JP2003236383A

JP2003236383A - 複合酸化物触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2003236383A
Application number: JP2002035426A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kinoshita; 久夫木下; Tsutomu Teshigawara; 力勅使河原; Tomoatsu Iwakura; 具敦岩倉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2003-08-26

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】アクロレインの気相接触酸化反応によりアク
リル酸を製造する工程などで使用する複合酸化触媒を、
アクリル酸を可及的に高収率で、しかも長期間に亘って
安定的に製造できるものにすることである。【解決手段】式（１）で示される複合酸化物触媒のＳｂ
の供給源として熱処理されたＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏで示さ
れる複合酸化物を用い、Ｎｂの供給源として蓚酸ニオブ
アンモニウム化合物を用い、Ｎｉの供給源として炭酸ニ
ッケル化合物を用い、これら元素供給源の一体化及び加
熱処理にて複合酸化物触媒を製造する。Ｓb−Ｍo−Ｎb
−Ｖ−Ｎi−Ｆe−Ｘ−Ｙ−Ｏ…（１）（式中、ＸはＳｉ
およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素を示し、
ＹはＣｕおよびＷから選ばれる少なくとも一種の元素を
示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、不飽和アルデヒ
ドを原料にして不飽和酸を製造する工程で使用される複
合酸化物触媒の製造方法に関し、詳しくはアクロレイン
やメタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してアク
リル酸またはメタクリル酸を製造する場合に適用される
複合酸化物触媒の製造方法およびその触媒を用いたアク
リル酸またはメタクリル酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和アルデヒドを気相接触酸化して不
飽和酸を製造する工程で用いる触媒は、化学工業におい
て極めて重要なものであり、広範な研究が行われてき
た。例えば、モリブデン、バナジウムを基本成分とし
て、さらに修飾成分などを含有する多成分系の複合酸化
物触媒が特許公報に開示されている。

【０００３】アクロレインを気相接触酸化してアクリル
酸を製造する触媒に関する技術は、特公昭４１−１７７
５号公報、特公昭４４−１２１２９号公報、特公昭４４
−２６２８７号公報、特公昭４４−１２８８６号公報、
特公昭４９−１１３７１号公報、特公昭５５−７４１４
号公報、特公昭５６−９７号公報などに記載されてい
る。

【０００４】このようなアクリル酸の製造技術では、分
子状酸素の存在下に気相接触酸化反応を行う工程で、目
的生成物の一部が更に酸化されて付加価値の低いものに
変わるという好ましくない逐次反応を伴う場合が多い。

【０００５】この逐次反応を極力抑制するためには、触
媒の有効係数を向上させるのが効果的であるが、これは
反応物の拡散抵抗支配を極力低減させることに同じであ
る。

【０００６】触媒の有効係数に関し、触媒形状と細孔分
布とが最も支配的な因子となることはよく知られてお
り、例えば「化学工学」第３０巻、第２号、第７３〜７
９項（１９６６年科学工学協会発行）には触媒形状と有
効係数の関係が論じられており、また「化学工学IV」
（藤田重文、東畑平一郎編：東京化学同人社１９６３年
刊）第３２〜３７項には細孔分布と有効係数の関係が論
じられている。

【０００７】また、本願の発明者らの先の出願に係る特
公平６−９６５８号公報、特公平６−３８９１８号公報
には、アンチモン・ニッケル等の複合酸化物を添加した
触媒を用い、細孔径を制御することによって高収率の触
媒が得られるとの記載がある。そして、アンチモン・ニ
ッケル複合体を製造する際には、ニッケル原料源として
炭酸ニッケルを使用し、シリカやアルミナを存在させる
ことによって細孔の制御が有効であり、選択性の改良が
なされている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した従来
の複合酸化物からなる触媒が、長時間安定して高いアク
リル酸収率を維持できるか否かという観点からみると、
これらの触媒には未だ改善の余地が残されており、より
収率の高い触媒が要望されている。

【０００９】また、近年では、アクロレインを気相接触
酸化してアクリル酸を製造する場合に、触媒の単位容積
当たりのアクロレインの供給量を増やす高負荷反応条件
でアクリル酸の生産性を上げるという、いわゆる高ＳＴ
Ｙ（Space-Time Yield）反応条件が求められているが、
アクロレインの酸化反応は発熱反応であり、原料である
アクロレインの供給量を増加させると、触媒層全体での
均一な反応が起きにくくなり、局所的に高温の発熱領
域、いわゆるホットスポットを増加させる原因になる。

【００１０】製造工程で実際に触媒上の微細なホットス
ポットを確認することは困難であるが、触媒性能や触媒
寿命を低下させる要因の１つになっているものと推察さ
れる。そのため、反応時間の経過にともなって反応成績
（アクロレイン転化率やアクリル酸収率）が低下し、経
時的な安定性が不充分であった。

【００１１】本願の各請求項に係る発明の課題は、上記
した問題点を解決し、アクロレインやメタクロレインの
気相接触酸化反応によって（メタ）アクリル酸を製造す
る工程で用いる酸化触媒を、高収率で長時間安定して
（メタ）アクリル酸を製造できるものにすることであ
る。

【００１２】すなわち、（メタ）アクロレインの気相接
触酸化反応を比較的に低温の条件でも効率よく行なえる
複合酸化物触媒であり、ホットスポットの発生が制され
たものにすること等により、反応成績（（メタ）アクロ
レイン転化率や（メタ）アクリル酸収率）が経時的に低
下しにくい複合酸化物触媒を製造することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本願の発明者らは、アン
チモン・ニッケル等のアンチモン酸塩複合酸化物を添加
した触媒において、上記の課題を解決するために、モリ
ブデン、ニオブなどを含有する複合酸化物触媒について
鋭意検討を行った結果、特定の原料を用いて製造された
触媒が、アクロレイン酸化反応において活性が高く、ア
クリル酸の収率が高いことを見い出し、この発明を完成
させたものである。

【００１４】すなわち、本願の発明は、下記の式（１）
で示される複合酸化物触媒を元素供給源の一体化および
加熱処理によって製造する方法において、前記複合酸化
物触媒におけるＳｂの供給源として熱処理されたＳｂ−
Ｎｉ−Ｘ−Ｏ（ただし、ＸはＳｉおよびＡｌから選ばれ
る少なくとも一種の元素である。）で示される複合酸化
物を用い、Ｎｂの供給源として蓚酸ニオブアンモニウム
化合物を用い、さらにＮｉの供給源として炭酸ニッケル
化合物を用いる複合酸化物触媒の製造方法としたのであ
る。記（Ｓb）_a（Ｍo）_b（Ｎb）_c（Ｖ）_d（Ｎi）_e（Ｆe）_f（Ｘ）_g（Ｙ）_h（Ｏ）_i (1) （式中、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓ
ｉ、Ａｌ、ＣｕおよびＷはそれぞれ元素記号であり、Ｘ
はＳｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素を
示し、ＹはＣｕおよびＷから選ばれる少なくとも一種の
元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉ
は各元素の原子比を表し、ａは１〜１１０、ｂは１〜１
００、ｃは０．１〜５０、ｄは０．１〜５０、ｅは１〜
１００、ｆは０．１〜５０、ｇは０〜２００、ｈは０．
１〜５０であり、ｉは各成分元素の酸化度によって決ま
る酸素原子数である。）

【００１５】上記したように複合酸化物触媒を、元素供
給源の一体化および加熱処理によって製造する方法にお
いて、複合酸化物触媒におけるＳｂの一部または全部の
供給源として所定のアンチモン酸ニッケル系複合酸化物
を用い、Ｎｂの供給源として蓚酸ニオブアンモニウム化
合物を用い、さらにＮｉの供給源として炭酸ニッケル化
合物を用いることにより、元素供給源の一体化および加
熱処理において、活性、すなわち触媒単位量あたりのア
クロレイン転化量が向上し、さらに触媒のアクリル酸選
択率が改良され、比較的低温の条件でもアクロレインの
気相接触酸化反応が効率よく行なえる複合酸化物触媒を
製造できる。

【００１６】このように優れた複合酸化物触媒を効率よ
く製造するためには、Ｓｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏが、Ｓｂ、Ｎ
ｉおよびＸを含有する化合物の溶液または水分散体を混
合した後、５００〜９００℃で熱処理して得られたもの
であることが好ましい。

【００１７】また、このように優れた複合酸化物触媒
を、より効率よく製造するためには、所要元素の供給源
の一体化および加熱処理が、下記（ａ）〜（ｄ）の工程
を順次経ることを含む処理工程であることが好ましい。記（ａ）触媒成分元素を含有する水溶液またはこれらを含
有する化合物の水分散体を混合し、触媒構成成分の前駆
体を調製する工程（ｂ）工程(ａ)で得られた触媒構成成分の前駆体を熱処
理する工程（ｃ）工程(ｂ)で得られた熱処理粉体を必要によりバイ
ンダーと共に成型する工程（ｄ）工程(ｃ)で得られた成型触媒を不活性ガス中また
は制御された酸素濃度雰囲気下で焼成する工程更に、上記した工程(ｃ)のバインダーとして、シリカ、
グラファイトおよび結晶性セルロースからなる群から選
ばれる一種以上のバインダーを用いるのが好ましい。上
記の複合酸化物触媒は、アクロレインまたはメタクロレ
インを分子状酸素で気相接触酸化してアクリル酸または
メタクリル酸を製造するために、好適に使用される。

【００１８】

【発明の実施の形態】この発明に用いる触媒は、前記し
た（１）式で表わされる金属元素組成の酸化物または複
合酸化物である。（１）式中のＸはアンチモン酸塩の形
で共存させる元素であって、具体的にはＳｉもしくはＡ
ｌまたは両元素の併用である。Ｙは本触媒系に共存しう
る元素であって、具体的には、ＣｕもしくはＷまたは両
元素の併用である。

【００１９】各元素の組成比は前記の通り、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比を表
し、ａは１〜１１０、ｂは１〜１００、ｃは０．１〜５
０、ｄは０．１〜５０、ｅは１〜１００、ｆは０．１〜
５０、ｇは０〜２００、ｈは０．１〜５０であり、ｈは
各成分元素の酸化度によって決まる酸素原子の数である
が、より好ましくは、ａは１０≦ａ≦１１０、ｂは１≦
ｂ≦５０、ｃは１≦ｃ≦２０、ｄは１≦ｄ≦２０、ｅは
１０≦ｅ≦１００、ｆは１≦ｆ≦２０、ｇは０≦ｇ≦１
００、ｈは１≦ｈ≦２０である。

【００２０】この発明の複合酸化物触媒は、式（１）で
示した触媒成分を構成する各金属元素またはその化合物
を含有する水溶液（または水分散液）を調製し、これを
一体化した上で乾燥して粉体とし、これを熱処理した
後、成型しさらに焼成処理をして得ることができる。

【００２１】この発明でいう一体化は、好ましくは水溶
液または水分散液からなる水性系において各成分元素を
含んだ供給源化合物を混合し、必要に応じて熟成処理す
ることによって各元素を一体に含むようになることをい
う。

【００２２】すなわち、（イ）上記の各供給源化合物を
一括して混合する方法、（ロ）上記の各供給源化合物を
一括して混合し、さらに熟成処理する方法、（ハ）上記
の各供給源化合物を段階的に混合する方法、（ニ）上記
の各供給源化合物を段階的に混合・熟成処理を繰り返す
方法、および（イ）〜（ニ）を組み合わせた方法は、い
ずれも上記各成分元素の供給源化合物の水性系での一体
化の概念に含まれる。

【００２３】ここで、前記の「熟成」は、化学大辞典
（共立出版）にも記載があるように「工業原料または半
製品を、一定時間、一定温度などの特定条件の下に処理
して必要とする物理性、化学性の取得、上昇または所定
反応の進行などを図る操作」のことをいう。なお、上記
の一定時間は、この発明において１分〜２４時間の範囲
をいい、上記の一定温度は室温〜２００℃の範囲であ
る。

【００２４】上記した一体化においては、各元素の供給
源化合物のみならず、アルミナ、シリカ、耐火性酸化物
などの担体材料もそのような一体化の対象として含むも
のである。

【００２５】製造原料として用いる触媒構成元素の化合
物は、焼成によって酸化物になる化合物であればよい。
触媒構成元素化合物の原料としては、金属アンチモン、
アンチモン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物、
バナジウム化合物、銅化合物、タングステン化合物、ニ
ッケル化合物が挙げられる。化合物の具体例としては、
触媒活性元素のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモ
ニウム塩、酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニ
ウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチル
アセトナート、アルコキシド等がその例として挙げられ
る。また、この発明に用いるニオブ化合物は、蓚酸ニオ
ブアンモニウムであり、シリカ供給源としてはコロイダ
ルシリカ、粉体状または粒状シリカ等が挙げられる。ま
た、アルミニウム供給源としては、アルミナ等が挙げら
れ、これら触媒構成元素の化合物は単独で使用してもよ
いし、２種以上を混合使用してもよい。

【００２６】製造工程を順に説明すると、まず上記した
触媒構成元素、成分またはそれらの化合物の水溶液また
は水分散体を調製する。以下、特に断らない限りこれら
の水溶液または水分散体をスラリー溶液という。

【００２７】スラリー溶液は、各構成成分の化合物と水
とを均一に混合して得ることができる。この発明におい
ては、スラリー溶液が水溶液であることが好ましい。ス
ラリー溶液における各構成成分の化合物の使用割合は、
各触媒構成元素の原子比が上記した範囲であればよい。

【００２８】水の使用量は、化合物の全量を完全に溶解
または均一に混合できる量であれば特に限定されない
が、下記の熱処理の方法や温度等を勘案して適宜に決定
すればよい。通常、化合物の合計重量１００重量部に対
して１００〜２０００重量部である。水の量が上記所定
量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、または均
一に混合できないことがある。また、水の量が上記所定
量を越えて多量であれば、熱処理時のエネルギーコスト
がかさむという問題が生じる。

【００２９】次いで上記工程で得られたスラリー溶液を
乾燥するのが好ましい。乾燥方法は、スラリー溶液が完
全に乾燥でき、かつ粉体が得られる方法であれば特に制
限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が
好ましい方法として挙げられる。

【００３０】噴霧乾燥は、スラリー溶液状態から短時間
に均質な粉末状態に乾燥することができるので、この発
明に好ましく適用できる方法である。

【００３１】乾燥温度は、スラリー溶液の濃度や送液の
速度等によって異なるが、乾燥機の出口の温度で９０〜
１５０℃が適当である。また、乾燥粉体の粒径が１０〜
２００μｍとなるように乾燥させることが好ましい。

【００３２】次に、上記のようにして得られた触媒構成
成分を含む前駆体を周知の方法で熱処理する。熱処理の
温度は、通常、１６０〜４５０℃で行ない、好ましくは
１６０〜３５０℃で行なう。熱処理の時間は、通常では
１〜２０時間であり、２〜１０時間がより好ましい。こ
のような熱処理工程を経て得られる粉体は、粒径や品質
が均一で粉化の少ない触媒になる。

【００３３】この発明の製造方法によって得られる触媒
は、上記の熱処理後の粉体を成型して得ることもでき
る。成型方法に特に制限はなく、必要によりバインダー
と混合した熱処理粉体を（Ａ）打錠成型、（Ｂ）シリカ
ゲル、珪藻土、アルミナ粉末等の成型助剤と混合し球状
やリング状に押出成型、（Ｃ）球状担体上に被覆担持成
型するなどの適当な方法を採用できる。

【００３４】なお、熱処理された粉体を打錠成型する際
には、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース等のバ
インダーなどの成型助剤を、熱処理粉体１００重量部に
対して約１〜５０重量部程度使用することもできる。

【００３５】また、必要によりセラミックス繊維、ウイ
スカー等の無機繊維を強度向上材として用いれば、触媒
の機械的強度を向上させることができる。

【００３６】しかし、チタン酸カリウムウイスカーや塩
基性炭酸マグネシウムウイスカーの様な触媒成分と反応
する繊維は好ましくない。強度向上材としては、セラミ
ックス繊維が特に好ましい。これらの繊維の使用量は、
熱処理粉体１００重量部に対して通常１〜３０重量部で
ある。上記成型助剤及び強度向上材は、通常熱処理粉体
と混合して用いられる。

【００３７】このようにして熱処理粉体をペレット状や
リング状に打錠成型すると、成形品が得られ、成型品を
焼成して目的の複合酸化物触媒を得ることができる。焼
成温度は、通常２５０〜５００℃を採用でき、好ましく
は３００〜４２０℃であり、焼成時間は１〜５０時間で
ある。焼成は、不活性ガスまたは分子状酸素の共存下の
雰囲気で行うことが好ましい。

【００３８】なお、打錠成型以外の成型方法を採用した
場合の焼成は、通常２５０〜５００℃で１〜５０時間程
度の条件で行なう。

【００３９】こうして得られたこの発明の触媒、特に打
錠触媒は、気相接触酸化反応に使用すると高活性であ
り、高い選択率で目的化合物が得られる。この発明で製
造された触媒の用途は、不飽和アルデヒドを原料にし、
不飽和酸を製造する工程で使用されるが、好ましくはア
クロレインを酸化して、アクリル酸を製造する工程に適
用される。すなわち、オレフィン例えばプロピレンの気
相接触酸化によりアクリルを製造する工程を、オレフィ
ンの酸化による不飽和アルデヒトの製造工程とその酸化
による不飽和カルボン酸の製造工程の２工程に分割して
実施する場合に、後段反応に用いる触媒として本発明の
触媒は有用である。

【００４０】

【実施例および比較例】以下に、実施例、比較例により
この発明を詳細に説明する。なお、この発明はその主旨
を越えない限り以下の実施例に限定されるものではな
い。

【００４１】アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、
アクリル酸収率は、下記の式（２）〜（４）のように定
義する。（２）アクロレイン転化率（モル％）＝１００×（反応したアクロレインのモル数）／（供給
したアクロレインのモル数）（３）アクリル酸選択率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（転化した
アクロレインモル数）（４）アクリル酸収率（モル％）＝１００×（生成したアクリル酸モル数）／（供給した
アクロレインモル数）

【００４２】〔実施例１〕塩基性炭酸ニッケル（NiCO₃
・2Ni(OH)₂・4H₂O）２３２ｇ（ただし、含水率７６％の
塩基性炭酸ニッケルとしての重量。以下同様である。）
を純水３００mlに分散させ、これにシリカ（塩野義製薬
社製：カープレックス＃６７）５０ｇ及び三酸化アンチ
モン１５１ｇを加えて充分に攪拌した。このスラリー状
液を加熱して濃縮し、乾燥した。

【００４３】次いで、得られた乾燥物をマッフル炉にて
８００℃で３時間焼成し、生成した固体を粉砕して、６
０メッシュ篩通過の粉末とした（Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ
粉末）。純水５４０mlを約８０℃に加熱して、パラタン
グステン酸アンモニウム８．１ｇ、パラモリブデン酸ア
ンモニウム６３．９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム
６．１ｇ、蓚酸ニオブアンモニウム４．８ｇ、硫酸銅
７．７ｇおよび硝酸鉄４．０ｇを攪拌しながら順次加え
て溶解させた。次に上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末を、
この溶液に攪拌しながら徐々に加えて充分に撹拌混合
し、得られたスラリーを８０〜１００℃に加熱して濃縮
および乾燥させた。この乾燥品を２００℃で加熱処理し
た後、粉砕して２４メッシュ篩を通過する粉体を得た。

【００４４】この粉体に１．５重量％のグラファイトを
添加混合し、小型打錠成型機にて５×４hm/mの円柱状に
成型し、焼成炉にて４００℃で５時間焼成したものを触
媒とした。得られた触媒の組成は、原子比で下記の通り
であった。Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｗ：Ｃｕ：Ｆｅ＝
１００：４３：８０：３５：５：２：３：３：１．５このようにして得られた触媒を評価するために、２０〜
２８メッシュに粉砕してから整粒し、触媒０．４５ｇを
内径４ｍｍのＵ字型反応管に充填した。加熱したナイタ
ー浴に前記反応管をセットして下記の組成ガスを導入
し、ＳＶ（空間速度；単位時間当たりの原料ガスの流量
／充填した触媒の見かけ容積）を９９００／ｈｒとして
反応を行なった。因みに、ナイター浴は、アルカリ金属
の硝酸塩からなる熱媒体に反応管を入れて反応させる塩
浴をいい、この熱媒体は２００℃以上で溶融し、４００
℃まで使用可能で除熱効率がよいので、発熱量の大きな
酸化反応に適した反応浴である。ガス組成：アクロレイン３．４ｖｏｌ％酸素９．３ｖｏｌ％スチーム４１．５ｖｏｌ％窒素ガス４５．８ｖｏｌ％反応の結果、ナイター浴温度が２８０℃でアクロレイン
転化率＝９８．４％、アクリル酸選択率＝９６．５％、
アクリル酸収率＝９５．０％であった。またナイター浴
温度が２９０℃でアクロレイン転化率＝９９．０％、ア
クリル酸選択率＝９６．４％、アクリル酸収率＝９５．
４％であった。

【００４５】〔実施例２〕硝酸鉄の使用量を８．０ｇと
したこと以外は、実施例１と同様にして触媒を調整し
た。得られた触媒の組成は、原子比で下記の通りであっ
た。Ｓｂ：Ｎｉ：Ｓｉ：Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｗ：Ｃｕ：Ｆｅ＝
１００：４３：８０：３５：５：２：３：３：３．０得られた触媒を実施例１と全く同様の手法で評価し、以
下の結果を得た。

【００４６】ナイター浴温度が２８５℃でアクロレイン
転化率＝９８．６％、アクリル酸選択率＝９５．９％、
アクリル酸収率＝９４．６％であった。またナイター浴
温度が２９０℃でアクロレイン転化率＝９９．１％、ア
クリル酸選択率＝９５．３％、アクリル酸収率＝９４．
４％であった。

【００４７】〔比較例〕実施例１において、硝酸鉄を添
加しなかったことおよびニオブ原料として水酸化ニオブ
４．１ｇに変更したことのみを異なる条件として、他の
条件は全く同様にして実施例１と同一組成の触媒を製造
し、同一の反応条件にて反応性を評価した。

【００４８】反応の結果は、ナイター浴温度が３００℃
でアクロレイン転化率＝９９．１％、アクリル酸選択率
＝９５．０％、アクリル酸収率＝９４．１％であった。
またナイター浴温度が３０５℃でアクロレイン転化率＝
９９．７％、アクリル酸選択率＝９４．１％、アクリル
酸収率＝９４．０％であった。

【００４９】以上の結果からも明らかなように、この発
明の製造法によって得られた複合酸化物触媒は、活性お
よび選択性共に優れた触媒であることが確認でき、従来
法を想定した比較例に比べて１５℃以上も反応温度を低
下させてもアクリル酸を効率よく製造できた。

【００５０】

【発明の効果】この発明は、以上説明したように、複合
酸化物触媒を製造する方法において、Ｓｂの供給源とし
て所定のアンチモン酸ニッケル系複合酸化物を用い、Ｎ
ｂの供給源として蓚酸ニオブアンモニウム化合物を用
い、さらにＮｉの供給源として炭酸ニッケル化合物を用
いたので、触媒単位量あたりのアクロレイン転化量が向
上し、さらに触媒のアクリル酸選択率が改良され、比較
的低温の条件でもアクロレインの気相接触酸化反応を効
率よく行なえる活性の高い複合酸化物触媒を製造できる
という利点がある。

【００５１】また、この発明の製造方法で得られる複合
酸化物触媒は、アクロレインの気相接触酸化反応を比較
的に低温の条件でも効率よく行なえるものになるから、
ホットスポットの発生の抑制なども可能となり、経時的
に反応成績（アクロレイン転化率やアクリル酸収率）が
低下し難く、高負荷反応条件でも長期間安定的に使用で
きる複合酸化物触媒を製造できるという利点もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩倉具敦三重県四日市市東邦町一番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BA21C BB06A BB06B BB16C BC26B BC31B BC54B BC55B BC59B BC60B BC66B BC68B CB17 DA06 EA02Y FB04 4H006 AA02 AC46 BA05 BA12 BA13 BA14 BA19 BA21 BA30 BA33 BA60 BA81 BA82 BC13 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（１）で示される複合酸化物触
媒を元素供給源の一体化および加熱処理によって製造す
る方法において、前記複合酸化物触媒におけるＳｂの供給源として熱処理
されたＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏ（ただし、ＸはＳｉおよびＡ
ｌから選ばれる少なくとも一種の元素である。）で示さ
れる複合酸化物を用い、Ｎｂの供給源として蓚酸ニオブ
アンモニウム化合物を用い、さらにＮｉの供給源として
炭酸ニッケル化合物を用いることを特徴とする複合酸化
物触媒の製造方法。記（Ｓb）_a（Ｍo）_b（Ｎb）_c（Ｖ）_d（Ｎi）_e（Ｆe）_f（Ｘ）_g（Ｙ）_h（Ｏ）_i (1) （式中、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｏ、Ｓ
ｉ、Ａｌ、ＣｕおよびＷはそれぞれ元素記号であり、Ｘ
はＳｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも一種の元素を
示し、ＹはＣｕおよびＷから選ばれる少なくとも一種の
元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉ
は各元素の原子比を表し、ａは１〜１１０、ｂは１〜１
００、ｃは０．１〜５０、ｄは０．１〜５０、ｅは１〜
１００、ｆは０．１〜５０、ｇは０〜２００、ｈは０．
１〜５０であり、ｉは各成分元素の酸化度によって決ま
る酸素原子数である。）
【請求項２】熱処理されたＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏで示さ
れる複合酸化物が、Ｓｂ、ＮｉおよびＸを含有する化合
物の溶液または水分散体を混合した後、５００〜９００
℃で熱処理して得られる複合酸化物である請求項１に記
載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】所要元素の供給源の一体化および加熱処
理が、下記（ａ）〜（ｄ）の工程を順次経ることを含む
処理工程である請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造
方法。記（ａ）触媒成分元素を含有する水溶液またはこれらを含
有する化合物の水分散体を混合し、触媒構成成分の前駆
体を調製する工程（ｂ）工程(ａ)で得られた触媒構成成分の前駆体を熱処
理する工程（ｃ）工程(ｂ)で得られた熱処理粉体を必要によりバイ
ンダーと共に成型する工程（ｄ）工程（ｃ）で得られた成型触媒を不活性ガス中ま
たは制御された酸素濃度雰囲気下で焼成する工程
【請求項４】工程（ｃ）におけるバインダーが、シリ
カ、グラファイトおよび結晶性セルロースからなる群か
ら選ばれる一種以上のバインダーである請求項３に記載
の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の複
合酸化物触媒を用いて、アクロレインまたはメタクロレ
インを分子状酸素で気相接触酸化することを特徴とする
アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。