden. Der Katalysator mit einem Gehalt der wahlweisen
Metallkomponente kann ferner ggf. mit einem redu-
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. M.
zierenden organischen Material reduziert werden.
Methacrylsäureester, beispielsweise Methylmethacrylat, welche gewöhnlich als Ausgangsmaterialien für durchsichtige
Kunststoffe verwendet werden, wurden durch das Aceton-Cyanhydrin-Verfahren hergestellt, welches Aceton und
Cyanwasserstoff verwendet. Jedoch besitzt das herkömmliche
Verfahren zahlreiche Nachteile, da große Mengen Nebenprodukte gebildet werden und eine aufwendige Verfahrensweise für die
Rückgewinnung von Cyanid und Schwefelsäure und Cyanwasserstoff erforderlich ist, welche hochtoxische Ausgangsmaterialien
sind. Ferner sind die Ausgangsstoffe nicht leicht verfügbar. Wegen dieser Nachteile ist es sehr erwünscht, ein neues,
wirtschaftliches und rationelles Verfahren für die industrielle Synthese von Methacrylsäureestern zu entwickeln.
Die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäureestern aus Isobutylen als Ausgangsmaterial
wurde stark vorangetrieben und zwar sehr erwünscht. Ein Verfahren umfaßt die Dampfphasenoxidation von Isobutylen bei
anfallenden B -B-Fraktionen zur Herstellung von Methacrolein, welches wiederum zu Methacrylsäure oxidiert wird.
Die Säure wird schließlich zu einem Methacrylsäureester verestert .
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureestern
durch direkte Oxidation von Propylen als Ausgangsstoff wurde in vielen Großanlagen durchgeführt. Jedoch
•jO wurde ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von analogen
Verbindungen, beispielsweise Methacrylsäureestern im industriellen Maßstab nicht entwickelt. Eine der Hauptgründe für
die Schwierigkeit, die bei der Entwicklung einer befriedigenden Verfahrensweise angetroffen wird, ist die schwierige Oxidation
von Methacrolein zu Methacrylsäure. Selbst wenn in der Praxis Mo-V-(und Mo-V-W) Katalysatoren, welche ausgezeichnete
katalytische Aktivität bei der Herstellung von Acrylsäure
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aus Acrolein aufweisen, für die katalytische Oxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure verwendet wurden, wurden
erwünschte Ergebnisse nicht erzielt. Die Ausbeite bei einmaligem Durchfluß (Einzelstromausbeute)
von Methacrylsäure aus Methacrolein lag nur in der Größent-Ordnung
von etwa 10 bis 20 %. Wenn ferner die Mo-P-Katalysatoren, welche für die Verwendung bei verschiedenen Verfahren
vorgeschlagen wurden, als Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure durch Dampfphasenoxidation von Methacrolein
verwendet wurden, wurden niedrige hinzelstromausbeuten von Methacrylsäure erzielt und die Aktivität der Katalysatoren
war zu niedrig, um erwünschte Ergebnisse in industriellem Maßstab zu erzielen.
.., Das Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
durch Dampfphasenoxidation von Methacrolein mit molekularem
Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff-haltigen Gas ist in zahlreichen Patentanmeldungen beschrieben, welche verschiedene
Mo-P-Katalysatoren verwenden. So ist aus der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 2^288/1975 ein Katalysatorsystem
aus Mo, P und Tl mit einem Gehalt von wenigstens einem
Element aus der Gruppe Si, Cr, Al und Ci bekannt; in der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 96552/1975 ist ein Katalysatorsystem aus Mo, P und V mit einem Gehalt von wenigstens
einem Element aus der Gruppe Na, K, Rb und Cs beschrieben; schließlich ist aus der japanischen Offenlegungsschrift Nr.
123 619/1975 ein Katalysatorsystem aus no, P, V mit einem
Gehalt von wenigstens einem Element aus der Gruppe K,Rb, Cs
und Tl und gewünschtenfalls wenigstens einem Element aus der Gruppe Sr, Zn, Cd, Nb, B, Pb, Bi und W bekannt.
Selbst wenn jedoch ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder eine andere Metallkomponente als Aktivator zu
den Mo-P-Katalysatoren, wie es nach dem Stand der Technik vorgeschlagen wurde, zugesetzt wurden, war es schwierig, befriedigende
Ergebnisse bei industrieller Verfahrensweise
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zu erzielen, weil die aktivierenden Effekte, die der Anwesenheit der zusätzlichen Metallkomponenten zugeschrieben
werden,unzulänglich sind. Ferner ist die Stabilität der
Lebensdauereigenschaften des Katalysators bei der Verwendung
r ein wichtiger und unerläßlicher industrieller Faktor neben der katalytischen Aktivität und den Selektivitätsfaktoren.
Es ist bekannt, daß Mo-P-Katalysatoren eine minderwertige
Wärmestabilität bei hohen Temperaturen besitzen,
1q welches die Ursache für die erheblichen Verluste in den katalytischen
Aktivitäten ist, wie es in vielen Patentanmeldungen, beispielsweise japanische Offenlegungsschrift Nr. 27526/1965
und japanische Offenlegungsschrift Nr. 33082/1972 beschrieben
ist. Jedoch können die Nachteile der Mo-P-Katalysatoren durch einfache Zugabe eines Alkalimetalles oder einer anderen
Komponente zu dem Katalysator wegen der speziellen Eigenschaften der Mo-P-Katalysatoren nicht überwunden werden.
Der Grund hierfür kann darin liegen, daß die dehydratisierende Kondensation von Phosphorsäure und das Wachstum der Kristalle
2Q von Molybdäntrioxid in dem Katalysator bei hohen Temperaturen
gleichzeitig erfolgt, insbesondere bei Temperaturen höher als 3^0°C, welches zu einer plötzlichen Abnahme der Oberfläche
und zur Entwicklung einer feinen Oberflächenporenstruktur führt.
Ein verbesserter Katalysator mit einem Gehalt von Mo, V, P und Ce, welcher im wesentlichen eine verbesserte
katalytische Aktivität besitzt, wurde nun entwickelt. Es ist jedoch ein Katalysator erwünscht, welcher eine hohe Aktivität
bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere etwa 27O°C bis 28O°C besitzt.
Eine Untersuchung wurde durchgeführt, und es wurde gefunden, daß Mo-V-P-Ce-Cu-Katalysatoren, welche wenigstens
ein Element aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Sn und Te enthalten, eine sehr hohe katalytische Aktivität bei einer relativ
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niedrigen Temperatur aufweisen. Die Produktausbeute wird
ferner durch Reduktion des Katalysators durch Behandlung des Katalysators mit einem reduzierenden organischen Material}
beispielsweise eine zweibasische Carbonsäure oder t eine OxYcarbonsäure verbessert.
Ein weiterer Mo-P-Katalysator für die Umsetzung von
Methacrolein zu Methacrylsäure ist in der US-PS 3 875 220 beschrieben. Der Katalysator enthält neben Mo und P ggf.
ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Wismuth, Arsen, Bor, Cer, Chrom, Silber, Eisen, Wolfram,Nickel, Niob, Blei,
Mangan, Thallium, Tellur, Zinn oder Kupfer. Jedoch sind Cer und Kupfer keine wesentlichen Komponenten des Katalysators,
während diese Elemente wesentliche Komponenten des erfindungsgemäßen Katalysators sind. Ferner wurde experimentell gefunden,
daß die verbesserten Ergebnisse der Erfindung nur mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielt werden können,
der die angegebenen Komponenten aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Methacrylsäure durch Dampfphasenoxidation
von Methacrolein über einem Katalysator mit hoher Aktivität bei relativ niedriger Temperatur, so daß Methacryl-
2c säure in hohen Ausbeuten und hoher Selektivität erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Methacrylsäure durch Dampfphasenoxidation von Methacrolein in Gegenwart eines Oxidkatalysatorkomplexes mit
■jQ der Formel
MoaVbPcCedCueXf°g
worin X wenigstens ein Element aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Sn und Te darstellt und ä, b, c, d,e,f und g Atomverhältnisse
darstellen, bei denen a=12, b=0,01 bis 2, c=0,l bis 3, d=0,01 bis 2, e=0,01 bis 2, f=0 bis 2 und g durch die Valenzen der
Nicht-Sauerstoffkomponenten des Katalysators bestimmt wird
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und gewöhnlich im bereich von 38 bis 50 liegt. Die gemischten
Metalloxide können ggf. einer Reduktion mit wenigstens einem reduzierenden organischen Material aus der Gruppe
zweibasische Carbonsäuren, Oxicarbonsäuren und Polyolen unterworfen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei relativ
niedrigen Temperaturen, beispielsweise 270 bis 28O°C durchgeführt werden. Wegen der verwendeten niederen Temperaturen
kann die Aktivität des Katalysators für lange Zeitspannen stabil gehalten werden. Ferner kann Methacrylsäure in hohen
Raum-Zeit-Ausbeuten wirtschaftlich erzeugt werden, wodurch das Verfahren industriell sehr attraktiv wird.
Aus einem Vergleich des erfindungsgemäßen Katalysators
mit bekannten Katalysatoren wird deutlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator Mo, V, P, Ce und Cu (Oxide) als unerläßliche
Komponenten enthält. Falls eine dieser Komponenten nicht vorhanden ist, wird die Einzelstromausbeute von Methacrylsäure
(oder die Raum-Zeit-Ausbeute) sehr niedrig oder die Verfahrensweise wird industriell unbefriedigend.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist wirksam, wenn
die Komponenten in den vorstehend erwähnten Mengen vorhanden sind. Eine besonders ausgezeichnete Aktivität kann unter
Verwendung eines Oxidkatalysatorkomplexes mit der Formel
Moa VcCedCueXf°g
erhalten werden, bei der a=12, b=0,l bis 1,0, c=l,0 bis 2,5, d=0,02 bis 0,8, e=0,l bis 1,0, f=0,l bis 1,0 und g durch
die Valenzen der Nicht-Sauerstoffkomponenten des Katalysators bestimmt ist und gewöhnlich 38 bis 50 beträgt.
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" J·
Ein Katalysator mit verbesserter Aktivität kann erzielt werden, indem man die gemischten Metalloxide mit einem
reduzierenden organischen Material einer Dicarbonsäure, beispielsweise Oxalsäure oder Bernsteinsäure, einer Oxicarbonsäure,
beispielsweise Weinsäure oder Zitronensäure, oder eines Polyols, beispielsweise Mannitol oder Pyrogallol reduziert.
Die Menge des angewandten reduzierenden organischen Materials liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 5
bis 40 Gew.-?, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-iS, bezogen auf
die Menge der Komplexoxide in dem Katalysator.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch irgendeine
herkömmliche, gewünschte Methode hergestellt werden und er wird gewöhnlich durch ein Abscheidungs-Konzentrierungsverfahren
oder ein Imprägnierungs-Auftragungsverfahren oder !5 dgl. hergestellt.
Der Oxidkomplexkatalysator kann ohne Trüger verv/endet werden. Er kann jedoch auf einen Träger aufgebracht werden,
indem man einen gewünschten vorgeformten Träger, Vorzugsweise mit einer Oberfläche von 2 bis 3 m /g oder kleiner
mit Großporen, beispielsweise 06-Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Titanoxid, Magnesiumoxid
und dergl. mit den gemischten Metalloxiden imprägniert. Der Katalysator kann ferner mit einem Pulver, beispielsweise
Diatomenerde, Kaolin, Zirkonoxid, Siliciumcarbid oder dergl. gemischt und geformt werden. Der Träger besitzt den Vorteil,
daß er die Verteilung der Reaktionswärme unterstützt, wodurch der oxidative Abbau des Produktes Methacrylsäure verhindert
wird. Ferner wird die mechanische Festigkeit des Katalysators verbessert.
Die Ausgangsmaterialien für die Elemente der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind vorzugsweise gewöhnlich
wasserlösliche Verbindungen, beispielsweise Nitrate und Ammoniumsalze und können Chloride, Hydroxide, Sulfate und
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• 46-
dergl. sein. Jedoch sind diese Salze nicht kritisch. Geeignete
Quellen für Molybdän sind Paraammoniummolybdat , Molybdänsäure und dgl. Zu geeigneten Vanadiumquellen zählen
Ammoniummetavanadat, Vanadiumpentoxid, Vanadiumoxydichlorid,
Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtrioxid und dergl. Zu geeigneten
Quellen für Phosphor zählen Phosphorsäure ., Ammoniumphosphat und dergl. Geeignete Cerquellen sind Cernitrat, Ammoniumcernitrat
und dergl. Geeignete Kupferquellen umfassen Kupfer (Il)nitrat, Kupfer (I)chlorid, Kupfer (Il)chlorid und dergl.
Geeignete Manganquellen sind Mangannitrat und dergl. Zu geeigneten
Eisenquellen zählen Eisen (Ill)nitrat, Eisen (II) Chlorid, Eisen (Ill)chlo.rid und dergl. Geeignete Quellen für
Kobalt sind Kobaltnitrat und dergl. Zu geeigneten Zinnquellen gehören Zinn (Il)chlorid, Zinn (IV)chlorid und dergl.
Zu geeigneten Tellurquellen gehören Tellurdioxid und dergl.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können ohne eine spezielle Hitzebehandlung hergestellt werden, jedoch
ist es bevorzugt, die Masse der vorstehend erwähnten Komponenten bei 100 bis 2000C einige Stunden lang bis einige
10 Stunden lang zu trocknen und danach die Masse bei 300 bis 45O°C, vorzugsweise 350 bis 4000C in Luft oder in einem
Speisegas einige Stunden lang bis zu oder über 10 Stunden zu kalzinieren. Es ist bevorzugt, den Katalysator bei einer
Temperatur höher als 4500C für eine lange Zeitspanne nicht
zu kalzinieren, weil eine solche Behandlung zu einem erheblichen Verlust an katalytischer Aktivität führt. Bei der erfindungsgemäßen
Verfahrensweise wird der Katalysator gewöhnlich in einem Pestbett verwendet, jedoch kann er auch in einem
Fließbett eingesetzt werden.
Das Speisegas enthält Methacrolein und molekularen Sauerstoff und gewünschtenfalls ein Verdünnungsgas, beispielsweise
Dampf, Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder dergl.
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'4/1.
Es ist möglich, ein Methacrolein-haltiges Gas, das
durch katalytische Dampfphasenoxidation von Isobutylen ohne
Kondensation hergestellt wird, als Methacroleinquelle zu verwenden. Selbst wenn kleine Mengen Kohlendioxid, Kohlenmonoxid,
nicht umgesetztes Isobutylen und andere Verunreinigungen, beispielsweise n-Butene, Butane und dgl. vorhanden
sind, wird die Reaktion durch diese Substanzen nicht nachteilig beeinflußt.
Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von
240 bis 38O°C, vorzugsweise im Bereich von 260 bis 32O°C
durchgeführt werden. Obwohl die scheinbare Kontaktzeit entsprechend
der Zusammensetzung des Katalysators, der Reaktionstemperatur und anderen Bedingungen variiert, liegt sie ge-
1^ wohnlich im Bereich von 0,5 bis 6 Sekunden, insbesondere
1 bis 4 Sekunden. Die Zusammensetzung des Speisegases kann aus einem breiten Bereich ausgewählt werden und es ist unnötig,
spezifische Konzentrationen für Methacrolein und Sauerstoff zu definieren. Vorzugsweise enthält das Speisegas
1 bis 7 Volumen-* Methacrolein, 50 bis 90 Volumen-? Luft
und 5 bis 50 Volumen-X Dampf. Die resultierende Methacrylsäure
kann aus der Reaktionsmischung durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion abgetrennt
werden. Das nicht umgesetzte Methacrolein kann abgetrennt, zu rückgewonnen und wieder als Ausgangsmaterial eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele näher erläutert.
Die folgenden Definitionen gelten für die Umsetzung von Methacrolein, für die Selektivitätenvon Methacrylsäure
und Essigsäure und für die Einzelstromausbeute von Methacrylsäure.
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B 7880
Umsetzung von . Mole umgesetztes Methacrolein Methacrolein (?) Mole zugeführtes Methacrolein x
Kohlenstoffzahl Mole jedes Produktes χ jedes Produktes jclQ0
Selektivität (?) =
Mole umgesetztes Methacrolein
Einzelstromausbeute von Meth- = Mole erzeugte. Methacrylsäure 10Q
acrylsäure (?) Mole zugeführtes Methacrolein
Die Ergebnisse der Versuche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators und einer Reihe von Vergleichskatalysatoren sind in den folgenden Beispielen und Ver-
gleichsbeispielen gezeigt. Die Versuche wurden unter Verwendung der folgenden experimentellen Verfahrensweise durchgeführt.
16 g eines Katalysators wurden in eine Festbettreaktionssäule aus Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von
20 mm eingesetzt. Die Reaktionssäule wurde in einem elektrisehen rohrförmigen Ofen erhitzt und ein Speisegas mit einem
Gehalt von etwa 5 Volumen-? Methacrolein, etwa 60 Volumen-? Luft und etwa 35 Volumen-? Dampf wurde durch die Säule bei
einer scheinbaren Kontaktzeit von zwei Sekunden bei einer konstanten Reaktionstemperatur im Bereich von 26O°C bis 32O°C,
gewöhnlich 28O°C geleitet.
Der Lebensdauertest wurde durch die folgende experimentelle Verfahrensweise durchgeführt: Eine U-förmige
rostfreie Stahlsäule mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit 40 g eines Katalysators gefüllt. Die U-förmige
Säule wurde in ein geschmolzenes Salzbad eingetaucht und das Speisegas mit den gleichen Komponenten wurde kontinuierlich
durch die U-förmige Säule bei der Reaktionstemperatur von 28O°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1800 h" geleitet.
Die Reaktionsprodukte wurden durch Neutralisationstitration und GasChromatographie analysiert.
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-Mr- D 7880
In 200 ml destilliertem Wasser, das auf etwa 80°C in einem heißen Wasserbad erhitzt wurde, wurden 106 g
^ Ainmoniumparamolybdat und 3,5 g Ammoniummet av anadat gelöst. Die Lösung wurde mit 50 ml einer wässrigen Lösung mit einem
Gehalt von 13,2 g Ammoniumphosphat (zweibasisch) unter Erhitzen und Berühren vermischt. Die Mischung wurde mit 100 ml
einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 1J,3g Cernitrat
und 2,0 g Kupfer (I)chlorid vermischt und die Mischung wurde
unter Rühren konzentriert. Danach wurden 11 g Diatomenerde zu der konzentrierten Mischung zugesetzt. Die Mischung wurde
in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 5 mm geformt. Die Pellets wurden in einem Ofen etwa 20 Stunden lang getrocknet,
bei 3000C 4 Stunden lang in Luft kalziniert und
danach bei 38O0C 6 Stunden lang gesintert, wodurch ein Katalysator
erzielt wurde.
Der erhaltene Katalysator besaß die Formel 20
Mo12V0,6P2CeO,2CuO,4
bei der Sauerstoff ausgeschlossen ist. Der Katalysator, wurde
auf 10 Gew.-% üiatomenerde aufgetragen.
Die Reaktion wurde durch Oxidation von Methacrolein mit Luft bei 280°Cbei einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit)
von zwei Sekunden durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methacrolein 86,2 %t die Selektivität
von Methacrylsäure war 73,7 % und die Einzelstromausbeute von Methacrylsäure betrug 63,5 %.
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B 7880
l'eispiele
2
bis 21
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung von verschiedenen Katalysatoren wiederholt und die Umsetzung
von Methacrolein wurde bei 28O°C bei einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von zwei Sekunden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
Atomverhnltnisse eier Kataly- F-n tor komponente η (Sauerstoff ausqescblopsen) |
V | P | Ce | Cu | X | I • Umsetzung von Meth acrolein |
Selekti vität Zl Methac rylsäu re (%) |
I Einzelstrom ausbeute vo ^Gthacryl- 5Hure (%) |
|
Md | 0,6 | 2.0 | . 0,2 | 0,2 | - | 78,6 | 80,9 | 63,6 | |
Bei. 2 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,8 | - | 79,1 | 74,3 | 58,8 |
Bei. 3 | 12 | 0/, | 2,0 | 0,2 | 2,0 | - | 64,6 | 71,9 | 46,6 |
Bei . 4 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 2,4 | - | 46,7 | 67,0 | 31,3 |
Ver. 1 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0 | - | 52,3 | 80,6 | 42,2 |
Ver. 2 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,0( | 0,4 | - | 62,4 | 78/6 | 49,0 |
Bei. 5 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,4 | 0,4 | - | 87,3 | 72,0 | 62,9 |
Bei. 6 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,8 | 0,4 | - | 68,0 | 73,1 | 49,7 |
Bei. 1 | 12 | 0,6 | 2,0 | 2,0 | 0,4 | - | 59,8 | 74,4 | 44,5 |
Bei .8 | 12 | 0,6 | 2,0 | 2,4 | 0,4 | - | 52,7 | 68,9 | 36,3 |
/er . 3 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0 | 0,4 | - | 37,0 | 68,2 | 25,2 |
Ver. 4 | 12 | 0,6 | 1,0 | 0,2 | 0,4 | - | 67,2 | 73;8 | 49,6 |
Bei. 9 | 12 | 0,6 | 1,8 | 0,2 | 0,4 | - | 77,8 | 78,1 | 60,8 |
10 Dei. |
12 | 0,6 | 3,0 | 0,2 | 0,4 | - | 60,5 | 79,0 | 47,8 |
Bei.11 | 12 | 0,6 | 4,0 | 0,3 | 0,4 | - | 45,4 | 78,8 | 35,8 |
Ver .5 | 12 | 0,3 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | - | 74,9 | 76,4 | 57,2 |
Bei. 12 | 12 | 1/0 | 2/0 | 0,2 | 0,4 | - | 78,5 | 74/8 | 58/7 |
Bei . 13 | 12 | 2,0 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | - | 65,5 | 72,1 | 47,2 |
. 14 Bei . |
12 | 2,4 | 2,0 | 0,3 | 0,4 | — | 53,2 | 65,1 | 34/6 |
Ver .6 | 12 |
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Tabelle ] (Forts.)
Atoiwerhältnisse der Katalysator»«»-' ponenten (Sauerstoff ausgeschlossen) ' |
V | P | Cfe | Cu | X | Umsetzurq von MetJia- crolein (%) |
Selekti vität zu Methac rylsäure (%) |
Einzel- strcniaus- beute won Metliac- rylsäure |
|
Bei.15 | Mo | 0,6 | 2> | U,2 | 0,4 | ""0,4 | BG, 7 | 74,7 | 04,8 |
Dei.16 | x3 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | 00O, 4 | 07,4 | 75,8 | 66,2 |
Bei.17 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | T°0. A | 82,1 | 78,6 | 64,5 |
Bei.18 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | *-Ό,4 | 89,2 | 72,9 | 65,0 |
Bei." | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | Sno,4 | 90,3 | 71,6 | 64,7 |
Bei.20 | 12 | 0,7 | 2,0 | 0,3 | «Μ | Fo0.2Sn0.2 | 89,7 | 71,0 | 63,7 |
Bei.21 | 12 | 0,7 | 2,0 | 0,3 | 0,3 | Sn0,3rJte0.2 | 85,4 | 75,2 | 64,2 |
Ver.7 | 12 | 0,7 | 2,0 | 0 | 0,4 | f"e0,2Sn0,2 | 44,3 | 63,8 | 28,3 |
Ver.8 | 12 | 0 | 2,0 | 0 | 0,4 | F°0,2Sn0,2 | 42,6 | 67,4 | 28,7 |
Ver.9 | 12 | 1,0 | 0 | 0,2 | 0,4 | ^0,4 | 33,7 | 6,7 | 2,3 |
12 |
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B 7880 Beispiel 22
In 200 ml auf etwa 80°C erhitztem destillierten» Wasser wurden 106 g Ammoniumparamolybdat (NH1. ) ,-Mo7O21. * 1JH-O
gelöst. Die Lösung wurde mit 50 ml einer wässrigen Lösung
mit einem Gehalt von 13,2 g Ammoniumphosphat (zweibasisch) unter Rühren und Erhitzen vermischt.
In 100 ml auf etwa 80°C erhitzem;destilliertem Wasser
wurden 35 g Ammoniummetavanadat NH14VO, gelöst, 10 g Oxalsäure
HpCpO1. · 2HpO wurden mit der Lösung unter Erhitzen und Rühren
vermischt. Die Menge der verwendeten Oxalsäure in Relation zu den Oxidkomponenten des Katalxsators betrug 10 Gew.-Ϊ.
Die resultierende wässrige Lösung wurde mit der früheren wässrigen Lösung vermischt und danach wurden bO ml einer wässrigen
Lösung mit einem Gehalt von ^,3 g Cernitrat Ce(NO-,)-,*
6HpO und 50 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 1,8 g Kupfer (Il)nitrat Cu (NO3)2·3H2O zu der gemischten Lösung
hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren auf einem heißen Wasserbad erhitzt. 11 g Diatomenerde wurden
als Träger zugemischt. Die resultierende Aufschlämmung wurde konzentriert und der Rückstand wurde in Form von Pellets mit
einem Durchmesser von b mm geformt. Die Pellets wurden bei 16O°C etwa 20 Stunden lang getrocknet, bei 300°C 4 Stunden
lang in Luft kalziniert und danach bei 38O0C 6 Stunden lang
gesintert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde.
Der erzielte Katalysator besaß die Formel:
Mo12V0,6P2CeO,2CuO,i<
bei der Sauerstoff nicht berücksichtigt ist. Der Katalysator wurde auf 10 Gew.-Ϊ Diatomenerde aufgetragen.
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B 7880
Die Reaktion wurde durchgeführt, indem man Methacrolein mit Luft über 16g des in einer Reaktionssäule gepackten
Katalysators bei 28O°C für eine scheinbare Kontaktzeit (Verweilzeit) von zwei Sekunden oxidiert.
5
Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methacrolein 90,7 %, die Selektivität von Methacrylsäure war 76,1 % und
die Einzelstromausbeute von Methacrylsäure betrug 69,3 %·
Die Selektivitäten zu Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betrugen 6,7 %, 7,2 % bzw. 8X6 %. Wenn die
gleiche Reaktion bei 30.00C bei einer scheinbaren Kontaktzeit
(Verweilzeit) von zwei Sekunden durchgeführt wurde, betrug die Umsetzung von Methacrolein 97,1 %t die Selektivität
von Methacrylsäure betrug 70,2 % und die Einzelstromausbeute von Methacrylsäure war 68,1 %.
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, iß die Kupferkomponente nicht enthalten ι
Katalysator wurde erhalten, welcher die Formel:
außer daß die Kupferkomponente nicht enthalten war. Ein
Mo12V0,6 P2Ce0,2
aufwies, bei der Sauerstoff nicht berücksichtigt ist. Der Katalysator wurde auf 10 Gew.-Ϊ üiatomenerde aufgetragen,
und die Reaktion wurde über einen Katalysator bei 28O°C bei einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von zwei
Sekunden durchgeführt.
Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methacrolein 61,5 ί, die Selektivität von Methacrylsäure war 82,1 Ϊ und
die Einzelstromausbeute von Methacrylsäure betrug 53,0 %. Die Selektivitäten zu Essigsäure, Kohlenmonoxyd und Kohlen-
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- yg - B 7830
. At-
dioxid betrugen 3,7 %, 5,1 * bzw. 5,9 %.
Wenn die gleiche Reaktion bei 3Oü°C mit einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von zwei Sekunden
ij durchgeführt wurde, betrug die Umsetzung von Methacrolein
74,5 %, die Selektivität von Methacrylsäure war 78,7 % und
die Einzelstromausbeute von Methacrylsäure betrug 58,6 %.
Beispiel 23
10
10
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß 2,0 g Kupfer'(I)chlorid CuCl und 8,0 g Eisen (III)
nitrat Fe(NO3)'9H2O anstelle von 4,8 g Kupfer (Il)nitrat
hinzugesetzt wurden. Ferner wurden 17,8 g Kaolin anstelle von 11 g Diatomenerde verwendet. Der erzielte Katalysator
besaß die Formel:
Mo12V0,6P2CeO,2CuO,4FeO,4
bei der Sauerstoff ausgeschlossen ist. Der Katalysator enthielt 15 Gew.-Ü Kaolin. Die Umsetzung von Methacrolein wurde
bei 28O°C bei einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit)
von zwei Sekunden durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Um-Setzung von Methacrolein 95,7 %', Die Selektivität von Methacrylsäure
war 73,6 % und die Einzelstromausbeute von Methacryläure betrug 70,4 %. Die Selektivitäten zu Essigsäure,
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid betrugen 7,1 %, 7,8 % bzw. 9,3 %.
Wenn die gleiche Umsetzung bei 27O°C mit einer scheinbaren
Konbaktzeit (Verweilzeit) von zwei Sekunden durchgeführt wurde, betrug die Umsetzung von Methacrolein 88,7 %,
die Selektivität von Methacrylsäure war 78,0 % und die Einzelstromausbeute von Methacrylsäure betrug 69,2 %.
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B 7880 Vergleichsbeispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, außer daß die Cerkomponente nicht enthalten war. Es wurde ein
Katalysator mit der Formel:
erzielt, bei der Sauerstoff nicht berücksichtigt ist. Der
Katalysator wurde auf 15 Gew.-ί Kaolin aufgebracht. Die
Reaktion von Methacrolein wurde über einen Katalysator bei
280 C,bei einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von zwei Sekunden durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methacrolein 46,8 %, die Selektivität von Methacrylsäure betrug 67,1 % und die Einzelstromausbeute von
Methacrylsäure war 31,4 %. Wenn die gleiche Reaktion bei 300 Cbei einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von
zwei Sekunden durchgeführt wurde, betrug die Umsetzung von Methacrolein 62,3 %, die Selektivität von Methacrylsäure
57,2 % und die Einzelstromausbeute von Methacrylsäure 35,6 %.
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß 3,6 g Kupfer (Il)nitrat und 4,3 g Mangannitrat
Mn(NOj)2'6H2O anstelle von 4,8 g Kupfer (Il)nitrat verwendet wurden. Ein Katalysator mit der Formel
M°12VO,6P2CeO,2CuO,3MnO,3
30
wurde erhalten, bei der Sauerstoff nicht berücksichtigt ist. Der Katalysator wurde auf 10 Gew.-Jt Diatomenerde aufgebracht. Die Umsetzung von Methacrolein wurde bei 280°C
bei einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von zwei Sekunden durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Umsetzung
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B 7880
von Methacrolein 93,^ %, die Selektivität von Methacrylsäure
75,8 % und die Einzelstromausbeute von Methacrylsäure 70,8 %.
Beispiele 25 bis 37,
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß Weinsäure HOOCCH(OH)CH(OH)COOh anstelle von Oxalsäure
als reduzierendes organisches Material verwendet wurde.
Die Mengen der Ce, P, V und Cu-Komponenten wurden bei der Herstellung der Katalysatoren variiert. Die Umsetzung von
Methacrolein wurde über jeden Katalysator bei 28O°C , bei
einer scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von zwei Sekunden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
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B 7880
ι I ι |
Bei ^5 | Atomverhältnisse der komponenten(Sauerstof schloss«= |
V | P | Ce | Katalysator f ausge- n) |
Umsetzung von fJnthacroiein (%) |
Selektivität zu Methac rylsäure (%) |
Einzelstroro-I ausbeute 4 von ϊ OtJi- < |
' Bei.26 | 0,6 | 2,0 | 0,0f) | Cu | 72,1 | 82,7 | acrylsäure | ||
Bei·27 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | 89, I | 78,9 | 59,6 | |
Bei. 28 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,8 | 0,4 | 75,2 | . 74,5 | 70,3 : | |
Ver.12 | 12 | 0,6 | 2,0 | 2,0 | 0,4 | 67,4 | 72,3 | 56,0 | |
Bei. 29 | 12 | 0,6 | 2,0 | 3.0 | 0,4 | 54,1 | 70,7 | 48,7 | |
Bei. 30 | 12 | 0,6 | 1,0 | 0,2 | 0,4 | 76,8 | 74,0 | 38,2 | |
Jäei. 31 | 12 | 0,6 | i . | 0,2 | 0,4 | 87,7 | 79,2 | 56,8 ■ | |
Ver.13 | 12 | 0,6 | 3,0 | 0,2 | 0,4 | 73,7 | 78,5 | 69,5 '' | |
Ver.14 | 12 | 0,6 | 4,0 | 0,2 | 0,4 | 57,6 | 76,1 | 57,9 ! | |
Bei. 32 | 12 | 0,6 | 0 | 0,2 | 0,4 | 31,2 | 5,7 | 43,8 ! | |
Bei. 33 | 12 | 0,3 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | 83,5 | 80,9 | 1,8 ! | |
J3ei. 34 | 12 | 1,0 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | 86,1 | 76,6 | 67,6 I | |
Ver.15 | 12 | 2,0 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | 77,4 | 74,0 | 66,0 j | |
Ver.16 | 12 | 3,0 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | 59,0 | 71,3 | 57,3 j | |
Bei·35 | 12 | 0 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | 45.9 | 69,4 | 42,1 I | |
Bei.36 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | 89,7 | 75,0 | 31,9 ! | |
Bei.37 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,7 | 84,6 | 73,9 | 67,3 j | |
Ver.17 | 12 | 0.6 | 2.0 | 0,2 | .1,0 | /5, 1 | 74,5 | 62,5 ! | |
12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 2.0 | 62.2 | 65,4 | 55,9 ' | ||
12 | 3,0 | 40,7 j |
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- »β - ·· E 7Ö8O
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde wiederholt, außer daß eine Mischung von 2,0 g Kupfer (I)Chlorid und
c 5,7 g Mangannitrat oder eine Mischung von 8,0 g Eisen (III)
nitrat, 5,8 g Kobaltnitrat Co(NO )2.6H2O, 1,5 g Zinn (II)
Chlorid SnCIp und Tellurdioxid TeO2 anstelle von Ί,8 g
Kupfer (Il)nitrat verwendet wurde. Katalysatoren mit der Formel:
Mo12V0,6P2CeO,.2CuO,4X0,4
wurden erhalten, bei der Sauerstoff ausgeschlossen ist und X = Mn, Fe, Co, Sn o'der Te ist. Die Katalysatoren wurden
auf 10 Gew.-;» Diatomenerde aufgetragen. Durch das gleiche Verfahren wurden Katalysatoren mit Mo, V, P, Ce und Cu-Komponenten
und zwei oder mehreren Komponenten von Mn, Fe, Co, Sn und Te ebenfalls hergestellt.
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde für die Umsetzung von Methacrolein über jeden Katalysator bei 28O°C
und einer scheinbaren Kontakt zeit (Verweilzeit) von zwei Sekunden wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.
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270A991
B 7380
I | Bei.38 | Ätonrverhältnisse dor KatalysatorkonfO- nenten (außer Sauerstoff) |
V | P | Ce | Cu | X | tlrisetzuncj von Nteth-' acrolein |
Selektivität feinzel- zu f-'ethac- istromaus- ryl säure ·' Leute |
von Me ti v| acrylsSu-i re M |
Bei.39 | Mo | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | %.4 | (%) | (4) | 70,5 | |
Bei.40 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | F00,4 | 97,2 | 72,5 | 69,7 | |
Bei.41 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | %,4 | 96,4 | 72,3 | 69r8 | |
Bei.42 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | Sll0,4 | 94,2 | 74,1 | 70,1 | |
Bei.43 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,4 | <ry» m0,4 |
97,1 | 72,2 | ||
Bei.44 | 12 | 0,6 | 2,0 | 0,2 | 0,3 | ^V30O, 3 | 92,8 | 76,'J | 09,6 | |
'Bei.45 | 12 | 0,7 | 2,0 | 0,3 | 0,3 | SnO,3T('O,2 | 94,3 | 73,8 | 72,2 | |
■*!.« | 12 | 0,7 | 2,0 | 0,3 | 0,4 | 1W | 96,7 | 74,7 | 69,7 | |
12 | 0,7 | 2,0 | 0,2 | 0,2 |
^0,2^0,2
1Hl, 2 |
95,7 | 72,8 | 69,5 | ||
12 | 94,5 | 73,5 |
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B 7880
Das Verfahren von Beispiel 2l\ wurde wiederholt, außer
daß die Typen und die Mengen des reduzierenden organischen Materials variiert vmrden. Katalysatoren mit der Formel:
wurden erhalten, bei uer Sauerstoff nicht berücksichtigt ist. Die Katalysatoren wurden auf 10 Gew.-% Diatomenerde
aufgebracht. Die Umsetzung von Methacrolein wurde über jeden Katalysator bei 2bou(J,t>ei einer scheinbaren Kontakt
zeit (Verweilzeit) von zwei Sekunden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.
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B 7880
I I I I ■ 1 |
reduzierendes organischen Material |
Menge des orga nischen Ma terials bezogen auf die Oxide (Gew.-%) |
Unsetzung von Methacrolein (%) |
Selektivität zu F'eth acryl säure (%) |
Linzelstrorir- •ausbeutt: von Methacryl- : iure (t) |
Bei. 47 | keines | 0 | 87,5 | 74,2 | 64,9 |
,1 •Bei.24 |
Oxalsäure | 10 | 93,4 | 75,8 | 70,8 |
Bei. 48 | Oxalsäure | 20 | 94,8 | 73,1 | 69,3 |
Bei. 49 | Oxalsäure | 40 | 88r5 | 70,5 | 62,4 |
Bei. 40 | Bernsteinsäure | 10 | 90,8 | 77,3 | 70,2 |
Bei. 51 | Zitronensäure | 10 | 91,9 | 74,0 | 68,0 |
iei.-52 | Pyrogallol | 10 | 96,1 | 71,2 | 68,4 |
tei. 53 | Mannitol | 10 | 86,2 | 76,1 | 65,6 |
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- air - β 7880
Das Verfahren von Beispiel 23 wurde wiederholt, außer daß 236 g oC - Aluminiumoxidträgermaterial, das in
Form von Pellets mit einem Durchmesser von 6 mm geformt wurde, anstelle von 17,8 g Kaolin verwendet wurden. Die
Mischung wurde unter Rühren erhitzt und zur Herstellung des Trägerkatalysators konzentriert. Es wurde ein Katalysator
mit der Formel:
10
10
M°12VO,6P2CeO,2CuO,4FeO,4
erhalten, bei der Sauerstoff nicht berücksichtigt ist. Der Katalysator wurde auf aC -AIpO, auftragen, d.h. 30 Gew.-%
bezogen auf die Menge des Katalysators. Die Umsetzung von 1^ Methacrolein wurde über den Katalysator bei 28O°C bei einer
scheinbaren Kontaktzeit (Verweilzeit) von drei Sekunden durchgeführt. Als Ergebnis betrug die Umsetzung von Methacrolein
77,8 %i die Selektivität von Methacrylsäure 82,9
% und die Einzelstromausbeute von Methacrylsäure 6*1,5 %·
Ein Lebensdauertest des Katalysators von Beispiel 23, welcher die Formel
Mo12V0,6P2CuO,HFeO,4
aufweist, bei der Sauerstoff nicht berücksichtigt ist, wurde durchgeführt. Der Katalysator wurde auf 15 Gew.-% Kaolin
aufgetragen und die Umsetzung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 28O0C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa
18OO durchgeführt.
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Ii 7880
Ein Lebensdauertest des Katalysators von Vergleichsbeispiel 10, welcher die Formel
Mo12V0,6P2Ce0,2
aufweist, bei der Sauerstoff ausgeschlossen ist, wurde durchgeführt. Der Katalysator wurde auf 10 Gew.-? Diatomenerde
aufgetragen und die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 31O0C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa
1800 durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle V gezeigt.
Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine sehr hohe und stabile katalytische Aktivität bei
relativ niedriger Temperatur aufwies.
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7880
Kataly sator |
Reaktionsbedingungen | Eadtcmpera- tur |
Durch führung.', dauer (Tag.-) |
Umset zung von Methac rolein |
liälektivi L-'iL zu I Methac— {%) |
"inael- ;troniaus- <-'ute ν.«;. |
*1 | Reaktionr- tomp. |
2 | 92,4 | 72,9 | 67,4 | |
2800C | Il | 20 | 91,0 | 74,6 | 67,0 | |
Il | 265«C | 40 | 93,7 | 72,5 | 67,9 | |
Il | tf | 60 | 92,5 | 73,7 | 68,2 | |
Il | Il | 90 | 91, ö | 73,0 | 67,0 | |
*2 | Il | 327°C | 2 | 95,5 | 67,7 | 64,7 |
3400C | 330°C | 20 | 86,1 | 65,0 | 56,0 | |
Il | 334°C | 40 | 72,1 | 62,4 | 45,0 | |
Il |
2Cu0 iJFeO
Gew·"-* Kaoiin
Mo1 oVn ,TnCen o mit 10 Gew.-JC Diatonieenerde
lc (J }u d U td
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Claims (10)
1. /Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, dadurch
gekennzeichnet, daß man Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff-haltigen Gas
in der Dampfphase in Gegenwart eines Oxidkatalysatorkomplexes mit der Formel:
Mo0V, P Ce,Cu X„0
abc d efg
abc d efg
umsetzt, bei der X wenigstens ein Element aus der Gruppe Mn, Fe, Co, Sn und Te darstellt und a, b, c, d, e, f und g
Atomverhältnisse darstellen, bei denen a=12, b=0,01 bis 2, c=0,1 bis 3, d=0,01 bis 2, e=0,01 bis 2, f=0 bis 2 ist und
llj g einen Wert in Abhängigkeit von den Valenzen der anderen
Komponenten im Bereich von 38 bis 50 annimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elementaren Atomverhältnisse der empirischen Formel
a=12, b=0,l bis 1,0, c=l,0 bis 2,5, d=0,02 bis 0,8, e=0,l bis 1,0, f=0,l bis 1,0 sind und g einen Wert in Abhängigkeit
von den Valenzen der anderen Komponenten im Bereich von 38 bis 50 annimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator durch Zugabe eines reduzierenden organischen Materials aus der Gruppe zweibasische Carbonsäuren,
Oxycarbonsäuren und Polyolen zu den Komponenten, aus welchen der Katalysator gebildet wird, hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß als reduzierendes organisches Material Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Mannitoi
und/oder Pyrogallol eingesetzt wird.
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B 7880
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator auf einen Träger aufgetragen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von
300 bis MbO0C kalziniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von Methacrolein bei einer Temperatur im
Bereich von 240 bis 33o°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von Methacrolein bei einer scheinbaren
Kontaktzeit (Verweilzeit) im Bereich von 1 bis 5 Sekunden
I^ durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der tnolekulare Sauerstoff oder das molekularen
Sauerstoff-haltige Gas in Form von Luft geliefert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Speisegas eine Reaktionsgasmischung enthält,
die durch Oxidation von Isobutylen hergestellt wird.
J1^ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxidation von Methacrolein in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird, welches
aus der Gruppe Dampf, Stickstoff und Kohlendioxyd ausgewählt wird.
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