JP5348814B2 - アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法 - Google Patents

Description

本発明はアクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法に関し、その際アクロレイン、分子状酸素および少なくとも１種の不活性ガスを含有し、不活性ガスの容積の少なくとも２０％は分子状窒素からなり、および分子状酸素およびアクロレインをＯ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏのモル比０．５以上で含有する反応ガス出発混合物を、固定床触媒の活性材料が少なくとも１種のモリブデンおよびバナジウムを含有する複合金属酸化物である固定床触媒の上を、１回の通過でアクロレイン変換率が９０モル％以上であり、これと結びついたアクリル酸形成の選択率が９０モル％以上であるように通過させる。

アクロレインからアクリル酸に接触気相酸化する前記方法は、一般に知られており（例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号およびこれらの刊行物に引用された文献を参照）、特にプロペンから出発する２工程の接触気相酸化によりアクリル酸を製造する際の第二酸化工程として重要である。アクリル酸は、例えば接着剤として適したポリマーを製造するためにそのまままたはアルキルエステルの形で使用きれる重要なモノマーである。

アクロレインからアクリル酸への接触固定床気相酸化の目的は、原則として所望の生成物に関するきわめて高い空−時収量を達成することである（連続法の場合は、これは使用される触媒床の時間および単位容積当たりの製造されるアクリル酸のリットル量である）。

従って反応ガス出発混合物が触媒床を１回通過する間に生じるアクロレイン変換率およびそれと結びついた所望の生成物形成の選択率を著しく劣化させずに、触媒床のアクロレインのきわめて高い負荷量（これは反応ガス混合物の成分として触媒床１リットルを１時間当たり通過する、標準温度および圧力条件下でのアクロレインのリットル量（＝Ｎｌ）、すなわち相当する量のアクロレインが標準温度および圧力条件下で、すなわち２５℃および１バールで占有するリットルでの容積を意味すると理解される）を有して気相酸化を実施することに一般的な関心が存在する。

前記の手段は、アクロレインからアクリル酸への気相酸化が一方ではきわめて発熱性であり、他方では多数の起こりうる並行反応および二次反応を伴うという事実により不利な影響を受ける。

従って触媒床のアクロレイン負荷量の増加および基本的に一定のアクロレイン変換率の所望の境界条件の手段とともに、増加する局所的な熱の生成により、所望の生成物形成の選択率が減少することが必然的に仮定される。

不活性希釈ガスの主成分として窒素を使用し、更に反応帯域に存在する固定床触媒およびこの反応帯域に均一に、すなわち触媒床の上の化学的に均一な組成物を使用し、反応帯域の温度を反応帯域にわたり一定の値に保持する（この場合に反応帯域の温度は、化学反応が存在せずにこの方法を実施する場合の反応帯域に存在する触媒床の温度を意味すると理解され、この温度が反応帯域内で一定でない場合は、反応帯域の温度という語は、反応帯域に沿った触媒床の温度の数平均を意味する）アクロレインからアクリル酸への接触気相酸化の一般的な方法は、従って触媒床のアクロレイン負荷量に適用される値を触媒床１・ｈ当たりアクロレイン１５０Ｎｌの値に制限する（例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第７１４７００号参照、使用される最大アクロレイン負荷量はアクロレイン１２０Ｎｌ／ｌ・ｈである）。

欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５３４０９号および関連する欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５７５６５号には、分子状窒素より高いモル熱容量を有する不活性希釈ガスを使用して、プロペンからアクリル酸への２工程の気相接触酸化の反応ガス出発混合物中のプロペンの分量を増加できることが記載されている。しかしながら前記の２つの刊行物においても最大の実現される触媒床のプロペン負荷量、従って実質的に自動的にプロペン酸化工程の生成物ガス混合物をアクロレイン酸化工程に直接通過することに引き続いて生じる触媒床のアクロレイン負荷量は、反応物質（プロペンまたはアクロレイン）１４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下である。

欧州特許（ＲＰ−Ａ）第２９３３２２４号においてのみアクロレイン１５０Ｎｌ／ｌ・ｈより高いアクロレイン負荷量を実現することができた。しかしながらこれは、分子状窒素を完全に含まない、使用される特定の不活性希釈ガスを費やして達成された。この希釈ガスの具体的な欠点は、費用効率の理由から、分子状窒素と対照的に、そのすべての成分が連続法の間に費用のかかる方法で少なくとも部分的に気相酸化に循環しなければならない所望の生成物であることである。

本発明の課題は、冒頭に記載したような、技術水準の高負荷の方法の欠点を有せずにアクリル酸の高い空−時収量を保証する、アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法を提供することである。

前記課題は、アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法により解決され、この方法は、アクロレイン、分子状酸素および少なくとも１種の不活性ガスを含有し、不活性ガスの容積の少なくとも２０％が分子状窒素からなり、および分子状酸素およびアクロレインをＯ_２：Ｃ_３Ｈ_４Ｏのモル比０．５以上で含有する反応ガス出発混合物を、高い温度で、固定床触媒の活性材料が少なくとも１種のモリブデンおよびバナジウムを含有する複合金属酸化物である固定床触媒の上を、１回の通過でアクロレイン変換率が９０モル％以上であり、これと結びついたアクリル酸形成の選択率が９０モル％以上であるように通過させ、
ａ）固定床触媒への反応ガス出発混合物に含まれるアクロレインの負荷量がアクロレイン１５０Ｎｌ／触媒床ｌ・ｈ以上であり、
ｂ）固定床触媒が２つの空間的に連続した反応帯域Ａ、Ｂ内に配置された触媒床からなり、その際反応帯域Ａの温度は２３０〜２７０℃であり、反応帯域Ｂの温度は２５０〜３００℃であり、同時に反応帯域Ａの温度より少なくとも５℃高く、
ｃ）反応ガス出発混合物が反応帯域Ａ、Ｂを、最初にＡ、次いでＢの時間的順序で貫流し、
ｄ）反応帯域Ａが５５〜８５モル％のアクロレイン変換率にまで広がっていることを特徴とする。

有利には反応帯域Ａは６５〜８０モル％のアクロレイン変換率にわたる。更に反応帯域Ａの温度は有利には２４５〜２６０℃である。反応帯域Ｂの温度は反応帯域Ａの温度より有利には少なくとも１０℃高く、特に有利には少なくとも２０℃高く、有利には２６５〜２８５℃である。

本発明の方法において触媒床のアクロレイン負荷量を高く選択するほど、反応帯域Ａの温度と反応帯域Ｂの温度の差を大きく選択する。一般には本発明の方法の場合の前記の温度差は４０℃より大きくない。すなわち反応帯域Ａの温度と反応帯域Ｂの温度の差は本発明により１５℃まで、２５℃まで、３０℃まで、３５℃まで、または４０℃までであってもよい。

そのほか本発明の方法において一回の通過に関するアクロレイン変換率は９２モル％以上、または９４モル％以上、または９６モル％以上、または９８モル％以上、更にしばしば９９モル％以上であってもよい。その際、所望の生成物形成の選択率は一般に９２モル％以上、もしくは９４モル％以上、しばしば９５モル％以上、または９６モル％以上、もしくは９７モル％以上である。

意想外にも前記のことは触媒床のアクロレイン負荷量が１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上もしくは１７０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または１７５Ｎｌ／ｌ・ｈ以上もしくは１８０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の場合だけでなく、触媒床のアクロレイン負荷量が１８５Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または１９０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上もしくは２００Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または２１０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の場合および貧荷量が２２０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または２３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上もしくは２４０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上または２５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の場合にも該当する。

その際、本発明により使用される不活性ガスの３０容量％以上または４０容量％以上または５０容量％以上または６０容量％以上または７０容量％以上または８０容量％以上または９０容量％以上または９５容量％以上が分子状窒素からなる場合でさえも前記の値が達成できることは驚くべきことである。

有利には本発明の方法において不活性希釈ガスはＨ_２Ｏ５〜２０質量％およびＮ_２７０〜９０容量％からなる。

反応ガス出発混合物は一般にこの文献に記載された成分のほかに他の成分をほとんど含有しない。

２５０Ｎｌ／ｌ・ｈより高いアクロレイン負荷量の場合に、本発明の方法にとって、プロパン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、ＣＯ_２、ＣＯ、水蒸気および／または希ガスのような不活性希釈ガス（不活性希釈ガスは一般に一回の通過で少なくとも５％、有利には少なくとも２％が反応する希釈ガスである）の併用が好ましい。もちろんこれらのガスはすでに少ない負荷量の場合に併用することができる。前記ガスの１種以上のみからなる不活性ガスの使用も可能である。更に本発明の方法が２つの反応帯域に存在する均一な、すなわち化学的に均一な触媒床を使用して実施することができ、著しい程度で変換率および／または選択率の損失を受けることがないことは驚くべきことである。

本発明の方法においてアクロレイン負荷量は一般に６００Ｎｌ／ｌ・ｈの値を上回らない。典型的には本発明の方法においてアクロレイン負荷量は変換率および選択率を著しく損失することなく３００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下、しばしば２５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以下である。

本発明の方法において、作業圧力は常圧より低くても（例えば０．５バールまで）常圧より高くてもよい。典型的には作業圧力は１〜５バール、しばしば１〜３バールである。一般に反応圧力は１００バールを上回らない。

本発明により、反応ガス出発混合物中のＯ_２：アクロレインのモル比は０．５以上である。しばしばこの値は１以上の値である。一般にはこの比は３以下である。本発明により反応ガス出発混合物中のＯ_２：アクロレインのモル比は１〜２もしくは１〜１．５である。

本発明の方法の範囲で必要な分子状酸素の供給源として空気および分子状窒素を減少した空気（例えばＯ_２９０容量％以上、Ｎ_２１０容量％以下）が該当する。

本発明により、反応ガス出発混合物中のアクロレインの量は、例えば３〜１５容量％、しばしば４〜１０容量％もしくは５〜８容量％（それぞれ全容積に対して）の値であってもよい。

本発明の方法は、しばしば１：（０．５もしくは１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、有利には１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜８）のアクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの容量比（Ｎｌ）で実施する。

本発明の方法において、一般にプロペンの接触気相酸化により製造されたアクロレインを使用する。一般にこのプロペン酸化のアクロレインを含有する反応ガスを中間精製せずに使用し、この理由から本発明の反応ガス出発混合物は少量の、例えば未反応のプロペンまたはプロペン酸化の副生成物を含有することがある。その際一般にプロペン酸化の生成物ガス混合物になおアクロレイン酸化に必要な酸素を添加しなければならない。

本発明の方法に先行するプロペンからアクロレインへの接触気相酸化を、有利には本発明の方法と同様に実施し、プロペン、分子状酸素および少なくとも１種の不活性ガスを含有し、不活性ガスの少なくとも２０容量％が分子状窒素からなり、分子状酸素およびプロペンをＯ_２：Ｃ_３Ｈ_６のモル比１以上で含有する反応ガス出発混合物を、高めた温度で、固定床触媒の活性材料が少なくとも１種のモリブデンおよび／またはタングステンおよびビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび／または銅を含有する複合金属酸化物である固定床触媒上を、一回の通過でプロペン変換率が９０モル％以上であり、これに伴って生じるアクロレイン形成およびアクリル酸副生成物形成の選択率が９０モル％以上であるように通過させ、その際
ａ）固定床触媒への反応ガス出発混合物に含まれるプロペンの負荷量が触媒床ｌ・ｈ当たりプロペン１６０Ｎｌ以上であり、
ｂ）固定床触媒が２つの空間的に連続する反応帯域Ａ′、Ｂ′に配置された触媒床からなり、その際反応帯域Ａ′の温度が３００〜３３０℃であり、反応帯域Ｂ′の温度が３００〜３６５℃であり、同時に反応帯域Ａ′の温度より少なくとも５℃高く、
ｃ）反応ガス出発混合物が反応帯域Ａ′、Ｂ′を最初にＡ′、引き続きＢ′の時間的順序で貫流し、かつ
ｄ）反応帯域Ａ′が４０〜８０モル％のプロペン変換率にまで広がっている。

前記の気相接触プロペン酸化のための触媒として、特に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９７４６２１０号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号に記載の触媒が該当する。

本発明による気相接触アクロレイン酸化のための固定床触媒として、活性材料が少なくとも１種のＭｏおよびＶを含有する複合金属酸化物であるすべての触媒が該当する。適当な複合金属酸化物触媒は、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７７５４７４号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９５４８５５号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８９３９５１号および米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３３９３５５号に記載される。更に欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４２７５０８号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２９０６７１号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３１５１８０５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２６２６８８７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３０２９９１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９７３６１０５号に記載の複合金属酸化物材料が特に適している。

これらの組成物において欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９７３６１０５号の例示的構成が特に有利である。

本発明による適当な多数の複合金属酸化物材料は、一般式Ｉ
Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （Ｉ）
（式中、
Ｘ^１はＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅであり、
Ｘ^２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎであり、
Ｘ^３はＳｂおよび／またはＢｉであり、
Ｘ^４は１種以上のアルカリ金属であり、
Ｘ^５は１種以上のアルカリ土類金属であり、
Ｘ^６はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、
ａは１〜６であり、
ｂは０．２〜４であり、
ｃは０．５〜１８であり、
ｄは０〜４０であり、
ｅは０〜２であり、
ｆは０〜４であり、
ｇは０〜４０であり、かつ
ｎは式Ｉ中の酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数である）により表すことができる。

活性複合金属酸化物Ｉの有利な実施態様は、一般式Ｉの変数が以下の意味を表すものである：
Ｘ^１はＷ、Ｎｂおよび／またはＣｒであり、
Ｘ^２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅであり、
Ｘ^３はＳｂであり、
Ｘ^４はＮａおよび／またはＫであり、
Ｘ^５はＣａ、Ｓｒおよび／またはＢａであり、
Ｘ^６はＳｉ、Ａｌおよび／またはＴｉであり、
ａは２〜５であり、
ｂは０．５〜２であり、
ｃは０．５〜３であり、
ｄは０〜２であり、
ｅは０〜０．２であり、
ｆは０〜１であり、かつ
ｎは式Ｉ中の酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数である。

特に有利な複合金属酸化物Ｉは、一般式Ｉ′：
Ｍｏ_１２Ｖ_ａ′Ｙ^１ _ｂ′Ｙ^２ _ｃ′Ｙ^５ _ｆ′Ｙ^６ _ｇ′Ｏ_ｎ′ （Ｉ′）
（式中、
Ｙ^１はＷおよび／またはＮｂであり、
Ｙ^２はＣｕおよび／またはＮｉであり、
Ｙ^５はＣａおよび／またはＳｒであり、
Ｙ^６はＳｉおよび／またはＡｌであり、
ａ′は２〜４であり、
ｂ′は１〜１．５であり、
ｃ′は１〜３であり、
ｆ′は０〜０．５であり、
ｇ′は０〜８であり、
ｎ′は式Ｉ′の酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数である）で表される複合金属酸化物である。

本発明により適当な複合金属酸化物活性材料（Ｉ）は公知の方法により得られ、例えばドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３３５９７３号または欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号に記載されている。

本発明により適当な複合金属酸化物活性材料、特に一般式Ｉの材料は、原則的に簡単なやり方で、適当な元素成分の供給源から、化学量に相当する組成を有するきわめて緊密な、有利には微細に分散した乾燥配合物を製造し、前記乾燥配合物を３５０〜６００℃の温度で焼成することにより製造することができる。焼成は不活性ガス下または酸化雰囲気下、例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）中でまたは還元雰囲気（例えば不活性ガスとＨ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、メタンおよび／またはアクロレイン還元ガスの混合物または前記還元ガス自体）下で実施することができる。焼成の時間は数分から数時間であってもよく、一般に温度とともに減少する。複合金属酸化物活性材料Ｉの元素成分の適当な供給源は、すでに酸化物である化合物および／または少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に変換できる化合物である。

複合金属酸化物材料Ｉを製造するための出発化合物の緊密な混合は乾燥した形でまたは湿った形で行うことができる。乾燥した形で行う場合は、出発化合物を有利には微細に分散した粉末の形で使用し、混合および圧縮後、焼成する。しかしながら有利には緊密な混合を湿った形で行う。

一般に出発化合物を水溶液および／または水性懸濁液の形で互いに混合する。出発物質として元素成分の溶解した供給源だけを使用する場合は、前記混合工程で特に緊密な乾燥配合物が得られる。有利には溶剤として水を使用する。得られた水性材料を引き続き乾燥し、乾燥工程を有利には１００〜１５０℃の出口温度で水性混合物を噴霧乾燥することにより実施する。

本発明による適当な複合金属酸化物材料、特に一般式Ｉの材料は、本発明の方法に粉末の形でおよび特別な触媒形状に成形後に使用することができ、成形は最終焼成の前または後に実施することができる。例えば活性材料またはその未焼成前駆物質のための粉末の形から圧縮して所望の触媒形状を生じることにより（例えばペレット化または押し出しにより）中実触媒を製造することができ、必要によりグラファイトまたは潤滑剤としてステアリン酸のような助剤および／または成形助剤およびガラス微細繊維、アスベスト、炭化珪素またはチタン酸カリウムのような強化剤を添加することができる。触媒の適当な形状は、例えば中実シリンダーまたは外径および長さ２〜１０ｍｍを有する中空シリンダーである。中空シリンダーの場合に、１〜３ｍｍの壁厚が有利である。中実触媒はもちろん球の形状を有してもよく、球直径が２〜１０ｍｍであることが可能である。

粉末の活性材料またはその粉末、まだ焼成されていない前駆物質を、予備成形した不活性触媒担体に塗布することによりもちろん成形することができる。シェル触媒を製造するための担体の被覆は、一般に、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２９０９６７１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３８５９号または欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号に記載されるように、適当な回転可能な容器中で実施する。

有利には担体の被覆のために、塗布すべき粉末の材料を湿らせ、塗布後、例えば熱い空気により再び乾燥する。担体に塗布される粉末材料の層厚は、有利には１０〜１０００μｍ、有利には５０〜５００μｍ、特に有利には１５０〜２５０μｍであるように選択する。

担体材料として、一般の多孔質または非孔質のアルミナ、シリカ、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素または珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムのような珪酸塩を使用することができる。担体は規則的な形または不規則の形を有してもよく、規則的な形および十分な表面粗さを有する担体、例えば球または中空シリンダーが有利である。粗い表面を有し、直径が１〜８ｍｍ、有利には４〜５ｍｍである実質的に非孔質の球状ステアタイト担体の使用が有利である。しかしながら担体として、長さが２〜１０ｍｍであり、外径が４〜１０ｍｍであるシリンダーの使用も適している。担体として本発明により適当なリングを使用する場合に、壁厚は更に一般に１〜４ｍｍである。本発明により有利に使用されるリング状の担体は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚１〜２ｍｍを有する。リング寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）が本発明により担体として特に適している。担体表面に塗布される触媒活性酸化物材料の微細性はもちろん所望の被複の厚さに適合する（ＥＰ−Ａ７１４７００号を参照）。

本発明により使用される有利な複合金属酸化物活性材料は、更に一般式ＩＩ：
［Ｄ］_ｐ［Ｅ］_ｑ （ＩＩ）
で表される材料であり、
式中、
ＤはＭｏ_１２Ｖ_ａ″Ｚ^１ _ｂ″Ｚ^２ _ｃ″Ｚ^３ _ｄ″Ｚ^４ _ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″Ｏ_ｘ″
であり、
ＥはＺ^７ _１２Ｃｕ_ｈ″Ｈ_ｉ″Ｏ_ｙ″であり、
Ｚ^１はＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またにＣｅであり、
Ｚ^２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎであり、
Ｚ^３はＳｂおよび／またはＢｉであり、
Ｚ^４はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨであり、
Ｚ^５はＭｇ、Ｃｏ、Ｓｒおよび／またはＢａであり、
Ｚ^６はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、
Ｚ^７はＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａであり、
ａ″は１〜８であり、
ｂ″は０．２〜５であり、
ｃ″は０〜２３であり、
ｄ″は０〜５０であり、
ｅ″は０〜２であり、
ｆ″は０〜５であり、
ｇ″は０〜５０であり、
ｈ″は４〜３０であり、
ｉ″は０〜２０であり、および
ｘ″，ｙ″は式ＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数であり、および
ｐ，ｑは０以外の数であり、その比ｐ／ｑは１６０：１〜１：１であり、この材料は、複合金属酸化物（Ｅ）：
Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈ″Ｈ_ｉ″Ｏ_ｙ″ （Ｅ）
を微細に分散した形で別に予め形成し（出発材料１）、引き続き予め形成した固体の出発材料１を、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５およびＺ^６を化学量論Ｄ：
Ｍｏ_１２Ｖ_ａ″Ｚ^１ _ｂ″Ｚ^２ _ｃ″Ｚ^３ _ｄ″Ｚ^４ _ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″ （Ｄ）
で含有する前記元素の供給源の水溶液、水性懸濁液または微細に分散した乾燥混合物（出発材料２）に、所望の量比ｐ：ｑで導入し、生じる水性混合物を乾燥し、得られた乾燥した前駆材料を、乾燥の前または後に２５０〜６００℃の温度で所望の触媒の形状に焼成することにより得られる。

有利な複合金属酸化物材料ＩＩは、予備成形した固体の出発材料１の水性出発材料２への導入を７０℃以下の温度で行う材料である。複合金属酸化物材料ＩＩを含有する触媒の製造の詳細な説明は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第６６８１０４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９７３６１０５号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１９５２８６４６号に記載されている。

複合金属酸化物材料ＩＩを含有する触媒の形状に関して、複合金属酸化物材料Ｉを含有する触媒に関してなされた説明が適用できる。

本発明の方法は、技術的に有利な方法で２帯域管束反応器で実施する。本発明により使用することができる２帯域管束反応器の有利な変法はドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８０７６５号に記載されている。しかしながらドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２５１３４０５号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１４７０８４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２２０１５２８号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２９０５８２号に記載される２帯域管束反応器も本発明の方法を実施するために適している。

これは、簡単な方法で、本発明により使用される固定床触媒が管束反応器の金属管に存在し、２つの加熱媒体、一般に塩溶融物が実質的に互いに空間的に分かれて金属管の周りを通過することを表す。それぞれの塩浴が広がる管部分は本発明により反応帯域を表す。

これは、簡単な方法で、塩浴Ａが、アクロレインの酸化反応（一回の通過で）が５５〜８５モル％の変換率を達成するまで行われる管の部分（反応帯域Ａ）の周りを流動し、塩浴Ｂが引き続くアクロレインの酸化反応（一回の通過で）が少なくとも９０モル％の変換率を達成するまで行われる管の部分（反応帯域Ｂ）の周りを流動することを表す（必要により個々の温度に保持される別の反応帯域を、本発明により使用される反応帯域Ａ、Ｂに続けることもできる）。

本発明の方法が別の反応帯域を有していない、すなわち塩浴Ｂが、有利には引き続くアクロレインの酸化反応（一回の通過で）が９２モル％、または９４モル％または９６モル％または９８モル％およびしばしば９９モル％以上の変換率まで行われる管の部分の周りを流動する場合が技術的に有利である。

一般に反応帯域Ｂの開始位置は反応帯域Ａの最大ホットスポットの後方である。反応帯域Ｂの最大ホットスポットの温度は一般に反応帯域Ａの最大ホットスポットの温度より低い。

本発明により、２つの塩浴Ａ、Ｂは、反応管を貫流する反応混合物の流動方向に対して同じ方向の流動または反対の方向の流動で反応管を包囲する空間を通過して流れる。もちろん本発明により反応帯域Ａで同じ方向の流れおよび反応帯域Ｂで反対の方向の流れ（または向きを変えて）を使用することもできる。

それぞれの反応帯域内部の前記のすべての配置において、反応管に平行である塩溶融物の流動に横断する流れを重ねることももちろん可能であり、個々の反応帯域は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００７１４号または欧州特許（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号に記載の管束反応器に相当し、全体として熱交換媒体の曲がりくねった流れが接触管束を通過する縦方向の部分を生じる。

有利には反応ガス出発混合物は触媒床に供給する前に反応温度に予熱する。

前記の管束反応器において、接触管は一般にフェライト系鋼からなり、典型的には１〜３ｍｍの壁厚を有する。その内径は一般に２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２６ｍｍである。管束容器に収容される接触管の数が少なくとも５０００、有利には少なくとも１００００である場合が技術的に有利である。反応容器に収容される接触管の数はしばしば１５０００〜３００００である、４００００より多い接触管を有する管束反応器は排除される傾向がある。容器の内側に接触管は一般に均一に分配され、この分配は、有利には互いに最も近い接触管の中心の内部軌間の距離（接触管距離）が３５〜４５ｍｍであるように選択される。

特に適した熱交換媒体は液体の加熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムのような塩溶融物、またはナトリウム、水銀または種々の金属の合金のような低い融点を有する金属の使用が特に有利である。

２帯域管束反応器中の流れの前記のすべての配置において、熱交換媒体の２つの必要な循環内部の流動速度は、一般に熱交換媒体の温度が反応帯域への入口から反応帯域の外側の出口に向かって０〜１５℃だけ高くなる、すなわち本発明により前記のΔＴが１〜１０℃または２〜８℃または３〜６℃であるように選択する。

熱交換媒体が反応帯域Ａに導入する温度は、本発明により、一般に２３０〜２７０℃である。熱交換媒体が反応帯域Ｂに導入する温度は、本発明により、一方では一般に２５０〜３００℃であり、他方では同時に反応帯域Ａに導入する熱交換媒体の温度より少なくとも５℃高い。

有利には熱交換媒体が反応帯域Ｂに導入する温度は、反応帯域Ａに導入する熱交換媒体の温度より少なくとも１０℃または少なくとも２０℃高い。本発明により、反応帯域ＡおよびＢの導入温度の差は、従って１５℃まで、２５℃まで、３０℃まで、３５℃まで、または４０℃までである。しかしながら前記温度は一般に５０℃より高くない。本発明の方法での触媒床の選択されたアクロレイン負荷量が高いほど、熱交換媒体が反応帯域Ａに導入する温度と熱交換媒体が反応帯域Ｂに導入する温度の差が大きい。有利には反応帯域Ａの導入温度は２４５〜２６０℃であり、反応帯域Ｂの導入温度は２６５〜２８５℃である。

本発明の方法において、２つの反応帯域Ａ、Ｂはもちろん互いに空間的に分かれた管束反応器中に実現することができる。必要により熱交換器が２つの反応帯域Ａ、Ｂの間に取り付けられていてもよい。２つの反応帯域Ａ、Ｂはもちろん流動床として形成することができる。

更に本発明の方法において、反応ガス混合物の流動方向で容積にもとづく活性が連続的に、突然にまたは段階的に増加する（これは、例えば不活性材料で希釈することによりまたは複合金属酸化物の多様な活性により達成することができる）触媒床を使用することが可能である。

前記の２帯域工程に関して、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号および欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５７５６５号で勧められる不活性希釈ガス（例えばプロパンのみまたはメタンのみ等）を使用することが可能である。後者は、必要により、反応ガス混合物の流動方向で減少する容積にもとづく触媒床活性と組合わせることができる。

本発明の方法を実施するために、特に、ドイツ特許（ＤＥ−Ｂ）第２２０１５２８号に記載され、かつ必要により冷たい反応ガス出発混合物または冷たい循環ガスを加熱するために、反応帯域Ｂの比較的熱い熱交換媒体の一部を反応帯域Ａに方向転換する可能性を含む、２帯域管束反応器の種類を使用することが可能であることをここで、もう一度指摘する。

本発明の方法は、特に連続法に適している。一回の通過で所望の生成物形成の高い空−時収量を可能にし、同時に所望の生成物形成の選択率を著しく損なうことがないことは驚くべきである。それどころか一般に所望の生成物形成の選択率は増加する。後者は、おそらく、より高いアクロレイン変換率の範囲に存在するより高い温度により、本発明の方法は固定床触媒への生じるアクリル酸の再吸着が少ないという事実による。

本発明の方法の触媒の寿命が、触媒の反応体の極端な負荷にもかかわらず、完全に満足できることを記載すべきである。

本発明の方法において、純粋なアクリル酸は得られないが、その代わりに自体公知の方法で（例えば精留および／または結晶化により）二次成分からアクリル酸を分離することができる混合物が得られる。使用されるおよび／または反応の経過中に形成される未反応のアクロレイン、プロペンおよび不活性希釈ガスを気相酸化に返送することができる。プロペンから出発する２工程の気相酸化において、有利には第一酸化工程で返送を行う。本発明の２帯域工程は、もちろん必要により、従来のプロペン負荷の場合に使用することができる。

更に、他に記載されない限り、変換率、選択率および滞留時間はこの明細書では以下のように定義する。

実施例
ａ）触媒の製造
１．触媒活性酸化物材料Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_２．４Ｏ_ｎの製造
酢酸銅（ＩＩ）一水和物１９０ｇを水２７００ｇに溶解し、溶液Ｉを生じた。七モリブデン酸アンモニウム四水和物８６０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム１４３ｇおよびパラタングステン酸アンモニウム七水和物１２６ｇを、９５℃で水５５００ｇに順次溶解し、溶液ＩＩを得た。引き続き溶液Ｉを同時に溶液ＩＩに入れて撹拌し、その後２５質量％水性アンモニア溶液を十分な量で添加し、再び溶液を形成した。これを出口温度１１０℃で噴霧乾燥した。生じる噴霧乾燥した粉末を、形式ＺＳ１−８０のニーダー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社）を使用して粉末１ｋｇ当たり０．２５ｋｇの３０質量％水性酢酸溶液と混合し、引き続き乾燥炉内で１１０℃で１０時間乾燥した。

こうして得られた触媒前駆物質７００ｇを、回転管状炉（長さ５０ｃｍ、内径１２ｃｍ）中で空気／窒素混合物［（Ｎ_２２００ｌ／空気１５ｌ）／ｈ］中で焼成した。焼成中に、混合した材料を、最初に、１時間かけて室温（約２５℃）から３２５℃に連続的に加熱した。引き続き４時間温度を維持した。その後１５分かけて４００℃に加熱し、この温度を１時間維持し、これに続いて室温に冷却した。

焼成した触媒活性材料を粉砕し、微細に分散した粉末を生じ、この粉末粒子の５０％がメッシュ幅１〜１０μｍのふるいを通過し、５０μｍより大きい最大直径を有する粒子部分が１％未満であった。

ｂ）シェル触媒の製造
リング状担体２８ｋｇ（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ、ＥＰ−Ｂ７１４７００による４５μｍの表面粗さＲｚおよび担体の容積に対して１容量％未満の全細孔容積を有するステアタイト、製造者、Ｃａｒａｍｔｅｃ ＤＥ）を、２００ｌ塗料槽（傾斜角度９０°、Ｌｏｅｄｉｇｅ社 ＤＥのＨｉｃｏａｔｅｒ）に導入した。引き続き塗料槽を１６ｒｐｍで回転させた。Ｈ_２Ｏ７５質量％およびグリセリン２５質量％からなる水性溶液２０００ｇを、ノズルを介して２５分かけて担体に噴霧した。同時にａ）からの触媒活性酸化粉粉末７ｋｇを、連続的に、同じ時間で、振動コンベアーを介して噴霧ノズルの噴霧円錐の外側に供給した。被覆中に、供給される粉末は、担体の表面に完全に吸収され、微細に分散した活性酸化物材料の凝結は認められなかった。粉末および水溶液の添加が終了した後に、１１０℃で熱い空気を、塗料槽に、２０分間で２ｒｐｍの速度で吹き込んだ。引き続き固定床（トレーオーブン）中、空気中で、２５０℃で更に２時間乾燥した。活性酸化物材料の含量が全材料に対して２０質量％であるリング状のシェル触媒が得られた。被覆の厚さは担体表面および異なる担体表面上で２３０±２５μｍであった。

ｃ）アクロレインからアクリル酸への接触気相酸化
１．反応管への供給
外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ、内径２６ｍｍおよび長さ４３９ｃｍを有し、反応管内の温度を測定できる熱電対を収容するために反応管の中央に配置された熱電対管（外径４ｍｍ）を有するＶ２Ａステンレス鋼反応管に、底部から上に向かって触媒支持棚（長さ４４ｃｍ）上に、最初に粗い表面を有するステアタイト球（直径４〜５ｍｍ、反応ガス出発混合物を加熱するための不活性材料）を、長さ３０ｃｍにわたり供給し、引き続きｂ）で製造したシェル触媒リングを長さ３００ｃｍにわたり供給し、引き続く床として長さ３０ｃｍにわたり前記ステアタイト球の供給が終了した。接触管の残りの３５ｃｍは空白で放置した。

固体を供給した反応管の部分を、１２個のシリンダー状の管の周りに射出成形された、それぞれ長さ３０ｃｍのアルミニウムブロックを使用して温度調節した（窒素が泡立った塩浴により加熱した相当する反応管を使用する比較試験はアルミニウムブロックによる温度調節が塩浴による同時温度調節が可能であることを示した）。流動方向の最初の６個のアルミニウムブロックは反応帯域Ａを規定し、残りの６個のアルミニウムブロックは反応帯域Ｂを規定する。固体を含まない反応管の端部は加圧下で存在する水蒸気により２２０℃に維持した。

前記の反応管に、連続的に以下の組成の反応ガス出発混合物を供給し、その際負荷量および反応管の温度調節を変動した。

アクロレイン ５．５容量％、
プロペン ０．３容量％、
分子状酸素 ６．０容量％、
ＣＯ ０．４容量％、
ＣＯ_２ ０．８容量％、
水 ９．０容量％および
分子状窒素７８．０容量％。

ガスクロマトグラフィー分析のために反応管出口で生成物ガス混合物から小さい試料を取り出した。分析位置は同様に反応管Ａの端部に存在した。

選択したアクロレイン負荷量および選択したアルミニウム温度調節に依存して得られた結果を表１に示す。

Ｔ_Ａは反応帯域Ａ中のアルミニウムブロックの温度であり、Ｔ_Ｂは反応帯域Ｂ中のアルミニウムブロックの温度である。

Ｕ_ＡＡは反応帯域Ａの端部のアクロレイン変換率であり、Ｕ_ＡＥは反応管出口のアクロレイン変換率である。Ｓ_ＡＥは反応管出口のアクリル酸形成の選択率であり、ＲＺＡ_Ａは反応管出口のアクリル酸の空−時収量である。

最後に実施例に使用される触媒床の代わりにＤＥ−Ａ１９７３６１０５号の例３による相当する床を使用できることを記載する。

アクロレイン負荷量がアクロレイン１７５Ｎｌ／ｌ・ｈより多く増加する場合は、表２による結果が得られる。

Claims (22)

1. アクロレイン４〜１０容量％、分子状酸素および少なくとも１種の不活性ガスを含有し、不活性ガスの容積の少なくとも２０％が分子状窒素からなり、および分子状酸素およびアクロレインをＯ₂：Ｃ₃Ｈ₄Ｏのモル比０.５以上で含有する反応ガス出発混合物を、高めた温度で、固定床触媒の活性材料が少なくとも１種のモリブデンおよびバナジウムを含有する複合金属酸化物である固定床触媒の上を、１回の通過でアクロレイン変換率が９０モル％以上であり、これと結びついたアクリル酸形成の選択率が９０モル％以上であるように通過させる、アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法において、
   ａ）固定床触媒への反応ガス出発混合物に含まれるアクロレインの負荷量がアクロレイン１５０Ｎｌ／触媒床ｌ・ｈ以上でかつ２５０Ｎｌ／触媒床ｌ・ｈ以下であり、
   ｂ）固定床触媒が２つの空間的に連続した反応帯域Ａ、Ｂ内に配置された触媒床からなり、その際、反応帯域ＡおよびＢの温度を、別々の加熱媒体によって加熱することにより、または反応帯域ＡおよびＢを分かれた管束反応器中で実現することにより、反応帯域Ａの温度は２３０〜２７０℃であり、反応帯域Ｂの温度は２５０〜３００℃であり、同時に反応帯域Ａの温度より少なくとも５℃高くかつ４０℃より大きくなく、
   ｃ）反応ガス出発混合物が反応帯域Ａ、Ｂを、最初にＡ、次いでＢの時間的順序で貫流し、
   ｄ）反応帯域Ａが５５〜８５モル％のアクロレイン変換率にまで広がっていることを特徴とする、アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法。
   
2. 反応帯域Ａが６５〜８０モル％のアクロレイン変換率にまで広がっている、請求項１記載の方法。
   
3. 反応帯域Ｂの温度が反応帯域Ａより少なくとも２０℃高い請求項１または２記載の方法。
   
4. 反応帯域Ａの温度が２４５〜２６０℃である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
   
5. 反応帯域Ｂの温度が２６５〜２８５℃である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
   
6. １回の通過でのアクロレイン変換率が９４モル％以上である請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
   
7. アクリル酸形成の選択率が９４モル％以上である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
   
8. 触媒床のアクロレイン負荷量が１６０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
   
9. 触媒床のアクロレイン負荷量が１７０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
   
10. 少なくとも１種の不活性ガスが分子状窒素４０容量％以上からなる請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
    
11. 少なくとも１種の不活性ガスが水蒸気を含有する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
    
12. 少なくとも１種の不活性ガスがＣＯ_２および／またはＣＯを含有する請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
    
13. 作業圧力０.５〜３バールで実施する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
    
14. 反応ガス出発混合物中のＯ_２：アクロレインのモル比が１〜２である請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
    
15. 酸素源として空気を併用する請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
    
16. 反応ガス出発混合物のアクロレイン含量が４〜８容量％である請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
    
17. 反応ガス出発混合物のアクロレイン含量が５〜８容量％である請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
    
18. 固定床触媒の活性材料が、一般式Ｉ：
    Ｍｏ_１２Ｖ_ａＸ^１ _ｂＸ^２ _ｃＸ^３ _ｄＸ^４ _ｅＸ^５ _ｆＸ^６ _ｇＯ_ｎ （Ｉ）
    の少なくとも１種の複合金属酸化物であり、式中、
    Ｘ^１はＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅであり、
    Ｘ^２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎであり、
    Ｘ^３はＳｂおよび／またはＢｉであり、
    Ｘ^４は１種以上のアルカリ金属であり、
    Ｘ^５は１種以上のアルカリ土類金属であり、
    Ｘ^６はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、
    ａは１〜６であり、
    ｂは０.２〜４であり、
    ｃは０.５〜１８であり、
    ｄは０〜４０であり、
    ｅは０〜２であり、
    ｆは０〜４であり、
    ｇは０〜４０であり、
    ｎは式Ｉ中の酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
    
19. 固定床触媒の活性材料が、少なくとも１種の一般式ＩＩ：
    ［Ｄ］_ｐ［Ｅ］_ｑ （ＩＩ）
    の複合金属酸化物であり、変数は以下のものを表し、
    ＤはＭｏ_１２Ｖ_ａ″Ｚ^１ _ｂ″Ｚ^２ _ｃ″Ｚ^３ _ｄ″Ｚ^４ _ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″Ｏ_ｘ″であり
    ＥはＺ^７ _１２Ｃｕ_ｈ″Ｈ_ｉ″Ｏ_ｙ″であり、
    Ｚ^１はＷ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅであり、
    Ｚ^２はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎであり、
    Ｚ^３はＳｂおよび／またはＢｉであり、
    Ｚ^４はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓおよび／またはＨであり、
    Ｚ^５はＭｇ、Ｃｏ、Ｓｒおよび／またはＢａであり、
    Ｚ^６はＳｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり、
    Ｚ^７はＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂおよび／またはＴａであり、
    ａ″は１〜８であり、
    ｂ″は０.２〜５であり、
    ｃ″は０〜２３であり、
    ｄ″は０〜５０であり、
    ｅ″は０〜２であり、
    ｆ″は０〜５であり、
    ｇ″は０〜５０であり、
    ｈ″は４〜３０であり、
    ｉ″は０〜２０であり、および
    ｘ″，ｙ″は式ＩＩ中の酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数であり、および
    ｐ，ｑは０以外の数であり、その比ｐ／ｑは１６０：１〜１：１であり、および複合金属酸化物（Ｅ）：
    Ｚ^７ _１２Ｃｕ_ｈ″Ｈ_ｉ″Ｏ_ｙ″ （Ｅ）
    を微細に分散した形で別に予め形成し（出発材料１）、引き続き予め形成した固体の出発材料１を、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｚ^３、Ｚ^４、Ｚ^５およびＺ^６を化学量論Ｄ：
    Ｍｏ_１２Ｖ_ａ″Ｚ^１ _ｂ″Ｚ^２ _ｃ″Ｚ^３ _ｄ″Ｚ^４ _ｅ″Ｚ^５ _ｆ″Ｚ^６ _ｇ″ （Ｄ）
    で含有する前記元素の供給源の水溶液、水性懸濁液または微細に分散した乾燥混合物（出発材料２）に、所望の量比ｐ：ｑで導入し、その際場合により生じる水性混合物を乾燥し、こうして得られた乾燥した前駆材料を、乾燥の前または後に２５０〜６００℃の温度で所望の触媒の形状に焼成することにより得られる、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
    
20. 触媒床がリング状の触媒を含有する請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
    
21. 触媒床が球状の触媒を含有する請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
    
22. ２つの帯域の管束型反応器中で実施する請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。