JP3696239B2 - 基本成分として元素V及びMoを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法 - Google Patents

基本成分として元素V及びMoを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3696239B2
JP3696239B2 JP51127695A JP51127695A JP3696239B2 JP 3696239 B2 JP3696239 B2 JP 3696239B2 JP 51127695 A JP51127695 A JP 51127695A JP 51127695 A JP51127695 A JP 51127695A JP 3696239 B2 JP3696239 B2 JP 3696239B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
calcination
metal oxide
composite metal
catalytically active
vol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP51127695A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH09504226A (ja
Inventor
テンテン アンドレアス
ハモン ウルリッヒ
ヴァイトリッヒ ペーター
Original Assignee
ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to DE19934335973 priority Critical patent/DE4335973A1/de
Priority to DE4335973.6 priority
Application filed by ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト filed Critical ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト
Priority to PCT/EP1994/003345 priority patent/WO1995011081A1/de
Publication of JPH09504226A publication Critical patent/JPH09504226A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3696239B2 publication Critical patent/JP3696239B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28Molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/887Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888Tungsten
    • B01J23/8885Tungsten containing also molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215Coating
    • B01J37/0221Coating of particles
    • B01J37/0223Coating of particles by rotation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08Heat treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B33/00Oxidation in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/04Dehydrogenation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027Powdering
    • B01J37/0045Drying a slurry, e.g. spray drying

Description

本発明は、基本成分として元素V及びMoを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料(Multimetalloxidmasse)の製造方法に関しており、その際、複合金属酸化物材料の元素構成要素を成分として含有する出発化合物から、均質乾燥混合物を製造し、これを300〜450℃の温度で、酸素、アンモニア並びに残量として水蒸気及び/又は不活性ガスからなるガス雰囲気中でか焼する。
Zesz. Nauk.-Politech. Lodz., Chem. 616(43), 95-106(1991)から、基本成分として元素V及びMoを酸化物の形で含有する複合金属酸化物材料が、アクロレインのアクリル酸への接触気相酸化のための触媒として適していることは公知である。更に、前記の刊行物から、この種の触媒活性複合金属酸化物材料が、触媒前駆体をまず空気の存在で、引き続きアクロレイン、酸素及び不活性ガスからなるガス混合物の存在でか焼させることにより製造されることは公知である。相応する製造の推奨は、Catal. Rev.-Sci. Eng., 35(2), 213-259(1993)に記載されている。しかし、この方法の欠点は、アクロレインを含んだか焼雰囲気が市販のか焼炉中では取り扱えないことにある。
ドイツ連邦共和国特許(DE−C2)第3119586号明細書からは、基本成分として元素V及びMoを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料が、複合金属酸化物材料の元素構成要素を成分として含有する出発物質からアンモニウムイオンを包含する均質乾燥混合物を製造し、これを、380℃で、水蒸気及び不活性ガスの他に酸素1vol%を含有するガス流中でか焼することにより製造されることは公知である。結果として生じた複合金属酸化物材料は、ドイツ連邦共和国特許(DE−C2)第3119586号明細書にアクロレインからアクリル酸への接触気相酸化のための触媒として推奨されている。
か焼すべき材料のアンモニウムイオンの含有量に基づき、ドイツ連邦共和国特許(DE−C2)第3119586号明細書によるか焼雰囲気はもちろんアンモニアを含有する。か焼雰囲気のアンモニア含有量の触媒活性及び触媒選択性への影響は、ドイツ連邦共和国特許(DE−C2)第3119586号明細書には記載されていない。
本発明は、基本成分としてV及びMoを酸化物の形で含有する複合金属酸化物材料の場合に、か焼雰囲気の限定されたNH3含有量が、同時に限定されたO2含有量の際に、アクロレインからアクリル酸の気相接触酸化による製造のための触媒として使用した場合に高い触媒活性及び触媒選択性を有する触媒活性材料を製造するという意想外な発見に基づいている。
従って、基本成分として元素V及びMoを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物の製造方法において、複合金属酸化物材料の元素構成要素を成分として含有する出発化合物から、均質乾燥混合物を製造し、これを300〜450℃の温度で、か焼を行うガス雰囲気が、
か焼の各時点で、O20.5〜4、有利に1〜2vol%
か焼の全時間にわたり、NH3平均して1〜8vol%並びに
残量として水蒸気及び/又は不活性ガスから構成される条件でか焼される触媒活性複合金属酸化物の製造方法が見出された。
か焼の全時間にわたりか焼雰囲気の平均したNH3含有量は1〜6vol%が有利であり、特に4〜6vol%が有利である。
か焼の全時間の50〜95%まで(通常3〜15時間)300〜350℃のか焼温度で(か焼工程I)、引き続くか焼工程IIにおいてか焼の全時間の5〜50%まで380〜450℃のか焼温度でおこなわれるようにか焼を実施するのが特に有利である。
この場合、か焼工程Iの全時間にわたるか焼雰囲気の平均したNH3含有量が5〜8vol%であり、かつか焼工程IIの全時間にわたるか焼雰囲気の平均したNH3含有量が≦4vol%、有利に1〜3vol%である場合が有利である。
前記の数値のNH3含有量が時間的な平均値として満たしているばかりか、焼工程I、IIのか焼雰囲気中での各時点でもそうであるのが特に有利である。
本発明による方法は、12:1〜6のMo:Vのモル比を有する触媒活性複合金属酸化物材料にとって特に有利である。
付加的に、本発明による方法の生成物はW及び/又はNbを、0.2〜4:12のMoとのモル比で含有しているのが有利である。更に、触媒活性複合金属酸化物材料が既に前記の金属元素の他の更にCuを、0.5〜18:12のMoとのモル比で含有するのが有利である。
特に、有利な本発明による方法の生成物は、次の一般式I:
[式中、変数は次の意味を有する:
1はW、Nb、Ta、Cr及び/又はCeを表し、
2はCu、Ni、Co、Fe、Mn及び/又はZnを表し、
3はSb及び/又はBiを表し、
4は少なくとも1つ以上のアルカリ金属を表し、
5は少なくとも1つ以上のアルカリ土類金属を表し、
6はSi、Al、Ti及び/又はZrを表し、
aは1〜6、
bは0.2〜4、
cは0.5〜18、
dは0〜40、
eは0〜2、
fは0〜4、
gは0〜40及び
nは式I中の酸素と異なる元素の価及び頻度によって決定される数を表す]である。
その中で、変数に対して次の意味を有するものが有利である:
1はW、Nb及び/又はCrを表し、
2はCu、Ni、Co及び/又はFeを表し、
3はSbを表し、
4はNa及び/又はKを表し、
5はCa、Sr及び/又はBaを表し、
6はSi、Al及び/又はTiを表し、
aは2.5〜5、
bは0.5〜2、
cは0.5〜3、
dは0〜2、
eは0〜0.2、
fは0〜1、
gは0〜15及び
nは式I中の酸素と異なる元素の価及び頻度によって決定される数を表す。
しかし、全く有利であるのは、直接の生成物としての次の式の複合金属酸化物材料である:
[式中、
1はW及び/又はNbを表し、
2はCu及び/又はNiを表し、
5はCa及び/又はSrを表し、
6はSi及び/又はAlを表し、
aは3〜4.5、
bは1〜1.5、
cは0.75〜2.5
fは0〜0.5、
gは0〜8及び
nは式I中の酸素と異なる元素の価及び頻度によって決定される数を表す]。
本発明による方法の及ぼす範囲内で、複合金属酸化物材料の公知の適当な供給源から出発し、この供給源からできる限り均質な、有利に微細粒の乾燥混合物を製造し、次いで、これをか焼にかけ、その際、か焼は一定の形状の触媒成形体に成形する前又は後で行うことができる。一般に公知のように、供給源が既に酸化物であるか、または少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に変換可能であることが重要である。従って、酸化物の他に、出発化合物として、特にハロゲノ化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩又は水酸化物が挙げられる。Mo、V、W及びNbの適当な出発化合物は、これらのオキソ化合物(モリブデン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩及びニオブ酸塩)もしくはこれらから誘導される酸である。
出発化合物の均質な混合は、乾燥した形又は湿った形で行うことができる。乾燥した形で行う場合、出発化合物は有利に微細粒の粉末として使用され、混合の後に、例えば所望の形状の触媒成形体にプレス加工(例えば錠剤加工)し、次にこれをか焼する。
この均質な混合は湿った形で有利に行うことができる。この場合、通常、出発化合物は水溶液の形で又は水性懸濁液の形で相互に混合される。引き続き、この水性材料は乾燥され、乾燥後にか焼される。有利に、乾燥工程は水性混合物の製造に引き続き直接、噴霧乾燥により行われる(出口温度は原則として100〜150℃である)。この場合、生じる粉末は直接プレスにより成形することができる。しかし、頻繁に、直接の継続加工のためには微細すぎることが判明しているため、有利にこれは水を添加しながら混練される。
生じた混練材料を、引き続き、所望の触媒の形状に成形し、乾燥し次いでか焼する(いわゆる完全触媒(Vollkatalysator)にする)か、又は未成形のままか焼し、その後微細粒(通常<80μm)の粉末に粉砕し、湿潤剤として通常少量の水の添加下で並びに場合により更に常用の結合剤の添加下でこれを不活性の担体成形体上に担持させる。被覆が完了した後、もう一度乾燥させ、こうして使用可能な外殻触媒(Schalenkatalysator)が得られる。原則として、か焼された粉末は粉末触媒としても使用することができる。出発化合物の混合を水溶液の形で行う場合、同様に不活性の多孔性担持成形体で含浸させ、乾燥し、引き続きか焼して担体触媒にすることができる。
外殻触媒の製造の際に、担体成形体の被覆はか焼の前に、つまり、例えば湿ったスプレー粉末で行うこともできる。外殻触媒に適した担体材料は、例えば多孔性又は無孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ナトリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はケイ酸塩例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムである。この担体成形体は、規則的に又は不規則に成形することもでき、この場合、例えば球形又は円柱形の明らかに構成された表面粗さを有する規則的に成形された担体成形体が有利である。この中でも球形のものが有利である。
ステアタイトからなる、1〜6mm、有利に4〜5mmの直径の主に無孔性の、表面の粗い、球形の担体を使用することが特に有利である。活性材料の層厚は、有利に50〜500μmの範囲内、有利に100〜250μmの範囲内で選択されるのが有利である。
本発明により必要なか焼雰囲気は簡単に、O2、NH3及び不活性ガス/水蒸気に関する相応する組成物を有する混合物が供給される炉中でか焼することにより実現することができる。あまり有利でない実施態様において、か焼雰囲気の必要な平均したアンモニア含有量は、か焼すべき乾燥材料中に、か焼の進行でNH3を放出して分解する相応する量のアンモニアを添加することにより実現することができる。更なるNH3の供給は本発明の場合不可欠ではない。有利に、アンモニウムイオンは、元素Mo、V、W又はNbの供給源として相応するアンモニウムオキソ金属酸塩(Ammoniumuoxometallate)を使用することにより、乾燥混合物中へもたらすことができる。これについての例は、メタニオブ酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム4水和物及びパラタングステン酸アンモニウム7水和物である。もちろん、か焼すべき乾燥混合物中へ、触媒構成要素の供給源として必要な出発化合物とは無関係に、アンモニウム供給物、例えばNH4NO3又は酢酸アンモニウムを添加することができ、これはか焼の際に全面的にガス状の化合物に分解する。
しかし、アンモニウムイオンをか焼すべき乾燥混合物中へ単に添加するだけでは、本発明の場合、不十分である。むしろ、か焼すべき触媒量が更に相応する方法でか焼炉の内部容量に適合する場合、か焼雰囲気の必要な平均したアンモニア含有量を調節するだけである。もちろん、触媒前駆体からこのNH3発生が起こり、外部のNH3供給も組み合わせて適用することができる。か焼炉として、有利に相応するガス混合物が供給される循環空気炉が使用される。触媒前駆体(か焼すべき乾燥混合物)からだけでNH3を発生させる場合、か焼雰囲気のNH3含有量はか焼時間の関数(原則として、僅かな時間;か焼温度と共に必要なか焼時間は減少する)として通常は最大値を超過する。か焼雰囲気のNH3含有量がか焼時間の関数として次のように推移する場合に、特に、十分な触媒活性が得られる:
特に有利に定義されるか焼条件は、ベルト式か焼炉を使用する場合に実現できる。「不活性ガス」の概念は、か焼の間にか焼すべき材料と化学的に反応を起こさない全てのガスであると解釈される。不活性ガスの例は、N2又は希ガスである。触媒前駆体が構造水を含有する場合、か焼雰囲気は特に水蒸気を有する。
原則として、か焼雰囲気の水蒸気の割合は、か焼の間の各時点で20vol%を上回らない。
本発明による方法により実現された複合金属酸化物材料は、特にアクロレインのアクリル酸への接触気相酸化のための触媒として適している。この材料は、この反応に関して高められた活性を示し、高められた選択率でのアクリル酸の生成を生じさせる。このことは、特別なか焼条件が特に元素V及びMoに関して、本発明により得られた複合金属酸化物材料中での多様な酸化段階の特に有利な分布を生じさせることに起因している。アクロレインからアクリル酸への接触気相酸化は、この場合公知の方法で行われる。気相酸化の範囲内で必要な酸素は、例えば空気の形で、しかし純粋な形でも添加することができる。高い反応熱のために、反応体は有利に、例えばN2、CO2、低級炭化水素、返送された反応ガス及び/又は水蒸気のような不活性ガスで希釈される。通常、アクロレインの酸化の場合、アクロレイン:酸素:水蒸気:不活性ガスの容量比は1:(1〜3):(0〜20):(3〜30)、有利に1:(1〜3):(0.5〜10):(7〜18)に調節される。通常、この方法の場合、プロペンの接触気相酸化により生じたアクロレインが使用される。原則として、このプロペン酸化のアクロレインを含んだ反応ガスは、中間精製せずに使用される。この反応圧力は原則として1〜3バールであり、全体の空間負荷(Gesamtraumbelastung)は有利に1000〜3500Nl/l/hである。典型的な多管−固定床反応基は例えばドイツ連邦共和国特許出願公開(DE−A)第2830765号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開(DE−A)第2201528号明細書又は米国特許(US−A)第3147084号明細書に記載されている。
アクロレインからアクリル酸への気相接触酸化の他に、本発明による方法生成物は、他の有機化合物、例えば特に他の、有利に3〜6個のC原子を有する。アルカン、アルカノール、アルカナール、アルケン及びアルケノール(例えば、プロピレン、メタクロレイン、t−ブタノール、t−ブタノールのメチルエーテル、イソブテン、イソブタン又はイソブチルアルデヒド)からオレフィン性不飽和アルデヒド及び/又はカルボン酸、並びに相応するニトリル(特にプロペンからアクリルニトリルへ、及びイソ−ブテンもしくはt−ブタノールからメタクリルニトリルへのアンモ酸化)への気相接触酸化も触媒する。例えばアクロレイン、メタクロレイン及びメタクリル酸の製造が挙げられる。これはオレフィン性化合物の酸化脱水素にも適している。
転化率、選択率及び滞留時間は、他の記載のない限り、本願明細書では次のように定義する:
その他変化しない反応条件下でより低い温度で同じ転化率を生じる活性材料は、高められた活性を提供する。
実施例
a) 触媒前駆体の製造
酢酸銅(II)1水和物190gを水2700gに溶かして溶液Iを得た。水5500g中に95℃で、ヘプタモリブテン酸アンモニウム4水和物860g、メタバナジン酸アンモニウム143g及びパラタングステン酸アンモニウム7水和物126gを順番に溶かして溶液IIを得た。引き続き、溶液Iを1回で溶液II中へ撹拌混合し、この水性混合物を110℃の出口温度で噴霧乾燥させた。その後、この噴霧粉末を、粉末1kg当たり0.15kgの水と共に混練した。
b) か焼
a)で得られた触媒前駆体を、酸素/窒素−混合物を供給した循環空気炉中でか焼させた。その際、この酸素含有量は、全ての場合、循環空気炉の出口で1.5vol%のO2含有量が生じるように調節される。か焼の範囲内で、a)からの混練材料をまず10K/minの速度で300℃に加熱し、引き続き6時間の間この温度を保持した。その後、10K/minの速度で400℃に加熱し、この温度をなお1h保持した。か焼雰囲気の多様なアンモニア含有量を実現するために、一方で、炉の負荷O(循環空気炉の内部容量l当たりの触媒前駆体g)、酸素/窒素−混合物の供給容量流ES(Nl/h)及び酸素/窒素−供給物の滞留時間VZ(sec)(循環炉の内部容量及び供給された酸素/窒素−混合物の容量流の割合)を変化させた。更に、供給された酸素/窒素−ガス混合物は若干の場合に一定の容量割合VAのNH3(vol%)を含有していた。使用した循環空気炉は3lないし40lの内部容量を有していたx。
c) アクロレインからアクリル酸への接触気相酸化
b)でか焼された、触媒活性材料を、0.1〜50μmの粒子直径に粉砕した。こうして得られた活性材料粉末を用いて、回転ドラム中で、4〜5mmの直径の無孔性の表面の粗いステアタイト球を、ステアタイト球200g当たり粉末50gの量で、同時に水18gを添加しながら被覆した。引き続き、110℃の熱した空気で乾燥させた。こうして得られた外殻触媒を、一定量の不活性材料で希釈し、次の反応条件下で、管束反応器中で、アクロレインからアクリル酸への接触気相酸化のために使用した。
反応ガスの組成:
アクロレイン5vol%、O27vol%、H2O10vol%及び残りの量としてN2
空間負荷:2300Nl/l/h
温度調節のために使用された塩浴の温度は、簡単な通路の場合、約99モル%のアクロレイン変換が得られるように選択した。
次の表は、多様なか焼条件下で得られた触媒活性材料のために必要な塩浴温度(BTemp.)並びに、4週間の運転時間の後のアクリル酸生成の選択率(S[%])を示す。必要な塩温度が高ければそれだけ、触媒活性は低くなる。更に、この表はか焼条件、特にか焼雰囲気の平均NH3−含有量(NH3[vol%])を反映する。

Claims (2)

  1. 複合金属酸化物材料の元素構成要素を成分として含有する出発化合物から均質乾燥混合物を製造し、この混合物を300〜450℃の温度で、O2及びNH3を有するガス雰囲気中で、か焼が行われるガス雰囲気が、
    か焼の各時点でO20.5〜4vol%、
    か焼の全時間にわたり平均してNH31〜8vol%、並びに
    残量として水蒸気及び/又は不活性ガス
    から構成される条件でか焼する、基本成分として元素V及びMoを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法。
  2. か焼を、全か焼時間の50〜95%まで300から350℃のか焼温度(か焼工程I)で行い、引き続くか焼工程IIにおいて全か焼時間の5〜50%まで、380〜450℃のか焼温度で行い、その際、か焼工程Iの全時間にわたり、か焼雰囲気の平均したNH3−含有量は5〜8vol%であり、か焼工程IIの全時間にわたり、か焼雰囲気の平均したNH3−含有量は≦4vol%であるようにか焼を実施する請求項1記載の方法。
JP51127695A 1993-10-21 1994-10-11 基本成分として元素V及びMoを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法 Expired - Lifetime JP3696239B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934335973 DE4335973A1 (de) 1993-10-21 1993-10-21 Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Multimetalloxidmassen, die als Grundbestandteile die Elemente V und Mo in oxidischer Form enthalten
DE4335973.6 1993-10-21
PCT/EP1994/003345 WO1995011081A1 (de) 1993-10-21 1994-10-11 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KATALYTISCH AKTIVEN MULTIMETALLOXIDMASSEN, DIE ALS GRUNDBESTANDTEILE DIE ELEMENTE V UND Mo IN OXIDISCHER FORM ENTHALTEN

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09504226A JPH09504226A (ja) 1997-04-28
JP3696239B2 true JP3696239B2 (ja) 2005-09-14

Family

ID=6500710

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP51127695A Expired - Lifetime JP3696239B2 (ja) 1993-10-21 1994-10-11 基本成分として元素V及びMoを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5637546A (ja)
EP (1) EP0724481B1 (ja)
JP (1) JP3696239B2 (ja)
CN (1) CN1061270C (ja)
CA (1) CA2174654A1 (ja)
CZ (1) CZ112896A3 (ja)
DE (2) DE4335973A1 (ja)
ES (1) ES2126787T3 (ja)
WO (1) WO1995011081A1 (ja)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE19528646A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Basf Ag Multimetalloxidmassen
DE19542755A1 (de) 1995-11-16 1997-05-22 Basf Ag Multimetalloxide
FR2760009A1 (fr) * 1997-02-27 1998-08-28 Atochem Elf Sa Procede de fabrication d'acide acrylique a partir de l'acroleine par reaction redox et l'utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme systeme redox dans ladite reaction
GB9807142D0 (en) * 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
DE19910508A1 (de) * 1999-03-10 2000-09-21 Basf Ag Verfahren der katalytischen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure
DE10046957A1 (de) * 2000-09-21 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Multimetalloxid-Katalysators, Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und/oder Carbonsäuren und Bandcalziniervorrichtung
US20020038052A1 (en) * 2000-09-28 2002-03-28 Bogan, Leonard Edward Calcination
JP4530595B2 (ja) * 2000-12-13 2010-08-25 旭化成ケミカルズ株式会社 酸化またはアンモ酸化用酸化物触媒
US7115776B2 (en) 2002-07-18 2006-10-03 Basf Aktiengesellschaft Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of at least one organic compound
MY143553A (en) 2003-06-04 2011-05-31 Basf Ag PREPARATION OF CATALYTICALLY ACTIVE MULTIELEMENT OXIDE MATERIALS WHICH CONTAIN AT LEAST ONE THE ELEMENTS Nb AND W AND THE ELEMENTS Mo, V, Cu
US7524792B2 (en) * 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
US7589046B2 (en) 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
RU2361853C2 (ru) 2003-08-14 2009-07-20 Басф Акциенгезельшафт Способ получения (мет)акролеина и/или (мет)акриловой кислоты
CN100463891C (zh) * 2005-04-06 2009-02-25 四川大学 一种由甲苯一步直接选择性氧化制备苯甲醛的方法
DE102007010422A1 (de) 2007-03-01 2008-09-04 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
TW200950880A (en) * 2008-04-09 2009-12-16 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
TW200948474A (en) 2008-04-09 2009-12-01 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum
DE102008052712A1 (de) * 2008-10-22 2010-05-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators
DE102010028328A1 (de) 2010-04-28 2011-11-03 Basf Se Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
US9149799B2 (en) 2010-04-28 2015-10-06 Basf Se Eggshell catalyst consisting of a hollow cylindrical support body and a catalytically active oxide material applied to the outer surface of the support body
DE102010023312A1 (de) 2010-06-10 2011-12-15 Basf Se Schalenkatalysator bestehend aus einem hohlzylindrischen Trägerkörper und einer auf die äußere Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
DE102010040923A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd
DE102011076931A1 (de) 2011-06-03 2012-12-06 Basf Se Wässrige Lösung, enthaltend Acrylsäure und deren konjugierte Base
KR102098426B1 (ko) * 2012-09-18 2020-04-07 국립대학법인 홋가이도 다이가쿠 아이소뷰틸렌 제조용 촉매, 및 그것을 이용한 아이소뷰틸렌의 제조 방법
US9517451B2 (en) 2012-09-28 2016-12-13 Rohm And Haas Company Preparation of propane oxidation catalysts
DE102013202048A1 (de) 2013-02-07 2013-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Masse, die ein Gemisch aus einem die Elemente Mo und V enthaltenden Multielementoxid und wenigstens einem Oxid des Molybdäns ist
DE102013218628A1 (de) 2013-09-17 2014-03-06 Basf Se Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure durch Gasphasenoxidationeines ungesättigten Aldehyds
WO2020078980A1 (en) * 2018-10-18 2020-04-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS565575B2 (ja) * 1973-01-24 1981-02-05
US4111983A (en) * 1973-10-18 1978-09-05 Union Carbide Corporation Oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated acids
JPS50108167A (ja) * 1974-02-01 1975-08-26
DE2627068C3 (ja) * 1976-06-16 1980-01-17 Institut Neftechimitscheskich Processov Imeni Akademika Ju. G. Mamedalieva Akademii Nauk Azerbaidschanskoj Ssr, Baku (Sowjetunion)
US4148757A (en) * 1977-08-10 1979-04-10 The Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
JPH0255103B2 (ja) * 1980-05-19 1990-11-26 Mitsubishi Petrochemical Co
JPS6345658B2 (ja) * 1981-10-15 1988-09-12 Mitsubishi Rayon Co
DE3369912D1 (de) * 1983-01-05 1987-04-09 Mitsubishi Rayon Co Process for the calcination of phosphorus-molybdenum catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
CN1135729A (zh) 1996-11-13
ES2126787T3 (es) 1999-04-01
CA2174654A1 (en) 1995-04-27
CZ112896A3 (en) 1996-09-11
WO1995011081A1 (de) 1995-04-27
DE59407713D1 (de) 1999-03-04
EP0724481B1 (de) 1999-01-20
US5637546A (en) 1997-06-10
JPH09504226A (ja) 1997-04-28
DE4335973A1 (de) 1995-04-27
CN1061270C (zh) 2001-01-31
EP0724481A1 (de) 1996-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1192983B1 (en) Promoted multi-metal oxide catalyst
EP1558569B1 (de) Multimetalloxidmassen
JP3142549B2 (ja) 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
CA1095491A (en) Catalyst for the oxidation of acrolein and methacrolein to acrylic acid and methacrylic acid respectively
US6710207B2 (en) Methods for producing unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles
KR100905842B1 (ko) 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법
TWI262101B (en) Promoted multi-metal oxide catalyst
US6734136B2 (en) IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst
US5583084A (en) Multimetal oxide compositions
US5929275A (en) Catalyst and process for producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid
US6504053B1 (en) Promoted multi-metal oxide catalyst
DE3338380C2 (ja)
JP5227176B2 (ja) オレフィンの接触気相酸化用の混合酸化物触媒及びそれらの製造方法
EP1424125B1 (en) Process for preparing an antimony based mixed metal oxide catalyst and catalyst obtained
KR890000517B1 (ko) 메타크롤레인 합성용 촉매
US6965046B2 (en) Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
US6867328B2 (en) Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane
EP1192984B1 (en) Halogen promoted multi-metal oxide catalyst
RU2342991C2 (ru) Каталитическая композиция для селективности превращения алканов в ненасыщенные карбоновые кислоты, способ получения композиции и способ применения композиции
US7074956B2 (en) Hydrothermally synthesized Mo-V-M-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
US5808143A (en) Catalyst based on oxides of Fe, Co, Bi and Mo
US5198581A (en) Process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated acids
EP0609750B1 (de) Multimetalloxidmassen
TW548133B (en) NOx treated mixed metal oxide catalyst
JP2654315B2 (ja) 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20040423

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20040614

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050531

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050629

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100708

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120708

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130708

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term