CN100430141C - 复合氧化物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供利用含分子态氧的气体使不饱和醛气相催化氧化、长时间稳定且高收率地制备相应不饱和羧酸用的复合氧化物催化剂的制法。在式：Mo12VaXbCucYdCeSifOg(式中，X表示选自Nb及W中的至少一种元素，Y表示选自Sb、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，相对于钼原子12，满足0＜a≤12、0≤b≤12、0＜c≤12、0≤d≤8、0≤e≤1000、0≤f≤1000，g是满足前述各成分中除Si及C的其他元素氧化状态所必须的氧原子数确定的数)表示的复合氧化物催化剂制备中，使各成分元素的供给源化合物在有机酸的存在下一体化，将得到的一体化的水溶液或分散液进行干燥制备粉体，并对该粉体未成型的成型物进行焙烧。

Description

复合氧化物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及利用含分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化而长时间稳定且高收率地制备相应不饱和羧酸用的复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
过去曾提出利用分子态氧使丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和醛进行气相催化氧化制备丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸用的催化剂的种种方案。从由烯烃制备的不饱和醛原料的有效利用及反应过程的合理化的观点考虑，这些催化剂往往要求高的不饱和醛转化率或作为目的物的不饱和羧酸的高选择率。这种场合，例如，由丙烯醛制备丙烯酸的反应，通常以300万吨/年的规模进行，故上述转化率或选择率即使是提高0.1％时，作为所得产物丙烯酸的量也会以数百～数千吨的水平大幅度地增加。因此，提高转化率或选择率等的催化剂性能，纵然是提高的很少，也极大地有利于资源的有效利用或工艺的合理化。
过去，为了改善这些反应的原料转化率或选择率等的催化剂性能提出了种种的方案。作为具有这些优异性能的复合氧化物催化剂，本申请人也提出了例如专利文献1等方案。专利文献1是具有含Mo12NbaVbCucSidCeXfYgZhOi(式中，X表示选自碱金属和Tl中的至少1种元素，Y表示选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少1种元素，Z表示选自W、Ce、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Y、Nd、Sm、Ge及Ti中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g、和h表示各元素的原子比，相对于钼原子12、则a是0＜a≤12、0＜b≤10、0＜c≤8、0＜d≤1000、0＜e≤1000、0≤f≤2、0≤g＜5、0≤h＜5，i是前述各成分中除去Si和C的各成分的氧化度所决定的数)的组成的催化剂。
另外，专利文献2涉及到本申请人与其他申请人，作为相同反应使用的催化剂，公开了式：Mo12VgSbhAiBjCk(式中，A是选自Nb及Ta中的一种或一种以上的元素，B是Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni或P，而C是Ag、Zn、Ti、Sn、Pb、Cu、As或Se。g及h分别是0.01～1.5，且h/g＝0.3～1.0，i是0.001～3.0、J是0.0001～0.1、K是0～0.05)所示的催化剂。
然而，虽然这些以往的复合氧化物催化剂分别显示出优异的性能，但仍期望进一步提高原料不饱和醛转化率或不饱和羧酸选择率的性能。
专利文献1：特开2003-200055号公报
专利文献2：特开2000-317309号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明提供一种复合氧化物催化剂的新型制备方法，该催化剂在利用含有分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化制备不饱和羧酸时，显示的性能是，赋予原料不饱和醛的高转化率及不饱和羧酸的高选择率，且长时间稳定。
解决课题用的手段
本发明者为了达到上述目的潜心进行研究的结果发现，与上述的专利文献1或专利文献2相同乃至相似的含有Mo、V、X(选自Nb及W中的至少一种元素)、Y(选自Sb、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一种元素)、Cu、Si及C的复合氧化物催化剂，但在制备该催化剂时，通过在有机酸的存在下在水性介质中把各元素的原料化合物一体化，并将得到的一体化物进行干燥、成型、焙烧，则提高了该催化剂的性能和不饱和醛的转化率，尤其是提高作为目的物的不饱和羧酸的选择率。
本发明上述复合氧化物催化剂的制备中，在有机酸的存在下水性介质中将各元素的供给源化合物进行一体化的方法，是与专利文献1或专利文献2所公开的通常方法不同的方法。专利文献1的催化剂制备过程中不使用有机酸。专利文献2在催化剂制备过程中虽然使用了作为本发明所使用的有机酸的草酸，但毕竟组成与Cu为必须成分的本发明制备的催化剂不同，另外，专利文献2的场合，这种草酸是为了与铌酸反应形成配位化合物后使水不溶性的铌酸溶解而使用的有机酸，但本发明为了使催化剂的各成分的供给源化合物在水性介质中一体化并不使用草酸。
本发明的制备方法，在使催化剂的各成分的供给源化合物在有机酸的存在下水性介质中一体化的场合，利用有机酸对构成催化剂的各成分元素进行配位，抑制成分元素之间的结合，通过使最终得到的复合氧化物催化剂的结构，氧化还原状态，及催化剂成分在载体上的分散状态发生变化而改进催化剂的特性。
因此，本发明是以下述宗旨为特征的发明。
(1)复合氧化物催化剂的制备方法，其特征是在式：Mo12VaXbCucYdCeSifOg(式中，各元素符号Mo表示钼、V表示钒、Cu表示铜、C表示碳、Si表示硅、O表示氧，X表示选自Nb及W中的至少一种元素，Y表示选自Sb、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一种元素。a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，分别满足0＜a≤12、0≤b≤12、0＜c≤12、0≤d≤8、0≤e≤1000、0≤f≤1000，g是满足前述各成分中除Si和C外的其他元素的氧化状态所必须的氧原子数所确定的数)所表示的复合氧化物催化剂的制备中，使各成分元素的供给源化合物在有机酸的存在下一体化，并将所得的一体化物的水溶液或分散液进行干燥制备粉体，且对该粉未成型的成型物进行焙烧。
(2)上述(1)所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中相对于钼1摩尔存在有机酸0.001～1摩尔。
(3)上述(1)或(2)所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中有机酸是选自柠檬酸、草酸及苹果酸中的至少1种。
(4)上述(1)～(3)的任何一项所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中复合氧化物催化剂是利用含分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化制备相应的不饱和羧酸用的催化剂。
(5)用上述(1)～(4)中任何一项所述的制备方法制备的复合氧化物催化剂的存在下，利用含分子态氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化制备相应的丙烯酸的方法。
发明效果
根据本发明提供一种复合氧化物催化剂的制备方法，所得催化剂在利用含有分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化制备不饱和羧酸时，可赋予原料不饱和醛的高转化率及不饱和羧酸的高选择率，且长时间地显示稳定性能。
尤其是，可以制备提高每单位催化剂的丙烯醛的转化率，又可改进催化剂的丙烯酸的选择率，可高效率地进行丙烯醛的气相催化氧化反应的高活性复合氧化物催化剂。
实施发明的最佳方案
本发明制备的复合氧化物催化剂用前述式表示。上述式中X、Y、a、b、c、d、e、f及g分别如前所述。其中最优选的是0.1≤a≤6、0.1≤b≤6、0.1≤c≤6、0.01≤d≤6、5≤e≤500、5≤f≤500。
本发明的这种复合氧化物催化剂，是通过使构成上述式的各催化剂成分的供给源化合物在有机酸的存在下的一体化进行制备。这里，所谓的将各催化剂成分的供给源化合物一体化，是指最好在水溶液或水分散液构成的水性介质体系中将各催化剂成分元素的供给源化合物进行混合。根据需要进行熟化处理。即，(1)将上述的各供给源化合物一步进行混合的方法、(2)将上述的各供给源化合物一步混合，再进行熟化处理的方法、(3)把上述的各供给源化合物分步进行混合的方法、(4)反复将上述的各供给源化合物分步进行混合·熟化处理的方法和/或将(1)～(4)组合的方法均包含在上述各催化剂成分元素的供给源化合物在水性介质体系内的一体化方法中。
此外，上述的“熟化”如化学大辞典(共立出版)所述，是指“将工业原料或半成品在一定时间、一定温度等的特定条件下进行处理，以谋求获得提高所需的物理性能，化学性能或实现特定反应等进行的操作”。再者，上述的一定时间指本发明优选的1分钟～24小时的范围，上述的一定温度优选的是室温～200℃的范围。另外，上述一体化中不仅含构成催化剂的各元素的供给源化合物，也可以含有氧化铝、二氧化硅、耐热性氧化物等载体材料作为这种一体化的对象。
作为构成本发明这种催化剂的各元素的供给源化合物一体化时存在的有机酸，可以使用在水中有易溶性质的有机酸。其中，优选的是选自柠檬酸、草酸及苹果酸中的至少1种。有机酸的存在量相对于1摩尔Mo优选0.001～1摩尔，最优选0.01～0.5摩尔。有机酸的存在量小于0.001摩尔时，不能提高催化剂性能，相反，有机酸的存在量大于1摩尔时，催化剂性能降低。
本发明的复合氧化物催化剂的各成分的供给源化合物，除碳化硅化合物外，只要是经焙烧变成氧化物的化合，则不论是水溶性还是水难溶性均没有特殊限制。作为化合物的具体例，可列举各成分的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐、氧化物、羧酸盐、羧酸铵盐、卤化铵盐、氢酸、乙酰丙酮化物(アセチルアセトナ一ト)、醇盐等。另外，作为硅与碳的原料化合物的具体例，可列举绿色碳化硅、黑色碳化硅等，碳化硅优选微粉体的碳化硅。原料化合物可以用单独含有各成分的化合物，也可以用含有2种或2种以上成分的原料化合物。
若对本发明的制备方法中优选的具体方案顺序地进行说明，则首先制备上述的催化剂构成元素成分的供给源化合物的水溶液或水分散体。本发明中，把这些的水溶液或水分散液也称为浆溶液。浆溶液可以将各构成成分的供给源化合物与水均匀地进行混合制得。浆溶液中的各构成成分的原料化合物的使用比例，各催化剂构成元素的原子比可以是上述式所示的范围。有机酸可以在制备浆溶液后，或在制备途中进行添加，但其中优选在溶解Mo与V后的阶段进行添加。
浆溶液中的水量，只要是可以将各成分的原料化合物完全溶解或均匀分散的量则没有特殊限制，但可以根据接着进行的干燥方法或干燥温度或干燥时间等的干燥条件适当地决定。水的量相对于原料化合物的合计100重量份，通常是100～2000重量份。水的量是未满上述设定量的少量时，有时不能完全溶解化合物，或不能均匀混合。而水的量是多量时，热处理时的能量费用有可能增大。通过在制备浆溶液过程中的混合或搅拌，进行构成上述催化剂的各元素成分的一体化，但为了进一步促进一体化，优选室温～200℃，最优选70～100℃，优选1分钟～24小时，最优选30分钟～6小时进行熟化处理。
然后，上述水溶液或水分散液通过干燥成为粉体。干燥只要是可以充分地干燥水溶液或水分散液获得粉体的方法则没有特殊限制，例如作为优选的方法可列举滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等。喷雾干燥由于在短时间内可由水溶液或水分散液干燥成均质的粉体状态，故是本发明可优选使用的方法。
上述干燥的温度依浆溶液的浓度等而不同，但通常在90～200℃，优选在130～170℃进行。通过这样干燥得到的粉体的粒径优选为10～200μm。因此该粉体也可以根据情况在干燥后进行粉碎。
经上述干燥得到的粉体，接着进行成型。成型方法没有特殊限制，优选使用粘结剂成型。优选的粘合剂选自二氧化硅、石墨及结晶性纤维素组成的群中。粘合剂相对于粉体100重量份可优选使用大约1～50重量份左右。另外，还可以根据需要使用陶瓷纤维、晶须等无机纤维作为提高催化剂颗粒的机械强度的材料。但钛酸钾晶须或碱式碳酸镁晶须这类与催化剂成分进行反应的纤维不好。为了提高强度最优选陶瓷纤维。这些纤维的使用量相对于粉体100重量份优选1～30重量份。上述成型助剂，通常可预先与粉体混合使用。
与粘结剂等的成型助剂混合的粉体，可以采用(A)压片成型、(B)挤出成型、(C)球状等形状的载体成型法等的方法进行成型。成型体的形状优选球状、圆柱状、环状等的适宜的形状。这样成型的成型物然后进行焙烧可得到复合氧化物催化剂。焙烧温度通常可采用250～500℃，优选300～420℃，焙烧时间是1～50小时。焙烧可在惰性气体或分子态氧存在下的环境气氛中进行。焙烧温度太低时钼元素的热扩散不充分，太高时由于钼元素升华而有损失之虑。
使用按照本发明制备的催化剂，利用分子态氧或含有分子态氧的气体使不饱和醛进行气相氧化，制备相应的不饱和羧酸的方法，可以采用原有的方法进行。例如，作为反应器，使用固定床管型反应器进行。该场合，反应通过反应器可以是单流通法也可以是循环法，这种反应可在一般使用的条件下实施。
例如，将含丙烯醛1～15体积％、分子态氧0.5～25体积％、水蒸汽0～40体积％、氮、二氧化碳等惰性气体20～80体积％等组成的混合气体，在250～450℃、0.1～1MPa的加压下，采用空间速度(SV)300～5000小时-1通入到填充在内径优选15～50mm的各反应管的各反应带的催化剂层上。本发明为了进一步提高生产效率即使是在高负荷反应条件下，例如更高的原料气体浓度或高空间速度条件下，也可以进行运转。因此，使用本发明制备的催化剂可以高选择率及高收率地制备丙烯酸。
实施例
以下，列举实施例及比较例更具体地说明本发明，当然不能解释为本发明只限定于这些实施例。再者，实施例中使用的硝石浴是指把反应管放入碱金属的硝酸盐组成的热介质中使之反应的盐浴。该热介质在200℃或200℃以上熔融，甚至可在400℃使用，由于除热效果好，故是适用于放热量大的氧化反应的反应浴。另外，丙烯醛转化率、丙烯酸选择率、丙烯酸收率用下述式定义。
丙烯醛转化率(摩尔％)＝100×(反应的丙烯醛摩尔数)/(供给的丙烯醛摩尔数)
丙烯到选择率(摩尔％)＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(转化的丙烯醛摩尔数)
丙烯酸收率(摩尔％)＝100×(生成的丙烯酸摩尔数)/(供给的丙烯醛摩尔数)
实施例1
如下地制备除去氧的构成成分的实验式是Mo12V2.4Nb1Cu2Si200C200的复合金属氧化物。
首先，把纯水1446ml加热到80℃，然后边对其搅拌边顺序地溶解仲钼酸铵207g，偏钒酸铵27.5g及柠檬酸12.0g。向该水溶液中加入纯水204ml中溶解有硫酸铜48.6g的硫酸铜水溶液，再加入氢氧化铌19.3g搅拌，得到浆状溶液。
向该浆状溶液中加入碳化硅粉末782g，充分地进行搅拌混合。把该浆状液加热到130℃进行干燥。然后向其中添加1.5重量％的石墨进行混合，使用小型压片成型机进行成型，将其用焙烧炉在氮气流中380℃下焙烧3小时的成型物作为催化剂。
为了评价得到的催化剂，把粉碎成20～28目的整粒催化剂0.3g，填充到内径4mm的U字型反应管中，把该反应管放入加热的硝石浴(温度：288℃)中，向该反应管中导入组成气(丙烯醛5体积％、氧8体积％、水蒸汽15体积％及氮气72体积％)，在SV(空间速度：每单位时间的原料气的流量/填充的催化剂的表观体积)14900小时-1条件下进行反应。反应结果是丙烯醛转化率＝99.0％、丙烯酸选择率＝98.6％、丙烯酸收率＝97.6％。
实施例2
如下地制备除去氧的构成成分的实验式是Mo12V2.4Nb1W0.5Cu2Sb1Si200C200的复合金属氧合物。
首先，把纯水1446ml加热到80℃，然后对其边搅拌边顺序地溶解仲钼酸铵201g，偏钒酸铵26.7g，柠檬酸12.0g及偏钨酸铵21.9g，向其中加入三氧化锑13.8g，再加入纯水204ml中溶解有硫酸铜47.3g的硫酸铜水溶液，加入氢氧化铌18.7g进行搅拌，得到浆状溶液。
向该浆状溶液中加入碳化硅粉末761g，充分地进行搅拌混合。把该浆状液加热到130℃进行干燥。然后向其中添加1.5重量％的石墨进行混合，使用小型成型压片成型机进行成型，将其用焙烧炉在氮气流中380℃下焙烧3小时的成型物作为催化剂。
为了评价得到的催化剂，把粉碎成20～28目的整粒催化剂0.3g填充到内径4mm的U字型反应管中，把该反应管放入加热的硝石浴(温度：290℃)中，向该反应管中导入组成气(丙烯醛5体积％、氧8体积％、水蒸汽15体积％及氮气72体积％)，在SV(空间速度：每单位时间的原料气的流量/填充的催化剂的表观体积)14900小时-1条件下进行反应。
反应的结果是丙烯醛转化率＝99.0％、丙烯酸选择率＝98.7％、丙烯酸收率＝97.7％。
比较例1
如下地制备除去氧的构成成分的实验式是Mo12V2.4Nb1Cu2Si200C200的复合金属氧化物。
首先，把纯水1446ml加热到80℃，然后对其边搅拌边顺序地溶解仲钼酸铵207g，及偏钒酸铵27.5g。向其中加入纯水204ml中溶解有硫酸铜48.6g的硫酸铜水溶液，再加入氢氧化铌19.3g进行搅拌，得到浆状溶液。
向该浆状溶液中加入碳化硅粉末782g，充分地进行搅拌混合。把该浆状液加热到130℃进行干燥。然后添加1.5重量％的石墨进行混合，使用小型成型压片成型机进行成型，将其用焙烧炉在氮气流中380℃下焙烧3小时的成型物作为催化剂。
在与实施例完全同样的条件下评价所得催化剂的反应性。在硝石浴温度296℃下反应的结果是丙烯醛转化率＝99.0％、丙烯酸选择率＝97.0％、丙烯酸收率＝96.0％。
比较例2
如下地制备除去氧的构成成分的实验式是Mo12V2.4Nb1Cu2Si200C200的复合金属氧合物。
首先，把纯水1446ml加热到80℃，然后对其边搅拌边顺序地溶解仲钼酸铵207g，偏钒酸铵27.5g及草酸12.0g。然后加入纯水204ml中溶解有硫酸铜48.6g的硫酸铜水溶液，再加入氢氧化铌19.3g进行搅拌，得到浆状溶液。
向该浆状溶液中加入碳化硅粉末782g，充分地进行搅拌混合。把该浆状液加热到130℃进行干燥。然后向其中添加1.5重量％的石墨进行混合，使用小型成型压片成型机进行成型，将其用焙烧炉在氮气流中380℃下焙烧3小时的成型物作为催化剂。
为了评价得到的催化剂，把粉碎成20～28目的整粒催化剂0.3g填充到内径4mm的U字型反应管中，把该反应管放入加热的硝石浴(温度：290℃)中，向该反应管中导入组成气(丙烯醛5体积％、氧8体积％、水蒸汽15体积％及氮气72体积％)，在SV(空间速度：每单位时间的原料气的流量/填充的催化剂的表观体积)14900小时-1条件下进行反应。
反应结果是丙烯醛转化率＝99.0％、丙烯酸选择率＝97.2％、丙烯酸收率＝96.2％。
因此，不添加有机酸的比较例1是丙烯酸选择性低，收率比实施例1低1.6％的结果。
所以，添加柠檬酸的实施例1、实施例2均是丙烯醛转化率、丙烯酸选择率与丙烯酸收率好，可高效率地进行丙烯醛的气相催化氧化反应。
产业上利用的可能性
采用本发明的方法制备的催化剂，可用于利用含有分子态氧的气体使不饱和醛进行气相催化氧化、且可高收率地制备相应的不饱和羧酸。所制得的丙烯酸等的不饱和羧酸在作为各种化学品的原料，通用树脂的单体、吸水性树脂等的功能性树脂的单体、凝聚剂、增粘剂等广泛的用途中使用。

Claims (3)

1.复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，在式：Mo12VaXbCucYdCcSifOg表示的复合氧化物催化剂的制备中，使各成分元素的供给源化合物在水性介质体系中柠檬酸的存在下一体化，并将所得的一体化物的水溶液或分散液进行干燥、成型、焙烧，上述式中，X表示选自Nb及W中的至少一种元素，Y表示选自Sb、Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少一种元素，a、b、c、d、e、f及g表示各元素的原子比，分别满足0＜a≤12、0≤b≤12、0＜c≤12、0≤d≤8、0≤e≤1000、0≤f≤1000，g是满足前述各成分元素中除Si和C以外的其他元素的氧化状态所必须的氧原子数。
2.权利要求1所述的复合氧化物催化剂的制备方法，其中相对于1摩尔钼存在0.001～1摩尔柠檬酸。
3.利用含有分子态氧的气体使丙烯醛进行气相催化氧化制备相应的丙烯酸的方法，该方法是在用权利要求1或2所述的制备方法制备的复合氧化物催化剂的存在下进行的。
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