JP2003200055A

JP2003200055A - 複合酸化物触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2003200055A
Application number: JP2002002401A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kinoshita; 久夫木下; Tsutomu Teshigawara; 力勅使河原; Tomoatsu Iwakura; 具敦岩倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-01-09
Filing date: 2002-01-09
Publication date: 2003-07-15

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】アクロレインの気相接触酸化反応を比較的低
温の条件でも効率よく行なえるようにし、ホットスポッ
トの発生を抑制して、経時的に反応成績が低下しにくい
複合酸化物触媒を製造することである。【解決手段】下記の式１で示される複合酸化物触媒を
元素供給源の一体化および加熱処理によって製造する方
法において、前記複合酸化物触媒におけるＳｉおよびＣ
の供給源として炭化珪素の化合物を用いることを特徴と
する複合酸化物触媒の製造方法としたのである。 (Ｍｏ)₁₂(Ｎｂ)_a(Ｖ)_b(Ｃｕ)_c(Ｓｉ)_d(Ｃ)_e(Ｘ)_f(Ｙ)
_g(Ｚ)_h(Ｏ)_i 1 （式中、Ｘはアルカリ金属およびＴｌから選ばれた少な
くとも一種の元素を示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
およびＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、
ＺはＷ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、不飽和アルデヒ
ドを原料にして不飽和酸を製造する工程で使用される複
合酸化物触媒の製造方法に関し、詳しくはアクロレイン
やメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアク
リル酸またはメタクリル酸を製造する場合に適用される
複合酸化物触媒の製造方法、およびアクリル酸またはメ
タクリル酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不
飽和酸を製造する工程で用いる触媒は、化学工業におい
て極めて重要なものであり、広範な研究が行われてき
た。例えば、モリブデン、バナジウムを基本成分とし
て、さらに修飾成分などを含有する多成分系の複合酸化
物触媒が特許公報に開示されている。

【０００３】アクロレインを気相接触酸化してアクリル
酸を製造する触媒に関する技術は、特公昭４１−１７７
５号公報、特公昭４４−１２１２９号公報、特公昭４４
−２６２８７号公報、特公昭４７−８３６０号公報、特
公昭５３−４３９１７号公報、特公昭５７−５４１７２
号公報、特公昭４８−１６４９３号公報等に記載されて
いる。

【０００４】このようなアクリル酸の製造技術では、分
子状酸素の存在下に気相接触酸化反応を行う工程で、目
的達成物の一部が更に酸化されて付加価値の低いものに
変わるという好ましくない逐次反応を伴う場合が多い。

【０００５】この逐次反応を極力抑制するためには、触
媒の有効係数を向上させるのが有効であるが、これは反
応物の拡散抵抗支配を極力低減させることと同じであ
る。

【０００６】触媒の有効係数に関し、触媒形状と細孔分
布とが最も支配的な因子となることはよく知られてお
り、例えば「化学工学」第３０巻、第２号、第７３〜７
９項（１９６６年科学工学協会発行）には触媒形状と有
効係数の関係が論じられており、また「化学工学IV」
（藤田重文、東畑平一郎編：東京化学同人社１９６３年
刊）第３２〜３７項には細孔分布と有効係数の関係が論
じられている。

【０００７】また、本願の発明者らの先の出願に係る特
公平６−９６５８号公報、特公平６−３８９１８号公報
には、アンチモン・ニッケル等の複合酸化物化合物を添
加した触媒を用い、細孔径を制御することによって高収
率の触媒が得られるとの記載がある。そして、アンチモ
ン・ニッケル複合体を製造する際には、ニッケル原料源
として炭酸ニッケルを使用し、シリカやアルミナを存在
させることによって細孔の制御が有効であり、選択性の
改良がなされている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した従来
の複合酸化物からなる触媒が、長時間安定して高いアク
リル酸収率を維持できるか否かという観点からみると、
これらの触媒には未だ改善の余地が残されており、より
収率の高い触媒が要望されている。

【０００９】また、近年では、アクロレインを気相接触
酸化してアクリル酸を製造する場合に、触媒の単位容積
当たりのアクロレインの供給量を増やす高負荷反応条件
でアクリル酸の生産性を上げるという、いわゆる高ＳＴ
Ｙ（Space-Time Yield）反応条件が求められている
が、アクロレインの酸化反応は発熱反応であり、原料で
あるアクロレインの供給量を増加させると、触媒層全体
での均一な反応が困難となり、局所的に高温の発熱領
域、いわゆるホットスポットを増加させる原因になる。

【００１０】製造工程で実際に微細なホットスポットを
確認することは一般に困難であるが、触媒性能や触媒寿
命を低下させる要因の１つになっているものと推察され
る。そのため、反応時間の経過にともなって反応成績
（アクロレイン転化率やアクリル酸収率）が低下し、経
時的な安定性が不充分であった。

【００１１】本願の各請求項に係る発明の課題は、上記
した問題点を解決し、アクロレインやメタクロレインの
気相接触酸化反応によってアクリル酸またはメタクリル
酸を製造する工程で用いる酸化触媒を、高収率で長時間
安定してアクリル酸またはメタクリル酸を製造できるも
のにすることである。

【００１２】すなわち、アクロレインの気相接触酸化反
応を比較的低温の条件でも効率よく行なえる複合酸化物
触媒であり、ホットスポットの発生を抑制することなど
により、反応成績（アクロレイン転化率やアクリル酸収
率）が経時的に低下しにくい複合酸化物触媒を製造する
ことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本願の発明者らは、上記
の課題を解決するために、モリブデン、ニオブなどを含
有する複合酸化物触媒について鋭意検討を行った結果、
特定の原料を用いて製造された触媒が、アクロレイン酸
化反応において活性が高く、アクリル酸の収率を高く保
ってアクリル酸の製造効率を高い状態で長期間安定させ
ることを見い出し、この発明を完成させたものである。

【００１４】すなわち、本願の発明は、下記の式（１）
で示される複合酸化物触媒を元素供給源の一体化および
加熱処理によって製造する方法において、前記複合酸化
物触媒におけるＳｉおよびＣの供給源として炭化珪素の
化合物を用いることを特徴とする複合酸化物触媒の製造
方法としたのである。記 (Ｍｏ)₁₂(Ｎｂ)_a(Ｖ)_b(Ｃｕ)_c(Ｓｉ)_d(Ｃ)_e(Ｘ)_f(Ｙ)_g(Ｚ)_h(Ｏ)_i (1) （式中、Ｘはアルカリ金属およびＴｌから選ばれた少な
くとも一種の元素を示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
およびＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、
ＺはＷ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃ
ｕ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、ＧｅおよびＴｉはそれぞれ元素記号である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原
子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ
≦１２、ｂは０＜ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦８、ｄは０＜
ｄ≦１０００、ｅは０≦ｅ≦１０００、ｆは０≦ｆ≦
２、ｇは０≦ｇ＜５、ｈは０≦ｈ＜５であり、ｉは前記
各成分のうちＳｉとＣを除いた各成分の酸化度によって
決まる数である。）

【００１５】上記したように元素供給源の一体化および
加熱処理によって複合酸化物触媒を製造する方法では、
シリコンおよび炭素の供給源として炭化珪素の化合物を
用いることにより触媒の熱伝導率が高まるので、原料で
あるアクロレインの供給量を増加させた場合でも、触媒
層全体で比較的均一な反応が可能となるため、反応熱の
局部的蓄熱が抑えられてホットスポットが形成され難く
なり、触媒全体で効率よくアクロレインの気相接触酸化
反応を行なえる複合酸化物触媒を製造できる。

【００１６】このように適切な元素供給源の一体化およ
び加熱処理によって触媒の活性が高くなると、触媒単位
量あたりのアクロレイン転化量が向上し、さらに触媒の
アクリル酸選択率が改良され、比較的低温の条件でもア
クロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえる複合
酸化物触媒を製造できる。

【００１７】また、このように優れた複合酸化物触媒
を、効率的に製造するためには、所要元素の供給源の一
体化および加熱処理が、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を順
次経ることを含む処理工程であることが好ましい。記（ａ）触媒成分元素を含有する水溶液またはこれらを含
有する化合物の水分散体を混合し、触媒構成成分の前駆
体を調製する工程（ｂ）工程(ａ)で得られた触媒構成成分の前駆体を熱処
理する工程（ｃ）工程(ｂ)で得られた熱処理粉体を必要によりバイ
ンダーと共に成型する工程（ｄ）工程（ｃ）で得られた成型触媒を不活性ガス中ま
たは制御された酸素濃度雰囲気下で焼成する工程

【００１８】更に、上記した工程（ｃ）のバインダーと
して、シリカ、グラファイトおよび結晶性セルロースか
らなる群から選ばれる一種以上のバインダーを用いるの
が好ましい。上記の複合酸化物触媒は、アクロレインま
たはメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してア
クリル酸またはメタクリル酸を製造するために好適に使
用される。

【００１９】

【発明の実施の形態】この発明に用いる触媒は、前記し
た（１）式で表わされ、金属元素組成の酸化物または複
合酸化物である。（１）式中のＸはアルカリ金属および
Ｔｌから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、ＹはＭ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎから選ばれた少なくと
も一種の元素を示し、ＺはＷ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＧｅおよびＴｉから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示すもので
ある。

【００２０】各元素の組成比は前記の通りであり、ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比
を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ≦１
２、ｂは０＜ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦８、ｄは０＜ｄ≦
１０００、ｅは０≦ｅ≦１０００、ｆは０≦ｆ≦２、ｇ
は０≦ｇ＜５、ｈは０≦ｈ＜５であり、ｉは前記各成分
のうちＳｉとＣを除いた各成分の酸化度によって決まる
数である。

【００２１】さらに、上記の各元素のより好ましい組成
比（ａ〜ｈ）は、０．１≦ａ≦１０、０．１≦ｂ≦６、
０．５≦ｃ≦５、５≦ｄ≦５００、５≦ｅ≦５００、
０．０１≦ｆ≦１、０．０２≦ｇ≦５、０．０５≦ｈ≦
５である。

【００２２】この発明の複合酸化物触媒は、式（１）で
示した触媒構成成分を構成する各金属元素またはその化
合物を含有する水溶液（または水分散液）を調製し、こ
れを混合して熱処理した後、成型し、さらに焼成処理を
して得ることができる。

【００２３】この発明でいう一体化は、好ましくは水溶
液または水分散液からなる水性系において各成分元素を
含んだ供給源化合物を混合し、必要に応じて熟成処理す
ることによって各元素を含むようになることをいう。

【００２４】すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を
一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を
一括して混合し、さらに熟成処理する方法、（ハ）上記
の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記
の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す
方法、および（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法は、い
ずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体
化の概念に含まれる。

【００２５】ここで、前記の「熟成」は、化学大辞典
（共立出版）にも記載があるように「工業原料または半
製品を、一定時間、一定温度などの特定条件の下に処理
して必要とする物理性、化学性の取得、上昇または所定
反応の進行などを図る操作」のことをいう。なお、上記
の一定時間は、この発明において１分〜２４時間の範囲
をいい、上記の一定温度は室温〜２００℃の範囲であ
る。

【００２６】上記した一体化においては、各元素の供給
源化合物のみならず、アルミナ、シリカ、耐火性酸化物
などの担体材料もそのような一体化の対象として含むも
のである。

【００２７】製造原料として用いる触媒構成元素の化合
物は、炭化珪素化合物を除き、焼成によって酸化物にな
る化合物であればよい。触媒構成元素化合物の原料とし
ては、モリブデン化合物、ニオブ化合物、バナジウム化
合物、銅化合物が挙げられる。

【００２８】化合物の具体例としては、触媒構成元素の
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酸化
物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲ
ン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、
アルコキシド等がその例として挙げられる。

【００２９】また、この発明に用いるシリコンおよび炭
素の化合物の具体例としては、緑色炭化珪素、黒色炭化
珪素などが挙げられ、炭化珪素は微粉体のものが好まし
い。

【００３０】シリカ供給源としてはコロイダルシリカ、
粉体、粒状シリカ等が挙げられ、アルミニウム供給源と
してはアルミナなどが用いられ、これら触媒構成元素の
化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用い
てもよい。

【００３１】製造工程を順に説明すると、まず上記した
触媒構成元素、成分またはそれらの化合物の水溶液また
は水分散体を調製する。以下、特に断らない限りこれら
の水溶液または水分散体をスラリー溶液という。

【００３２】スラリー溶液は、各構成成分の化合物と水
とを均一に混合して得ることができる。この発明におい
ては、スラリー溶液が水溶液であることが好ましい。ス
ラリー溶液における各構成成分の化合物の使用割合は、
各触媒構成元素の原子比が上記した範囲であればよい。

【００３３】水の使用量は、化合物の全量を完全に溶解
または均一に混合できる量であれば特に限定されない
が、下記の熱処理の方法や温度等を勘案して適宜に決定
すればよい。通常、化合物の合計重量１００重量部に対
して１００〜２０００重量部である。水の量が上記所定
量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、または均
一に混合できないことがある。また、水の量が上記所定
量を越えて多量であれば、熱処理時のエネルギーコスト
がかさむという問題が生じる。

【００３４】次いで、好ましくは上記工程で得られたス
ラリー溶液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー溶液が完
全に乾燥でき、かつ粉体が得られる方法であれば特に制
限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が
好ましい方法として挙げられる。

【００３５】噴霧乾燥は、スラリー溶液状態から短時間
に均質な粉末状態に乾燥することができるので、この発
明に好ましく適用できる方法である。

【００３６】乾燥温度は、スラリー溶液の濃度や送液の
速度等によって異なるが、乾燥機の出口の温度で９０〜
２００℃が適当である。また、乾燥粉体の粒径が１０〜
２００μｍとなるように乾燥させることが好ましい。

【００３７】次に、上記のようにして得られた触媒構成
成分の前駆体を熱処理する。熱処理の方法は、特に制限
されない。熱処理の温度は、通常、１６０〜４５０℃で
行ない、好ましくは２００〜３５０℃で行なう。熱処理
の時間は、通常では１〜２０時間であり、２〜１０時間
がより好ましい。このような熱処理工程を経て得られる
粉体は、粒径や品質が均一で粉化の少ない触媒になる。

【００３８】この発明の製造方法によって得られる触媒
は、上記の熱処理後の粉体を成型して得ることもでき
る。成型方法に特に制限はなく、必要によりバインダー
と混合した熱処理粉体を（Ａ）打錠成型、（Ｂ）シリカ
ゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤と混合し球状
やリング状に押出成型、（Ｃ）球状その他の所望の周知
形状の担体上に被覆担持成型などの適当な方法を採用で
きる。

【００３９】なお、熱処理された粉体を打錠成型する際
には、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース等のバ
インダーなどの成型助剤を、熱処理粉体１００重量部に
対して約１〜５０重量部程度使用することもできる。

【００４０】また、必要によりセラミックス繊維、ウイ
スカー等の無機繊維を触媒粒子の機械的強度向上材とし
て用いることもできる。

【００４１】しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩
基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応
する繊維は好ましくない。強度向上材としては、セラミ
ックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、
熱処理粉体１００重量部に対して通常１〜３０重量部で
ある。上記成型助剤及び強度向上材は、通常熱処理粉体
と混合して用いられる。

【００４２】このようにして熱処理粉体をペレット状や
リング状に打錠成型すると、成形品が得られ、成型品を
焼成して目的の複合酸化物触媒を得ることができる。焼
成温度は、通常２５０〜５００℃を採用でき、好ましく
は３００〜４２０℃であり、このような温度での焼成時
間は１〜５０時間である。焼成は、不活性ガスまたは分
子状酸素の共存下の雰囲気で行うことが好ましい。

【００４３】なお、打錠成型以外の成型方法を採用した
場合の焼成は、通常２５０〜５００℃で１〜５０時間程
度の条件で行なう。

【００４４】こうして得られた本発明の触媒、特に打錠
成型触媒は、気相接触酸化反応に使用すると、高活性で
あり高い選択率で目的の化合物が得られる。

【００４５】この発明で製造された触媒の用途は、不飽
和アルデヒドを原料にし、不飽和酸を製造する工程で使
用されるが、好ましくはアクロレインを酸化して、アク
リル酸を製造する工程に適用される。すなわち、オレフ
ィンたとえばプロピレンの気相接触酸化によりアクリル
を製造する工程を、オレフィンの酸化による不飽和アル
デヒドの製造およびその酸化による不飽和カルボン酸の
製造の二工程に分割して実施する場合に、後段反応に用
いる触媒として本発明の触媒は有用である。

【００４６】

【実施例および比較例】以下に、実施例および比較例を
挙げてこの発明を詳細に説明する。なお、この発明はそ
の主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００４７】アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、
アクリル酸収率は、下記の式（２）〜（４）のように定
義する。（２）アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反
応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレイ
ンのモル数）（３）アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成
したアクリル酸モル数）／（転化したアクロレインモル
数）（４）アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成し
たアクリル酸モル数）／（供給したアクロレインモル
数）

【００４８】〔実施例１〕酸素を除く構成成分の実験式
がMo₁₂Ｎｂ₁V_2.4Ｃｕ₂Ｓｉ₂₀₀Ｃ₂₀₀である複合金属酸化
物を以下のようにして調製した。

【００４９】先ず、純水９３７ｍｌを８０℃に加熱し、
パラモリブデン酸アンモニウム２０７ｇ、メタバナジン
酸アンモニウム２７ｇ、水酸化ニオブ１９．３ｇ及び硫
酸銅４８．７ｇを順次撹拌しながら溶解または混合す
る。

【００５０】このスラリー液に最大粒子径６３μｍ以
下、累積高さ３％点の粒子径５０μｍ以下、累積高さ５
０％点の粒子径２５±２．０μｍ、累積高さ９４％点の
粒子径１６μｍ以下の粒度分布性状の炭化珪素粉末７８
２ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリー状液
を９０℃に加熱して乾燥した。これを２００℃で加熱処
理した後、１．５重量％のグラファイトを添加混合し、
小型打錠成形機にて成型し、これを焼成炉にて窒素気流
中３８０℃で３時間焼成したものを触媒とした。

【００５１】得られた触媒を評価するために、２０〜２
８メッシュに粉砕し整粒したもの０．３ｇを、内径４ｍ
ｍのＵ字型反応管に充填し、この反応管を加熱したナイ
ター浴に入れて下記の組成ガスを導入し、ＳＶ（空間速
度；単位時間当たりの原料ガスの流量／充填した触媒の
見かけ容積）を１４９００／ｈｒで反応させた。

【００５２】因みに、ナイター浴は、アルカリ金属の硝
酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩浴を
いい、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００℃ま
で使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな酸化
反応に適した反応浴である。アクロレイン３．４ｖｏｌ％酸素９．３ｖｏｌ％スチーム４１．５ｖｏｌ％窒素ガス４５．８ｖｏｌ％反応の結果、ナイター浴温度が２７５℃でアクロレイン
転化率＝９８．１％、アクリル酸選択率＝９８．６％、
アクリル酸収率＝９６．７％であった。また、ナイター
浴温度が２８０℃では、アクロレイン転化率＝９９．３
％、アクリル酸選択率＝９８．４％、アクリル酸収率＝
９７．７％であった。

【００５３】〔実施例２〕酸素を除く構成成分の実験式
がＭｏ₁₂Ｎｂ₁Ｖ_2.4Ｃｕ₂Ｋ_0.07Ｓｉ₂₀₀Ｃ₂₀₀である複
合金属酸化物を次のように調製した。

【００５４】先ず、純水９３７ｍｌを８０℃に加熱し、
パラモリブデン酸アンモニウム２０６ｇ、メタバナジン
酸アンモニウム２７．４ｇ、水酸化ニオブ１９．３ｇ、
硫酸銅４８．７ｇ及び硝酸カリウム０．６９ｇを順次撹
拌しながら溶解または混合する。この液に最大粒子径６
３μｍ以下、累積高さ３％点の粒子径５０μｍ以下、累
積高さ５０％点の粒子径２５±２．０μｍ、累積高さ９
４％点の粒子径１６μｍ以下の粒度分布性状の炭化珪素
粉末７８２ｇを加えて、充分に撹拌混合する。このスラ
リーを９０℃に加熱し乾燥した。これを２００℃で加熱
処理した後、１．５重量％のグラファイトを添加混合
し、小型打錠成形機にて成型した。これを焼成炉にて窒
素気流中３８０℃で３時間焼成したものを触媒とした。

【００５５】得られた触媒の反応性を実施例１と全く同
様の条件で評価した。反応結果は、ナイター浴温度が２
８０℃でアクロレイン転化率＝９８．３％、アクリル酸
選択率＝９８．５％、アクリル酸収率＝９６．８％であ
った。またナイター浴温度が２８５℃では、アクロレイ
ン転化率＝９９．６％、アクリル酸選択率＝９８．１
％、アクリル酸収率＝９７．７％であった。

【００５６】〔実施例３〕酸素を除く構成成分の実験式
がＭｏ₁₂Ｎｂ₁Ｖ_2.4Ｃｕ₂Ｚｎ_0.15Ｓｉ₂₀₀Ｃ₂₀₀である
複合金属酸化物を以下のように調製した。

【００５７】先ず、純水９３７ｍｌを８０℃に加熱し、
パラモリブデン酸アンモニウム２０６ｇ、メタバナジン
酸アンモニウム２７．３ｇ、水酸化ニオブ１９．３ｇ、
硫酸銅４８．６ｇ及び硝酸亜鉛４．３６ｇを順次撹拌し
ながら溶解または混合した。この液に最大粒子径６３μ
ｍ以下、累積高さ３％点の粒子径５０μｍ以下、累積高
さ５０％点の粒子径２５±２．０μｍ、累積高さ９４％
点の粒子径１６μｍ以下の粒度分布性状の炭化珪素粉末
７８１ｇを加えて、充分に撹拌混合した。このスラリー
を９０℃に加熱して乾燥させ、乾燥品を２４０℃で加熱
処理した後、１．５重量％のグラファイトを添加混合
し、小型打錠成形機にて成型した。これを焼成炉にて窒
素気流中３８０℃で３時間焼成したものを触媒とした。

【００５８】得られた触媒の反応性を実施例１と全く同
様の条件で評価した。反応結果は、ナイター浴温度が、
２７５℃でアクロレイン転化率＝９８．３％、アクリル
酸選択率＝９８．６％、アクリル酸収率＝９６．９％で
あった。またナイター浴温度が２８０℃では、アクロレ
イン転化率＝９９．５％、アクリル酸選択率＝９８．３
％、アクリル酸収率＝９７．８％であった。

【００５９】〔実施例４〕酸素を除く構成成分の実験式
がＭｏ₁₂Ｎｂ₁Ｖ_2.4Ｃｕ₂Ｙ_0.15Ｓｉ₂₀₀Ｃ₂₀₀である複
合金属酸化物を次のように調製した。純水９３７ｍｌを
８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム２０６
ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２７．３ｇ、水酸化ニ
オブ１９．３ｇ、硫酸銅４８．６ｇ及び硫酸イットリウ
ム４．４５ｇを順次撹拌しながら溶解または混合した。
この液に最大粒子径６３μｍ以下、累積高さ３％点の粒
子径５０μｍ以下、累積高さ５０％点の粒子径２５±
２．０μｍ、累積高さ９４％点の粒子径１６μｍ以下の
粒度分布性状の炭化珪素粉末７８１ｇを加えて、充分に
撹拌混合した。このスラリーを９０℃に加熱して乾燥
し、得られた乾燥品を２４０℃で加熱処理した後、１．
５重量％のグラファイトを添加混合し、小型打錠成形機
にて成型した。これを焼成炉にて窒素気流中３８０℃で
３時間焼成したものを触媒とした。

【００６０】得られた触媒の反応性を実施例１と全く同
様の条件で評価した。反応結果は、ナイター浴温度が２
７０℃でアクロレイン転化率＝９８．０％、アクリル酸
選択率＝９８．５％、アクリル酸収率＝９６．５％であ
った。またナイター浴温度が２７５℃では、アクロレイ
ン転化率＝９８．９％、アクリル酸選択率＝９８．６
％、アクリル酸収率＝９７．５％であった。

【００６１】〔比較例１〕硝酸ニッケル１３６ｇを温水
９０mlに溶解し、これにシリカ（塩野義製薬社製：カー
プレックス＃６７）５０ｇおよび三酸化アンチモン１５
０ｇを徐々に攪拌しながら加えた。このスラリー状液を
加熱して濃縮し、９０℃で乾燥した。次いで、これをマ
ッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、生成固体を粉砕
して６０メッシュ篩を通過する粉末（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ
−Ｏ粉末）とした。

【００６２】次に、純水５４０mlを約８０℃に加熱し、
パラタングステン酸アンモニウム８．１ｇ、パラモリブ
デン酸アンモニウム６３．９ｇ、メタバナジン酸アンモ
ニウム８．４ｇおよび塩化第一銅７．８ｇを攪拌しなが
ら順次加えて溶解させた。次いで、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓ
ｉ−Ｏ粉末を、この溶液に攪拌しながら徐々に加えて、
充分に混合し、このスラリーを８０〜１００℃に加熱し
て濃縮し乾燥した。この乾燥品を粉砕して、２４メッシ
ュ篩を通過する粉末とし、これに１．５重量％のグラフ
ァイトを添加混合し、小型打錠成型機にて成型する。こ
れをマッフル炉にて４００℃で５時間焼成して触媒とし
た。得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであ
る。Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ＝１００：４
３：８０：３５：７：３：３

【００６３】得られた触媒を２０〜２８メッシュに粉砕
整粒し、触媒量０．４５０ｇ、ＳＶ９９００／ｈｒとし
たこと以外の条件は実施例１と全く同様にして反応性を
調べた。

【００６４】その結果は、ナイター浴温度２９５℃にお
いて、アクロレイン転化率９８．５％、アクリル酸収率
９５．９％、アクリル酸への選択率９７．４％であっ
た。またナイター浴温度が３００℃では、アクロレイン
転化率＝９９．０％、アクリル酸選択率＝９６．９％、
アクリル酸収率＝９６．０％であった。

【００６５】このように、触媒中のシリコンと炭素の供
給源としてＳｉＣを使用しなかった比較例は、アクリル
酸選択率が低く、ＳｉＣを使用している実施例に比べて
収率では１％以上低い結果であった。

【００６６】これに対し、触媒中のシリコンと炭素の供
給源としてＳｉＣを使用している実施例は、いずれもア
クロレイン転化率、アクリル酸選択率およびアクリル酸
収率に優れ、アクロレインの気相接触酸化反応を効率よ
く行なえた。

【００６７】

【発明の効果】この発明は、以上説明したように、複合
酸化物触媒を製造する方法において、ＳｉおよびＣの供
給源として炭化珪素の化合物を用いたので、触媒単位量
あたりのアクロレイン転化量が向上し、さらに触媒のア
クリル酸選択率が改良され、比較的低温の条件でもアク
ロレインの気相接触酸化反応を効率よく行なえる活性の
高い複合酸化物触媒を製造できる。

【００６８】また、この発明の製造方法では、触媒の熱
伝導性が高いものになってホットスポットの発生の抑制
なども可能な複合酸化物触媒が得られ、経時的に反応成
績（アクロレイン転化率やアクリル酸収率）が低下しに
くく、高負荷反応条件でも長期間安定的に使用できる複
合酸化物触媒を製造できるという利点もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｃ０７Ｃ 57/055 Ｂ (72)発明者岩倉具敦三重県四日市市東邦町一番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA08C BA29C BB06A BB06B BB15A BB15B BC01A BC03B BC09A BC10A BC12A BC13A BC19A BC22A BC23A BC31A BC31B BC35A BC35B BC40A BC40B BC43A BC44A BC50A BC54A BC54B BC55A BC55B BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC66A BC67A BD05A BD05B CB17 EA02Y EB18Y FA01 FA02 FB09 FB15 FB30 FB40 FB63 FB64 FC05 FC08 4H006 AA02 AC46 BA05 BA12 BA14 BA55 BA60 BA81 BE30 4H039 CA65 CC30 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（１）で示される複合酸化物触
媒を元素供給源の一体化および加熱処理によって製造す
る方法において、前記複合酸化物触媒におけるＳｉおよびＣの供給源とし
て炭化珪素の化合物を用いることを特徴とする複合酸化
物触媒の製造方法。記 (Ｍｏ)₁₂(Ｎｂ)_a(Ｖ)_b(Ｃｕ)_c(Ｓｉ)_d(Ｃ)_e(Ｘ)_f(Ｙ)_g(Ｚ)_h(Ｏ)_i (1) （式中、Ｘはアルカリ金属およびＴｌから選ばれた少な
くとも一種の元素を示し、ＹはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ
およびＺｎから選ばれた少なくとも一種の元素を示し、
ＺはＷ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、ＧｅおよびＴｉからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素を示す。但し、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃ
ｕ、Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚ
ｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｙ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、ＧｅおよびＴｉはそれぞれ元素記号である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原
子比を表し、モリブデン原子１２に対して、ａは０＜ａ
≦１２、ｂは０＜ｂ≦１０、ｃは０＜ｃ≦８、ｄは０＜
ｄ≦１０００、ｅは０≦ｅ≦１０００、ｆは０≦ｆ≦
２、ｇは０≦ｇ＜５、ｈは０≦ｈ＜５であり、ｉは前記
各成分のうちＳｉとＣを除いた各成分の酸化度によって
決まる数である。）
【請求項２】所要元素の供給源の一体化および加熱処
理が、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を順次経ることを含む
処理工程である請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造
方法。記（ａ）触媒成分元素を含有する水溶液またはこれらを含
有する化合物の水分散体を混合し、触媒構成成分の前駆
体を調製する工程（ｂ）工程(ａ)で得られた触媒構成成分の前駆体を熱処
理する工程（ｃ）工程(ｂ)で得られた熱処理粉体を必要によりバイ
ンダーと共に成型する工程（ｄ）工程（ｃ）で得られた成型触媒を不活性ガス中ま
たは制御された酸素濃度雰囲気下で焼成する工程
【請求項３】工程（ｃ）におけるバインダーが、シリ
カ、グラファイトおよび結晶性セルロースからなる群か
ら選ばれる一種以上のバインダーである請求項２に記載
の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の複
合酸化物触媒を用いて、アクロレインまたはメタクロレ
インを分子状酸素で気相接触酸化することを特徴とする
アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。